DE1962845B2

DE1962845B2 - Verfahren zur herstellung von polyimidaminen

Info

Publication number: DE1962845B2
Application number: DE19691962845
Authority: DE
Inventors: Muneyoshi Otsu Minami (Japan)
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1968-12-19
Filing date: 1969-12-15
Publication date: 1972-04-13
Also published as: DE1962845A1; FR2026556A1; GB1298567A

Description

a) Maleinsäure oder Fumarsäure,

b) Maleinsäure- oder Fumarsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder von Phenolen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen,

c) Maleinsäure- oder Fumarsäureamiden bzw. -ammoniumsalzen oder

d) Maleinsäureanhydrid

im Aminoäquivalentverhältnis von 1:1,4 bis 1:2,3 bei Temperaturen unterhalb der Ringschlußtemperatur umsetzt und durch anschließendes Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 130°C einen Ringschluß durchführt.

io

Die belgische Patentschrift 654 889 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die außer Imidringen im Grundgerüst Alkylketten und zusätzlich Äthoxygruppen enthalten, durch Umsetzung von Mischpolymeren aus «-Olefinen und Maleinsäure mit Diaminen und Epihalogenhydrin. Die so gewonnenen Polymere besitzen aber eine relativ geringe Hitzebeständigkeit, so daß sie für spezielle Verwendungszwecke, wie als Isolierlacke für elektrische Leiter, als Formlinge, Farbanstriche oder Fasern, die zumindest zeitweilig hohen Temperaturen ausgesetzt werden, nicht brauchbar sind.

Obwohl in Schreiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze, Jahr 1943, S. 700, bereits'' die Umsetzung von Fumarsäure oder Maleinsäure mit Diaminen erwähnt ist, wurden Polyimide bisher durch Umsetzung von Tetracarbonsäuredianhydriden mit Diaminen in speziellen Lösungsmitteln und anschließende Dehydratisierung der so erhaltenen Polyamidsäuren gewonnen. Um dabei einen hohen Polymerisationsgrad zu erhalten, mußte man jedoch extrem hoch gereinigte Reaktionspartner und vollständig entwässerte Lösungsmittel verwenden, was das Verfahren umständlich und aufwendig machte.

Aufgabe der Erfindung war es daher, gegenüber den aus der belgischen Patentschrift 654 889 bekannten Polymeren hitzebeständigere Polymere zu erhalten, die beispielsweise als Drahtlacke und auf anderen Gebieten, wo die fertigen Produkte hohen Temperaturen ausgesetzt werden, brauchbar sind, und dabei die Nachteile der bekannten Verfahren unter Verwendung von Tetracarbonsäuredianhydriden zu vermeiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyimidaminen ist dadurch gekennzeichnet, daß man mehrwertige Amine mit wenigstens zwei primären Aminogruppen, die an aliphatische oder aromatische Reste gebunden sind und nicht in ortho-Stellung zu einem Substituenten eines aromatischen Ringes stehen, mit gegebenenfalls substituierten Verbindungen von

a) Maleinsäure oder Fumarsäure,

c) Maleinsäure- oder Fumarsäureamiden bzw. -ammoniumsalzen oder

d) Maleinsäureanhydrid

im Aminoäquivalentverhältnis von 1:1,4 bis 1:2,3 bei Temperaturen unterhalb der Ringschlußtemperatur umsetzt und durch anschließendes Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 13O⁰C einen Ringschluß

40 durchführt.

Diese Reaktion kann durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

30

CH — COOH η H₂N — R — NH₂

1. η !I +

CH — COOH

CH — CONH — R — NH,

CH — COOH

2.

CH₂ — CONH — R -\ - NHo

H₂N-R \ Ν —CH-COOH

3.

CH₂

CO

N-R

H₂-N-R- -N-CH CO

Die bei diesem Verfahren verwendete Maleinsäure oder Fumarsäure, deren Ester, Säureamide, Ammoniumsalze oder Anhydride können durch aliphatische, aromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppen, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Hydroxyl-, Carbamoyl- oder Cyanogruppen oder NH,

Halogenatome substituiert sein, sofern diese die Polymerisation nicht stören. Bevorzugte Beispiele dieses Reaktionspartners in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind folgende:

Maleinsäure, Methylmaleinsäure (Citraconsäure), Äthylmaleinsäure, Isopropylmaleinsäure, p-Hydroxy-

benzylmaleinsäure, ο - Methoxybenzylmaleinsäure, 2-Furylmethylmaleinsäure, Cyclohexylmaleinsäure, Fumarsäure, Methylfumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Cyclohexylmaleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonomethylester, Methylmaleinsäuremonoäthylester, Fumarsäuremonomethylester, Fumarsäuredimethylester, Maleinsäuremonoamid, Maleinsäuremono-N-methylanilid, Maleinsäuremonodiphenylamid, Maleinsäuretriäthylammoniumsalz, Fumarsäure, Trimethylammoniumsalz oder Maleinsäuremonomethylester-triäthylammoniumsalz.

Bevorzugt verwendete mehrwertige Amine sind solche aliphatischen, acyclischen, aromatischen oder heterocyclischen mehrwertigen Amine mit weniger als 30 Kohlenstoffatomen und speziell mehrwertige aromatische Amine. Wenn mehrwertige Amine mit mehr als zwei Aminogruppen verwendet werden, läßt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren leichter eine Lösung des Vorpolymerisats herstellen, und der Ringschluß kann leichter bei niedrigeren Temperaturen und innerhalb kürzerer Zeiten durchgeführt werden. Die mehrwertigen Amine können auch die oben für Maleinsäure, Fumarsäure und deren Derivate genannten Substituenten enthalten. Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare mehrwertige Amine sind folgende: meta-Phenylendiamin, para-Phenylendiamin, 4,4'-Diamino -diphenylpropan, 4,4' - Diaminodiphenyläthan, 4,4' - Diaminodiphenylmethan, Benzidin, 4,4' - Diaminodiphenylsulfid, 4,4' - Diaminodiphenylsulfon, 3,3' - Diaminodiphenylsulfon, para - Bis - (4 - aminophenoxy)-benzol, meta-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,4' - Diaminobenzanilid, 4 - (para - Aminophenoxy)-4' - amino - benzanilid, 3,4' - Diaminodiphenyläther, 2,4-Bis(jS-amino-tert.-butyl)-toluol, Bis-(para-/?-aminotert.-butylphenyl)-äther, meta-Xylylen-diamin, para-Xylylen - diamin, Di- (para- aminocyclohexyl) - methan, Hexamethylendiamin, Äthylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,6-Diaminopyridin, Guanamin, 2,2'-Diaminoäthyläther, 4,4'- Diaminodiphenyldiphenoxysilan, 2,4,3'-Triaminodiphenyläther, 2,4,4'-Triaminodiphenylmethan, 1,3,5 -Triaminobenzol, 2,4,4'-Triaminodiphenylsulfid, 3,5,3' - Triaminodiphenylsulfon, 4,4,4"-Triaminotriphenylamin, 3,5,4'-Triaminobenzanilid, 3,5,3'-Triaminobenzophenon, 4,4,4"-TriaminotriphenylphosphinoxidJ^^-Triaminohexan^^^-Triaminocyclohexan, 2,4,6-Triaminopyridin, 1,4,5-Triaminonaphthalin, 2,4,2',4'-Tetraaminodiphenyläther,

traamino-benzanilid, säurekatalysierte Kondensate von Anilin und Formalin, wie Dimethylentrianilin, Trimethylentetraanilin, Tetramethylenpentaanilin usw., Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin, 4-N-Phenylamin - 4',4" - diaminodiphenylamin, 3 - Methylamin-5,3' - diaminobenzophenon oder 3,3' - Di - methylamino-5,5'-diaminobenzophenon.

Die Umsetzung kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, doch arbeitet man zweckmäßig in Lösung mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 95, vorzugsweise 25 bis 90°/₀. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Ketone oder Äther in Betracht, in denen die Reaktionspartner oder das Vorpolymerisat löslich sind. Auch können diese mit Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen oder Wasser vermischt oder Wasser allein verwendet werden. Andere geeignete Lösungsmittel sind solche polarer Natur, wie N,N - Dialkylcarbonsäureamide, N - Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulf on, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphoramid, Pyridin oder Picolin. Besonders zur Gewinnung höhermolekularer Polymere eignen sich insbesondere N-Alkyllactame, Phenole, Cyanobenzole und Chinoline als Lösungsmittel.

Wenn als Lösungsmittel Wasser verwendet werden soll, können die Vorpolymerisate löslich gemacht werden, indem man Ammoniak oder ein niedermolekulares aliphatisches Amin, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Tripropanolamin, Morpholin oder N-Methylpiperidin zusetzt oder ein in Wasser lösliches mehrwertiges Amin, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin oder Xylylendiamin, als Reaktionspartner verwendet.

Das Verfahren wird in der ersten Stufe bei Reaktionstemperaturen unterhalb der Ringschlußtemperatur durchgeführt. Bei Verwendung eines mehrwertigen aliphatischen Polyamins kann die erste Verfahrensstufe bei einer Temperatur unterhalb 50 oder 60° C

ao oder sogar bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Die zweite Verfahrensstufe unter Ringschluß wird unabhängig von den Reaktionspartnern oberhalb 130° C, zweckmäßig zwischen 150 und 35O⁰C, vorzugsweise unterhalb 300⁰C durchgeführt.

Um die Elastizität der Polyimidamine zu erhöhen, können in üblicher Weise plastifizierende Verbindungen zugesetzt werden. Außerdem kann man sie mit anorganischen oder organischen Füllstoffen versetzen, wie mit Kieselsäurepulver oder -fasern, Glimmer, Titandioxid, Calciumkarbonat, Diatomeenerde, Ton, Talkum, Glas, Asbest, Polypyromellitimid, PoIybenzoxazol, Polybenzimidazol oder Polyparaphenylenisophthalimid. Die thermische Stabilität kann gleichfalls in üblicher Weise durch Zusatz von Phosphorverbindungen, wie Metaphosphorsäure, Phosphorsäure oder Triphenylphosphit sowie durch Zusatz von Verbindungen des Arsens, Antimons oder Mangans weiter verbessert werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyimidamine kann man zur Herstellung von Filmen, zur Herstellung von faserverstärkten Formungen durch Tränken beispielsweise von Glasfasern, Cellulosefasern oder PoIymethylenterephthalat und zur Beschichtung von Magnetwicklungen verwenden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäß hergestellten Polyimidamine dort verwendet, wo die Fertigprodukte hohen Temperaturen ausgesetzt werden sollen, da sie eine hervorragende Hitzebeständigkeit besitzen. Selbst bei lOtägigem Erhitzen auf 25O°C haben sie im Regelfall einen Gewichtsverlust unterhalb 3 bis 5°/₀> und bei thermogravimetrischer Analyse mit einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 6⁰C je Minute ist die Temperatur, bei der 10 Gewichtsprozent des Polymerisats sich zersetzen, größer als 400⁰C. Der dielektrische Verlustfaktor liegt bei 0,02 bis 3 bei 200⁰C und der spezifische Volumenwiderstand oberhalb 10¹⁰ Ohm/ cm. Die Verformungstemperatur liegt oberhalb 15O⁰C und in vielen Fällen oberhalb 200° C. Im Gegensatz dazu besitzen die aus der belgischen Patentschrift 654 889 bekannten Polymere einen spezifischen Volumenwiderstand von weniger als 10⁹ Ohm/cm und eine Verformungstemperatur von 130 bis 15O⁰C. Diese Vergleichswerte zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polyimidamine eine wesentlich bessere Hitzebeständigkeit als die aus der belgischen Patentschrift 654 889 bekannten Polymere besitzen und somit besondere Verwendung in der Elektroindustrie finden können. Selbst bei kontinuierlichem Erhitzen

auf 25O⁰C während einiger tausend Stunden zeigt sich keine wesentliche Veränderung der verschiedenen vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Polyimidamine.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

98 g Maleinsäureanhydrid wurden mit 48 g Methanol umgesetzt, indem man 15 Minuten erhitzte. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt gleichmäßig mit einer Lösung vermischt, die man durch Auflösen von 198 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 296 g Kresol erhielt. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren auf 14O⁰C erhitzt und dann gekühlt. Die Viskosität der so erhaltenen Lacklösung betrug 42 Poisen (20⁰C).

Diese Lösung wurde auf eine 0,2 mm dicke Aluminiumplatte gegossen, so daß die Dicke eines schließlich erhaltenen Films 100 Mikron besaß, und die Temperatur wurde allmählich auf 80° C gesteigert, so daß das Gemisch nicht schäumte, und schließlich wurde 1 Stunde auf 250⁰C erhitzt. Der resultierende Film besaß gute Flexibilität und zerriß selbst dann nicht, wenn er um einen runden Stab mit einem Durchmesser von 7 mm gewickelt wurde. Selbst wenn dieser Film 72 Stunden auf 25O⁰C erhitzt wurde, betrug die Gewichtsverminderung nur etwa 4 %.

Dieser Film besaß eine dielektrische Durchschlagspannung von 13,5 kV/0,1 mm, einen spezifischen Volumenwiderstand von 2,9 · 10+¹³ Ohm/cm, eine dielektrische Konstante (1 MC) von 4,3 und eine dielektrische Tangente von 0,006 sowie sehr hervorragende elektrische Eigenschaften.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wurde verfahren, doch wurde hier an Stelle von 190 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan eine Lösung durch Auflösen von 116 g 1,6-Hexamethylendiamin in 214 g Kresol verwendet. In ähnlicher Weise wurde ein Film auf einer Aluminiumplatte hergestellt. Der Film besaß gute Flexibilität und ausgezeichnete Hitzebeständigkeit. Auch betrug die Gewichtsverminderung nach 72stündigem Erhitzen auf 250⁰C weniger als 5%.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß man zur Gewinnung der Lösung statt 198 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan 136 g Xylylendiamin (Gemisch von m- mit p-Xylylendiamin) in 264 g Kresol auflöste. Diese Lösung wurde wie im Beispiel 1 verwendet und bei einer Temperatur von 80 bis 100⁰C vermischt. Die Viskosität der resultierenden Lösung betrug 530 Poisen (25⁰C). In ähnlicher Weise wurde ein Film auf einer Aluminiumplatte hergestellt. Er besaß gute Flexibilität und hohe Hitzebeständigkeit. Die Gewichtsverminderung nach 72stündigem Erhitzen auf 250° C betrug 4%.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 wurde eine Lösung verwendet, die man durch Auflösen von 119 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 217 g Kresol erhielt. Die Viskosität dieses Lackes betrug 41 Poisen (20⁰C). In ähnlicher Weise erhielt man einen Film mit guter Flexibilität und hoher Hitzebeständigkeit.

Beispiel 5

1 Mol Maleinsäuremonomethylester und 1 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurde bei 80⁰C 2 bis 3 Minuten aufgelöst. Die Viskosität dieser Lösung betrug 23 Poisen bei 80⁰C und 7 Poisen bei 100° C. Diese Lösung wurde in einen Becher mit einem Durchmesser von 50 mm in einer Dicke von 5 mm eingegossen und über Nacht bei einer Temperatur von 80 bis

ίο 100⁰C stehengelassen. Danach wurde die Temperatur allmählich vorsichtig während mehr als 10 Stunden gesteigert, damit die Lösung nicht schäumte, und schließlich wurde 3 Stunden auf 25O⁰C erhitzt. Man erhielt einen zähen gegossenen Formling mit guter Hitzebeständigkeit. Selbst wenn dieser Formling 1 Woche auf 250⁰C erhitzt wurde, betrug eine Gewichtsverminderung infolge der Hitze nur 3,5 °/₀, und seine Zähigkeit war unverändert.

Dieser auf 200⁰C erhitzte Formling wurde schnell in einem Wasserbad von O⁰C abgeschreckt, und nach dem Abkühlen auf 0⁰C wurde der Formling plötzlich in ein Wasserbad von 200° C geworfen, um ihn schnell zu erhitzen. Eine solche Behandlung wurde wiederholt, doch bekam der Formling keine Risse und besaß ausgezeichnete Schlagfestigkeit in der Kälte und Hitze.

Beispiel 6

In 296 g N-Methylpyrrolidon wurden 198 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan gelöst, während die resultierende Lösung heftig gerührt wurde, wurden 98 g Maleinsäureanhydrid allmählich zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde etwa 20 Minuten bei 130⁰C umgesetzt. Die Viskosität der dabei erhaltenen Lösung betrug 225 Poisen (22° C).

Diese Lösung wurde auf eine 0,2 mm dicke Aluminiumplatte von 40 · 50 mm² derart aufgegossen, daß die Dicke des schließlich erhaltenen Filmes 100 Mikron betrug. Die Lösung wurde 1 Stunde auf 100⁰C, 1 Stunde auf 150⁰C und schließlich 2 Stunden auf 250⁰C erhitzt. Der resultierende Film besaß gute Flexibilität und brach selbst dann nicht, wenn er um einen runden Stab mit einem Durchmesser von 5 mm aufgewickelt wurde. Wenn der resultierende Film 72 Stunden auf 25O⁰C erhitzt wurde, betrug der Gewichtsverlust weniger als 3%·

Dieser Film besaß eine dielektrische Durchschlagspannung von 12,9 kV/0,1 mm, einen spezifischen Volumenwiderstand von 2,8 · 10¹⁶ Ohm/cm, eine dielektrische Konstante (1 Hertz) von 4,1 und eine dielektrische Tangente von 0,0032.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, doch wurden an Stelle von N-Methylpyrrolidon 360 g Äthylenglykolmonomethyläther mit einem Gehalt von 10°/₀ Kresol als Lösungsmittel verwendet. Ähnlich wie oben wurde 4,4'-Diaminodiphenylmethan etwa 30 Minuten bei 110 bis 120°C umgesetzt. Die Viskosität der so erhaltenen Lösung betrug 8 Poisen (21⁰C).

Diese Lösung wurde in einen Behälter mit einem Durchmesser von 60 cm in einer Tiefe von 3 mm eingegossen und, um zu gewährleisten, daß diese Lösung nicht schäumte, wurde bei der Temperatur allmählich von 80 auf 250⁰C während einer Zeit von mehr als 10 Stunden angehoben. Das Erhitzen wurde 2 Tage bei dieser Temperatur weiter fortgesetzt. Die Gewichtsverminderung in 10 Tagen danach betrug etwa 3 %· Eine 7-15 cm im Quadrat große Aluminiumplatte

wurde in diesen Lack eingetaucht, herausgezogen und etwa 30 Minuten in Luft bei Raumtemperatur stehengelassen, danach 1 Stunde bei 80° C, 1 Stunde bei 150⁰C und schließlich 10 Stunden bei 250⁰C in der Hitze gehärtet. Dabei erhielt man einen weichen Film, der in seinem mittigen Teil etwa 50 Mikron dick war. Die Aluminiumplatte wurde umgedreht, um in ähnlicher Weise einen Film aufzubringen. Mit Hilfe dieser doppelten Aufbringung betrug die Dicke des resultierenden Filmes etwa 100 Mikron. Der Film besaß gute Flexibilität und brach nicht, selbst wenn er um einen runden Stab mit einem Durchmesser von 3 mm aufgewickelt wurde.

Zur Charakterisierung wurde ein 0,18 mm dickes Glastuch mit diesem Lack derart imprägniert, daß die Feststoffkomponente in einer Menge von 40 Gewichtsprozent vorlag, und der Lack wurde 30 Minuten bei 135°C getrocknet. 12 Bögen dieses Produktes wurden übereinandergelegt und bei 220° C bei einem Druck von 50 kg/cm² in der Hitze gepreßt, worauf eine Nachhärtung bei 200⁰C folgte, um ein zähes Laminat zu erhalten, das eine Biegefestigkeit von 42 kg/mm² besaß. Dieses Laminat besaß eine dielektrische Durchschlagsspannung von 20 kV/mm, einen spezifischen Volumenwiderstand (unter Normalbedingungen) von 3 · 10¹⁶ Ohm/cm, einen Oberflächenwiderstand (unter Normalbedingungen) von 1 · 10¹⁴ Ohm, einen Isolationswiderstand von 4 · 10¹⁴ Ohm (unter Normalbedingungen) und von 7 · 10⁸ Ohm (nach 2stündigem Sieden in Wasser), eine Entladungsgeschwindigkeit (1 Hertz) von 3,4 und eine dielektrische Tangente von 0,005. Wenn das Laminat 2 Wochen auf 220⁰C erhitzt wurde, waren diese Werte kaum verändert und zeigten eher eine Tendenz zur Erhöhung als zur Verminderung, und das Laminat war ausgezeichnet in seiner Hitzebeständigkeit.

Beispiel 8

Es wurde wie im Beispiel 6 gearbeitet, doch wurde die Zugabereihenfolge umgekehrt, und zu einer N-Methylpyrrolidon-Lösung von Maleinsäureanhydrid wurde 4,4'-Diaminodiphenylmethan zugesetzt, während auf eine 60⁰C nicht übersteigende Temperatur gekühlt wurde. Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 8 Poisen (2O⁰C). Ähnlich wie oben wurde ein 100 Mikron dicker Film auf einer Aluminiumplatte hergestellt. Man erhielt einen Film mit guter Flexibilität, der nicht brach, selbst wenn er um einen runden Stab mit einem Durchmesser von 6 mm aufgewickelt wurde, und der Film besaß auch eine gute Hitzebeständigkeit.

Beispiel 9

In 276 g N-Methylpyrrolidon wurden 178 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan gelöst. Unter heftigem Rühren der erhaltenen Lösung wurden 98 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und 15 Minuten bei 120⁰C umgesetzt. Die Viskosität des erhaltenen Lackes betrug 250 Poisen (20° C). Auf einer Aluminiumplatte wurde, wie oben beschrieben, ein Film hergestellt. Man erhielt einen Film mit guter Flexibilität, der auch dann nicht brach, wenn er um einen runden Stab mit einem Durchmesser von 3 mm aufgewickelt wurde. Wenn dieser Film 72 Stunden auf 250° C erhitzt wurde, war die Gewichtsabnahme weniger als 3°/₀· Wenn dieser Film um einen runden Stab mit einem Durchmesser von 5 mm aufgewickelt wurde, traten keine Brüche auf, und der Film behielt gute Flexibilität.

Beispiel 10

Es wurde wie im Beispiel 6 gearbeitet, doch wurden an Stelle von 4,4'-Diaminodiphenylmethan 136 g Xylylendiamin (Gemisch von m- mit p-) verwendet, und die Umsetzung wurde in 234 g N-Methylpyrrolidon durchgeführt. Unter Verwendung des resultierenden Lackes wurde ein 100 Mikron dicker Film in ähnlicher Weise wie oben auf einer Aluminiumplatte aufgebracht, ίο Man erhielt dabei einen Film mit guter Flexibilität, der selbst dann nicht brach, wenn er um einen runden Stab mit einem Durchmesser von 5 mm aufgewickelt wurde, und außerdem besaß der Film auch gute Hitzebeständigkeit.

B e i s ρ i e 1 11

Es wurde wie im Beispiel 10 gearbeitet, doch wurden 82 g Xylylendiamin verwendet. In ähnlicher Weise wie oben wurde ein 100 Mikron dicker Film auf einer Aluminiumplatte hergestellt. Auf diese Weise erhielt man einen Film mit guter Flexibilität, der auch dann nicht brach, wenn er um einen runden Stab mit einem Durchmesser von 7 mm aufgewickelt wurde.

B e i s ρ i e 1 12

Es wurde wie im Beispiel 7 gearbeitet, doch wurden

an Stelle von 4,4'-Diaminodiphenylmethan 116 g Hexamethylendiamin verwendet. In ähnlicher Weise, wie oben, erhielt man einen Film mit guter Flexibilität und auch hoher Hitzebeständigkeit.

Beispiel 13

Es wurde wie im Beispiel 6 gearbeitet, doch wurden an Stelle von 4,4'-Diaminodiphenylmethan 210 g

4,4'-Diaminocyclohexylmethan benutzt. Ähnlich wie oben, erhielt man einen Film mit guter Flexibilität und hoher Hitzebeständigkeit.

Beispiel 14

Es wurde wie im Beispiel 6 gearbeitet, doch wurden statt 4,4'-Diaminodiphenylmethan 114 g Hexamethylendiamin eingesetzt. Man erhielt einen Film mit ausgezeichneter Flexibilität und Hitzebeständigkeit.

Beispiel 15

In 200 ecm Benzol wurden 198,3 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurde nach und nach tropfenweise eine Lösung unter Kühlen mit Wasser und Rühren zugesetzt, die man durch Auflösen von 98 g Maleinsäureanhydrid in 100 ecm Benzol erhalten hatte. Es fiel ein 1:1 -Amidsäureaddukt aus. Nach weiterem Rühren wurde der Niederschlag filtriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 98 °/₀, und die Reinheit des Produktes betrug 98 % gemäß Alkalititration. Zu 29,6 g dieser Amidsäure wurden 88,8 g Kresol zugesetzt, die resultierende Lösung wurde unter Rühren auf 150⁰C erhitzt und etwa 2 Stunden gekühlt. Die Viskosität der resultierenden Lösung betrug 41 Poisen (21⁰C). Dieser Lack wurde auf eine 0,2 mm dicke Aluminiumplatte von 40 · 50 mm² in einer solchen Menge aufgegossen, daß die Dicke des Filmes 50 Mikron wurde. Der Film wurde 1 Stunde bei 100⁰C, 1 Stunde bei 150⁰C und schließlich 2 Stunden bei 250° C in der Hitze gehärtet. Dabei bildete sich ein Film mit solcher Flexibilität, daß man ihn um einen runden Stab mit einem Durchmesser von 5 mm aufwickeln konnte. Wenn dieser

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Film 72 Stunden auf 250⁰C erhitzt wurde, war die Gewichtsverminderung weniger als 3%.

Dieser Film besaß eine dielektrische Durchschlagspannung von 14,6 kV/0,1 mm, einen spezifischen Volumenwiderstand von 2,5 · 10¹⁶ Ohm/cm, eine dielektrische Konstante (1 Hertz) von 4,0 und eine dielektrische Tangente von 0,0023 und besaß ausgezeichnete elektrische Eigenschaften.

Beispiel 16

Die oben angegebene Amidsäure und Äthylenglykolmonomethyläther in einer Menge des l,5fachen der Menge dieser Säure wurden zusammen mit 10% Äthylenglykol unter Rühren 10 Minuten auf 120⁰C erhitzt und sodann gekühlt. Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 1,5 Poisen (25°C). Diese Lösung wurde in einen Behälter mit einem Durchmesser von 60 mm in einer solchen Menge eingegossen, daß sie eine Höhe von 3 mm füllte. Die Temperatur wurde allmählich, um die Lösung nicht zum Schäumen zu bringen, während einiger Stunden auf 200⁰C angehoben. Schließlich wurde die Lösung 1 Tag auf 250⁰C erhitzt, um ein zähes Polymerisat zu erhalten. Die Gewichtsabnahme des Polymerisats durch die Hitze betrug 2 Wochen danach nur 3 %.

Beispiel 17

Nach der Methode des Beispiels 15 wurde ein 1:1-Amidsäureaddukt von Xylylendiamin (Gemisch von m- mit p-) und Maleinsäureanhydrid hergestellt, das in ähnlicher Weise polymerisiert, dehydratisiert und einem Ringschluß unterzogen wurde, um einen Film mit guter Flexibilität zu erhalten. Die Gewichtsverminderung dieses Filmes betrug etwa 3 %> nachdem er 3 Tage auf 250⁰C erhitzt worden war.

Beispiel 18

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 15 wurde ein Addukt von 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan hergestellt und daraus ein Film gewonnen. Man erhielt einen Film mit ähnlich guter Flexibilität und Hitzebeständigkeit wie oben.

Beispiel 19

Gemäß der im Beispiel 15 beschriebenen Methode wurde mit Hilfe eines äquimolaren Gemisches von 1,6-Hexamethylendiamin und Maleinsäureanhydrid ein Addukt erhalten. Dieses Addukt wurde zusammen mit 20 Gewichtsprozent Kresol auf 80⁰C erhitzt. Diese Lösung wurde in einen Behälter mit einem Durchmesser von 50 mm in einer Dicke von 5 mm eingegossen. Danach wurde die Temperatur allmählich in mehr als 20 Stunden auf 250°C gesteigert, während Sorge getragen wurde, daß die Lösung nicht schäumte, und schließlich wurde die Lösung 5 Stunden auf 250° C erhitzt. Man erhielt einen sehr zähen gegossenen Formling. Wenn dieser 1 Woche auf 25O⁰C erhitzt wurde, war die Gewichtsverminderung infolge der Hitze weniger als 3 %, und die Zähigkeit wurde nicht beeinträchtigt. Dieser Formling wurde wiederholt abwechselnd auf 0⁰C abgeschreckt und plötzlich auf 200⁰C erhitzt, doch brach er nicht und besaß in der Kälte und Hitze ausgezeichnete Schlagfestigkeit. Die gleiche Lösung wurde mit Hilfe einer Aufbringvorrichtung auf eine Glasplatte gegossen, so daß die Dicke des schließlich erhaltenen Filmes 70 Mikron betrug, 2 Stunden auf 80°C, 5 Stunden auf 150°C und schließlich 2 Stunden auf 200⁰C erhitzt, um einen Film mit ausgezeichneter Flexibilität und Hitzebeständigkeit zu erhalten. Dieser Film besaß eine dielektrische Durchschlagspannung von 13,2 kV/0,1 mm, einen spezifischen Volumenwiderstand von 3,8 · 1O^1S Ohm/cm, eine dielektrische Konstante (1 Hertz) von 4,3 und eine dielektrische Tangente von 0,0039 sowie ausgezeichnete elektrische Eigenschaften.

Beispiel 20

ίο Ein Gemisch von Polyaminen wurde durch Umsetzung von Anilin und wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure hergestellt. Dieses Gemisch bestand aus etwa 40% 4,4'-Diaminodiphenylmethan (DAM) und etwa 60% Dimethylentrianihn und weiteren höheren Polyaminen.

200 g (etwa 2 Aminoäquivalente) des Polyamingemisches wurden in einem gemischten Lösungsmittel von 270 g Äthylenglykolmonomethyläther (MC) und 30 g Äthylenglykol (EG) aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden in kleinen Portionen unter Rühren und Erhitzen 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid (MA) zugesetzt. Das Reaktionssystem wurde kontinuierlich gerührt und erhitzt, bis alle Feststoffe gelöst waren. Mit dieser Lösung wurde ein Glastuch (Dicke 0,18 mm) imprägniert, so daß der Feststoffgehalt 70%, bezogen auf das Gewicht des Tuches, erreichte, und 1 Stunde bei 140⁰C getrocknet.

10 Lagen der so erhaltenen Tücher wurden zu einer Sandwich-Struktur mit verchromten Stahlplatten vereinigt, die vorher mit einem Trennmittel behandelt worden waren, und in einer vorerhitzten Presse auf 19O⁰C erhitzt. Nach 7- bis 8minutigem Erhitzen unter Lichtkontaktdruck wurde die Struktur unter einem Druck von 100 kg/cm² 30 Minuten gepreßt, dann herausgenommen und durch Kaltpressen gekühlt. Das so erhaltene Laminat wurde in einem Ofen durch 16stündiges Erhitzen auf 170⁰C und anschließendes 5stündiges Erhitzen auf 200⁰C nachgehärtet, um verschiedene Eigenschaften zu verbessern. Das so erhaltene Laminat besaß eine Biegefestigkeit von 45 kg/mm² bei Raumtemperatur und von 30 kg/mm² bei 250⁰C, was insbesondere bei der höheren Temperatur besser ist als bei dem mit MA und DAM erhaltenen Harz.

Bei Verwendung von 98 g (1 Mol) MA und 198 g (1 Mol) DAM an Stelle des obenerwähnten Polyamins besaß das vergleichsweise hergestellte Laminat eine Biegefestigkeit von nur 7 kg/mm² bei 250°C.

Beispiel 21

108 g (1 Mol) m-Phenylendiamin und 98 g (1 Mol) MA wurden in ähnlicher Weise in 190 g MC und 20 g m-Kresol umgesetzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Mit dieser Lösung wurden in ähnlicher Weise imprägnierte Glastuchstücke hergestellt, und zehn Lagen des Tuches wurden 5 Minuten bei 25O⁰C gepreßt, nachdem sie 3 bis 4 Minuten unter einem Kontaktdruck vorerhitzt worden waren. Das so erhaltene Laminat wurde durch 16stündiges Erhitzen auf 200⁰C nachgehärtet und besaß die folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit:

45 kg/mm² (bei Raumtemperatur)
36 kg/mm² (bei 200° C)
32 kg/mm² (bei 25O⁰C)

Wasserabsorption (2stündiges Eintauchen in siedendes Wasser):

1,1%

Isolationswiderstand (nach 2stündigem Eintauchen in siedendes Wasser):

2 · 10¹⁰ Ohm

Beispiel 22

116 g (1 Mol) Hexamethylendiamin wurden in einem Gemisch von 195 g Wasser und 20 g Äthylenglykol gelöst, und 98 g (1 Mol) MA wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde kontinuierlich gerührt und bis der Niederschlag vollständig gelöst war.

Unter Verwendung dieser Lösung wurden imprägnierte Glastücher, wie oben beschrieben, hergestellt, und die imprägnierten Glastücher wurden nach einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel 30 gepreßt, um ein Laminat zu erhalten. Das so erhaltene Laminat wurde durch löstündiges Erhitzen auf 15O⁰C, 8stündiges Erhitzen auf 17O⁰C und dann 16stündiges Erhitzen auf 200⁰C nachgehärtet.

Das so erhaltene Laminat besaß eine Biegefestigkeit von 50 kg/mm² bei Raumtemperatur. Selbst wenn das Laminat 500 Stunden auf 250⁰C erhitzt wurde, war die Biegefestigkeit bei Raumtemperatur trotzdem 44 kg/

Beispiel 23

In einem Verfahren ähnlich wie im Beispiel 20 wurden 193 g (²/₃ Mol) 4,4',4"-Triaminotriphenylamin als Aminkomponente verwendet. Man erhielt ein Laminat mit einer Biegefestigkeit von 44 kg/mm² (bei Raumtemperatur) und 23 kg/mm² (bei 200⁰C).

Beispiel 24

Unter Befolgung der im Beispiel 6 beschriebenen Verfahrensmaßnahmen, jedoch unter Verwendung von 58 g Maleinsäure und 58 g Fumarsäure an Stelle von 98 g Maleinsäureanhydrid wurde ein Lack erhalten, der wie im Beispiel 6 derart auf eine Aluminiumplatte aufgegossen wurde, daß die Dicke des schließ

lieh erhaltenen Filmes 100 Mikron betrug. Der Lack wurde 1 Stunde auf 100⁰C, 1 Stunde auf 15O⁰C und schließlich 2 Stunden auf 25O⁰C erhitzt. Der resultierende Film besaß gute Flexibilität, und bei 72stündigern Erhitzen auf 25O⁰C betrug der Gewichtsverlust weniger als 3%·

Beispiel 25

In 30 g Kresol wurden 11,2 g Citraconsäureanhydrid ίο gelöst, und nach Zugabe von 2 g Tributylamin wurde das Gemisch 3 Stunden auf 110⁰C erhitzt, wobei sich Monokresylcitraconat bildete. Nunmehr wurden zu der Lösung unter Rühren 19,8 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan allmählich zugesetzt, und danach wurde 3 Stunden auf 130 bis 150⁰C weiter erhitzt. Die so erhaltene Polymerlösung wurde auf eine 0,2 mm dicke Aluminiumplatte in solcher Dicke aufgegossen, daß der schließlich erhaltene Film eine Dicke von 100 Mikron besaß. Die Aluminiumplatte wurde nunmehr 1 Stunde auf 80° C und anschließend 1 Stunde auf 17O⁰C erhitzt. Der resultierende Film besaß ausgezeichnete Flexibilität und bei etwa 72stündigem Erhitzen auf 250⁰C einen Gewichtsverlust von nur 6%.

₂, B e i s ρ i e 1 26

17,5 g Fumarsäuretrimethylammoniumsalz und 19,8 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden in 30 g Kresol gelöst. Die Lösung wurde 2 Stunden unter Rühren auf 130 bis 150⁰C erhitzt. Der so erhaltene Lack wurde wie im Beispiel 1 auf eine 0,2 mm dicke Aluminiumplatte gegossen, so daß die Dicke des schließlich erhaltenen Filmes 100 Mikron betrug. Nunmehr wurde die Temperatur der beschichteten Aluminiumplatte allmählich auf 8O⁰C gesteigert, so daß der Lack nicht schäumte, und schließlich wurde 1 Stunde auf 250⁰C erhitzt. Der resultierende Film besaß ausgezeichnete Flexibilität und ergab bei 72stündigem Erhitzen auf 250⁰C einen Gewichtsverlust von nur etwa 4%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyimidaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrwertige Amine mit wenigstens zwei primären Aminogruppen, die an aliphatische oder aromatische Reste gebunden sind und nicht in ortho-Stellung zu einem Substituenten eines aromatischen Ringes stehen, mit gegebenenfalls substituierten Verbindungen von