DE3118948A1 - "partiell imidisierte polylamidsaeure-polymere, diese enthaltende beschichtungszubereitungen und ihre verwendung" - Google Patents

Description

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GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.

Partiell iraidisierte Polyamidsäure-Polymere, diese enthaltende Beschichtungszubereitungen und ihre Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Polyamidsäure-Polymeres-Lackdrahtzubereitung. Insbesondere betrifft die Erfindung einen verbesserten Kunstharzlack, der eine besondere, jedoch nicht notwendigerweise ausschließliche Brauchbarkeit zur Herstellung von verbesserten Drahtisolationsüberzügen für Magnetdraht findet. Die Erfindung betrifft ferner Substrate, die mit der verbesserten Kunstharzlack-Zubereitang beschichtet sind und selbsthaftende Eigenschaften aufweisen.

Polyamidsäure-Polymere zur Beschichtung von Substraten, und insbesondere zur Beschichtung von Draht zur Herstellung von Magnetdraht, sind bereits bekannt. Derartige Überzugszubereitungen sind beispielsweise in den ÜS-PSen 3 652 500 (Titel: PROCESS FOR PRODUCING POLYAMIDE COATING MATERIALS BY ENDCAPPING) und 3 663 510 (Titel: PROCESS FOR PRODUCING POLYAMIDE COATING MATERIALS) offenbart. Es sei darauf hingewiesen, daß der Offenbarungsgehalt von diesen, sowie von allen nachstehend erwähnten Patentschriften und Veröffentli-

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chungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Wegen weiterer Offenbarungen von Polyamidsäure-Polymer-Zubereitungen und daraus hergestellten Polyimiden sei auf die üS-PSen 3 507 756 (Titel: METHOD FOR ELECTROCOATING A POLYAMIDE ACID), 3 179 (Titel: POLYAMIDE ACIDS, COMPOSITIONS THEREOF, AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION), 3 179 634 (Titel: AROMATIC POLYIMIDES AND THE PROCESS FOR PREPARING THEM) und 3 190 856 (Titel: POLYAMIDES FROM BENZOPHENONETETRACARBOXYLIC ACIDS AND A PRIMARY DIAMINE) hingewiesen.

Nach dem Stande der Technik wird ein Beschichtungsmedium, welches eine Polyamidsäure von hohem Molekulargewicht enthält, hergestellt und auf ein Substrat, wie beispielsweise einen Draht, aufgebracht und hitzegehärtet, um darauf einen elektrisch isolierenden Polyimidüberzug auszubilden. Die Polyamidsäure-überzugszubereitungen wurden üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel hergestellt und die Polyamidsäure in manchen Fällen durch Zugabe von Ammoniak oder einer Aminbase zur Bildung eines wasserlöslichen Polyamidsäure-Salzes löslich gemacht. Die Zubereitung wurde dann mit Wasser zwecks Herstellung einer Überzugszubereitung auf wässeriger Basis verdünnt. Vgl. beispielsweise die US-PS 3 891 601 (Titel: PROCESS FOR PRODUCING WATER SOLUBLE POLYAMIDE RESINS).

Die Polyamidsäure-Polymere, wie sie in den ersten drei der eingangs aufgezählten US-Patentschriften offenbart werden, sind in hohem Maße wirksam zur Herstellung von stabilen Isolationsüberzügen von elektrischer Gütequalität auf Draht und anderen Kernmaterialien oder Substraten zur Herstellung von Magnetdraht und anderen elektrisch isolierten Produkten. Derartige Polyamidsäure-Polymer-Materialien können direkt auf ein Substrat, wie eine Lamelle oder einen Draht aufgebracht,

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oder sie können als eine Mantelschicht auf ein vorher beschichtetes Substrat aufgebracht werden. Es sind eine große Vielzahl von Basisüberzügen verfügbar, die Polyester, Polyesteramide, Polyesteramidimide, Polyesterimide, Polyamidimide, Polyimide und andere einschließen.

Kleblacke und -überzüge sind dem Fachmann seit langem als brauchbar zur Schaffung von selbsthaftenden Lamellen und Magnetdraht bekannt. Selbsthaftender Magnetdraht kann beispielsweise zu Spulen gewickelt werden, welche dann entweder von außen oder durch ihren Innenwiderstand erhitzt werden, um ein Schmelzen oder Hitzehärten des haftenden Überzugs unter Ausbildung von starr verbundenen Spulen-Strukturen zu bewirken. Laminate können in ähnlicher Weise hergestellt werden. Unter derartigen selbsthaftenden Klebstoff-Überzugsmaterialien sind gewisse Polysulfone, wie sie in der US-PS 3 676 814 offenbart werden, Vinyle, wie Polyvinylchlorod oder Polyvinylacetat, wie sie in der US-PS 3 574 015 offenbart werden, Polyäthylen, wie es in der US-PS 3 974 016 offenbart wird, Polyvinylacetale, wie Polyvinylbutyral, wie sie in den US-PSen 3 516 858, 3 300 843 und 3 456 338 offenbart werden, und Polyurethane, wie sie in der US-PS 3 916 offenbart werden, als auch eine große Vielzahl von anderen haftenden Harzen.

Bei der Herstellung von Magnetdraht werden die Isolationsbeschichtungen gewöhnlich auf Drahtstränge in technischen Drahttürmen aufgebracht, wie dies in den US-PSen 3 183 604 und 3 183 605 beschrieben wird. In den Drahttürmen wird der Draht durch einen Kunstharzlack-Applikator durchgeführt und erhält einen überzug aus Harz und Lösungsmittel in flüssiger Form. Der Draht wird dann durch einen vertikalen Ofen oder Brennofen hindurchgeführt, in welchem das Lösungsmittel ent-

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fernt und der überzug auf dem Draht ausgehärtet wird. Es können mehrere Durchgänge vorgesehen werden, um die Dicke des Überzugs zu vergrößern. Wie in den vorerwähnten Drahtturin-Patentschriften ausgeführt ist/ muß die Aufbringung und Aushärtung der Kunstharzlack-Beschichtung sorgfältig durchgeführt werden, um die Bildung von Blasen und anderen Mängeln im Kunstharzlacküberzug zu vermeiden.

Gemäß dem vorstehend Gesagten,,und insbesondere gemäß den nachfolgenden Ausführungen, umfaßt die vorliegende Erfindung die Herstellung einer Polyamidsäure-Kunstharzlack-Lösung einschließend die Einstellungen der Viskosität und des endständigen Abschließens in der Welse, wie es in den US-PSen 3 663 510 und 3 65 2 500 beschrieben wurde. Die Polyamidsäure-Lösung wird, während sie noch in dem Reaktionsgefäß ist, durch Erhitzen auf annähernd 70⁰C während eines Zeitraums von 7 bis 8 Stunden zur Ausbildung einer partiellen Imidisierung im Bereich von zwischen 30 % und nicht mehr als 70 % partiell imidisiert. Die partiell imidisierte Polyamidsäure-Lösung wird dann weiter mit Lösungsmitteln und Verdünnungsmitteln, hauptsächlich vom Kresol- und aromatischem Kohlenwasserstoff-Typ, verdünnt, um ein fertiggestelltes Draht-Kunstharzlackprodukt mit annähernd 17 % Feststoffen.und einer Viskosität von zwischen 0,5 bis 0,8 Pa.s (500 bis 800 cP) zu schaffen, das für eine Verwendung in einer Drahtbeschichtungsvorrichtung in einem herkömmlichen Drahtturm geeignet ist.

Der verbesserte Draht-Kunstharzlack wird dann in einem Drahtturm eingesetzt und kann bei hohen Geschwindigkeiten zur Herstellung von blasenfreien, kratzfesten Draht-Kunstharzlacküber zügen verwendet werden. Durch sorgfältiges Einstellen der Bedingungen in dem Drahtturm kann der Kunstharzlacküberzug

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ferner bis zu einer "B-Stufe" oder haftenden Stufe gehärtet werden, in welcher der Draht verbunden werden kann, indem man den Draht erhitzt, nachdem er zu Spulen oder anderen Formen oder Strukturen gewickelt worden ist. Der haftende Draht erfüllt die herkömmlichen Magnetdraht-Spezifikationen, die für die Handhabung, den Versand, die Lagerung und die Verwendung in Hochgeschwindigkeitswickelmaschinen, wie sie herkömmlicherweise verwendet werden, gefordert werden. Der haftende Drahtüberzug wird in dem Drahtturm durch Erniedrigung der Temperatur der Drahtturm-Öfen annähernd 50°C, wie dies nachstehend mehr im einzelnen beschrieben wird, ausgebildet.

Während der Spulenwicklungsoperationen und dem Härten des haftenden Drahtes, können die haftenden Spulen während des Erhitzens einem Spannungsstoß elektrischer Energie unterworfen werden, um die Spulen zusammenzupressen und die Wicklungen dicht miteinander zu verbinden.

Fig. 1 ist ein schematisches Fließdiagramm, welches ein Verfahren zur Herstellung eines Draht-Kunstharzlackes, welcher die vorliegende Erfindung verkörpert, erläutert.

Fig. 2 ist ein Diagramm, welches die Imidisierungsgrade in der Kunstharzlack-Zubereitung, welche die vorliegende Erfindung verkörpert, und die daraus hergestellten selbsthaftenden Kunstharzlacküberzüge erläutert.

Die Polyamidsäure-Polymeres-Überzugszubereitung, welche die vorliegende Erfindung verkörpert, 1st dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidsäure-Polymere vor dem Aufbringen des Polymeren als Überzug auf ein Substrat bis zu einem signifikanten

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Grad partiell imidisiert ist. Das partiell imidisierte Polyamidsäure-Polymere ist in einem aromatischen Lösungsmittel auf Phenol- oder Kresol-Basis gelöst und kann ferner als stabilisierendes Mittel ein flüchtiges primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, oder Ammoniak, oder Ammoniumhydroxid in einer Menge enthalten, die ausreicht, um ein Salz mit den freien Carbonsäureresten zu bilden.

Das Polyamidsäure-Polymere wird im wesentlichen hergestellt, wie dies in den ÜS-PSen 3 652 500 (Titel: PROCESS FOR PRODUCING POLYAMIDE COATING MATERIALS BY ENDCAPPING) und 3 663 510 (Titel: PROCESS FOR PRODUCING POLYAMIDE COATING MATERIALS) beschrieben wird. Unter besonderer Bezugnahme auf diese Patentschriften, und unter Verwendung des Dianhydrids 3,3',4,4·-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA), und des Diamins Methylendianilin (MDA) als Reaktionsteilnehmer in einem phenolischen-kresolischen Lösungsmittel, wird ein Polyamidsäure-Polymeres wie beschrieben hergestellt und produziert. Obwohl das BTDA und das MDA bevorzugte Reaktionsteilnehmer sind, können andere Dianhydride und Diamine verwendet werden, wie dies in dieser Anmeldung mehr im einzelnen beschrieben werden wird.

Wie dies in Fig. 1 in dem Fließschema erläutert wird, führt man BTDA zusammen mit einem phenolischen Lösungsmittel in einen Reaktor ein. Die Reaktionstemperatur wird auf annähernd 45°C bis 50°C gehalten und MDA zu dem Reaktor unter Rühren im Verlauf eines kurzen Zeitraums zugegeben. Bei der Anfangsreaktion werden 2 Mol BTDA auf 1 Mol MDA vorgesehen. Das Ergebnis ist eine klare Lösung, zu welcher ein weiteres Mol MDA oder ein anderes geeignetes Diamin zugesetzt wird. Der Reaktorinhalt wird auf einer Maximaltemperatur von etwa 40°C während eines Zeitraums von etwa 30 Minuten unter Rühren ge-

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halten. Das erhaltene Produkt ist eine Polyorthoamidsäure-Lösung. Eine geringe Menge BTDA wird zur Einstellung der inhärenten Viskosität zugesetzt und auf diese Weise das Molekulargewicht, wie in der US-PS 3 663 510 beschrieben, eingestellt. Das Polymere wird dann mit MDA, gewöhnlich 10 % auf einer molaren Basis des verwendeten BTDA in Rückaddition zur Schaffung von endständigen Amingruppen endständig abgebrochen, wie dies in der US-PS 3 652 500 beschrieben wird. Das Produkt ist eine Polyorthoamidsäure-Polymer-Lösung des gewünschten Molekulargewichts und hat einen Imidisierungsgrad von zwischen 0 und etwa 2 %.

Im Anschluß an die Herstellung der Polyorthoamidsäure-Polymer-Lösung, und während des Haltens der Lösung in dem Reaktor, wird die Reaktortemperatur auf über 70°C erhöht und annähernd 7,5 Stunden zur Schaffung eines Imidisierungsgrades von höher als etwa 30 % und weniger als etwa 70 % gehalten. Das partiell imidisierte Produkt wird dann bis auf eine Temperatur von niedriger als 50⁰C, d.h. auf eine Maximaltemperatur von etwa 45°C, abgekühlt und es werden zusätzliche Lösungsmittel und Verdünnungsmittel zur Herstellung einer fertiggestellten, partiell imidisierten Polyorthoamidsäureüberzugszubereitung, die annähernd 17 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, und eine Viskosität bei 30°C im Bereich von 0,5 bis 0,8 Pa.s (500 bis 800 cP) aufweist, zugesetzt. Diese Zubereitung ist die gewünschte Überzugszubereitung, die für ein Aufbringen als Film auf Substrate, oder als Kunstharzlack auf Drahtprodukte zur Herstellung von Magnetdraht geeignet ist. Für die meisten Anwendungen wird der Bereich der Feststoffe von etwa 10 bis etwa 25 Gewichtsprozent variieren.

Eine weite Vielzahl von Tetracarbonsäure-Verbindungen sind gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbar. Derartige Ver-

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bindungen schließen sowohl Säuren und Säureanhydride ein, und haben die nachstehende allgemeine Formel

in welcher R bedeutet

(a) einen vierwertigen Rest, in welchem jede Carboxylgruppe eines Paares an ein verschiedenes benachbartes Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei Beispiele davon sind:

1,2,3,4-Butan-tetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclopentan-tetracarbonsäuredianhydrid;

(b) einen vierwertigen Rest, der zumindest einen Ring von Kohlenstoffatomen enthält und benzoide Ungesättigtheit aufweist, wobei jede Carboxylgruppe eines Paares an ein verschiedenes benachbartes Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei Beispiele davon sind:

Pyromellithsäuredianhydrid,

2,3,6,7-Naththalin-tetracarbonsäuredianhydrid, Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid,

2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid,

Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydri d, 3,3',4,4'-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid,

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2,2', 3,3'-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,9,10-Phenylen-tetracarbonsäuredianhydrid; (c) einen vierwertigen Rest, enthaltend zwei oder mehrere Benzolringe, die durch einen chemisch inerten, thermisch stabilen Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylenkette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einem Alkylester, einem SuIfon und Sauerstoff, wobei jede der Carboxylgruppen eines Paares an verschiedenen benachbarten Kohlenstoffatomen eines einzigen getrennten Ringes gebunden vorliegt, verbunden sind, wobei Beispiele davon sind:

4,4'-(2-Acetoxy-1,3-glyceryl)-bis-anhydrotrimellithat, 3,3·,4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, Bis<3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, 2,2-Bis(3,4-diearboxyphenyl)-propan-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid, 1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid, 1,1-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid, Bisphenol-A-phthalsäuredianhydrid.

Die brauchbaren Säureanhydride haben die nachfolgende allgemeine Formel

Il

HO—C

—R^ Ip

Il

in welcher R bedeutet

(a) einen dreiwertigen Rest, wobei jede Carboxylgruppe des

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Paars an ein verschiedenes benachbartes Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei ein Beispiel davon ist:

1,2,S-Propancarbonsäuremonoanhydrid;

(b) einen dreiwertigen Rest, enthaltend zumindest einen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen und benzoider Ungesättigtheit, wobei jede Carboxylgruppe des Anhydrid-Paars an ein verschiedenes benachbartes Kohlenstoffatom gebunden vorliegt, wobei Beispiele davon sindi
Trimellithsäureanhydrid,
Hemimellithsäureanhydrid,
Trimesinsäureanhydrid,
3,4,3"(oder 3,4,4', etc.)-Diphenyl-tricarbonsäurean-

hydrid,
3,4,3'(oder 3,4,4', etc.)-Tricarboxydiphenyl-äther-

anhydrid,
3,4,3'(oder 3,4,4', etc.)-Tricarboxydiphenyl-methan-

anhydrid,
3,4,3'(oder 3,4,4', etc.)-Tricarboxydiphenyl-sulfid-

anhydrid,
3,4,3'(oder 3,4,4', etc.)-Tricarboxydiphenyl-sulfon-

anhydrid,
3,4,3'(oder 3,4,4', ete.)-Tricarboxydiphenyl-keton-

anhydrid,

3,4,3'(oder 3,4,4', etc.)-Tricarboxydiphenyl-propananhydrid-Reste der allgemeinen Formel

COOH

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in welcher R eine Methylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine -SOj-Gruppe, eine -C-Gruppe oder

0 eine H₃C-C-CH₃-Gruppe bedeutet.

Wo dies geeignet ist, können die Säuren, Ester, Halogenide oder Monoanhydride der vorstehenden Verbindungen verwendet werden. Desgleichen können auch verschiedene Mischungen der vorstehenden Verbindungen als brauchbar eingesetzt werden.

Die organischen Diamine, die gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind solche der nachstehenden allgemeinen Formel

H₂N—R¹—NH₂

in welcher R' einen zweiwertigen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

Si—0-

»llll

R"¹

m R¹¹

worin R^m und R"" eine Alkyl- oder eine Arylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, der Index η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bedeutet und der Index m einen Wert von 0, 1 oder größer aufweist, und

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in welcher R" aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff in einer Alkylenkette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Silicium, Phosphor, Schwefel und Stickstoff in

-Si—,
R""

i,

_R.H

x R¹

₂- und

R"¹

-P-

It

—N—

R"¹

—P—,

—s—, —

ausgewählt ist, wobei R"¹ und R"" die gleiche Bedeutung wie oben besitzen und der Index χ eine ganze Zahl mit einem Wert von zumindest 0 bedeutet.

Kennzeichnende, für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Diamine sind:

m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodipheny!methan, Benzidin,

4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3"-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 2,6-Diaminopyridin, Bis(4-Aminophenyl)-diäthylsilan, Bis(4-Aminophenyl)-phosphinoxid, Bis(4-Aminophenyl)-N-methylamin,

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1,5-Diaminonaphthalin,

3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethoxybenzidin,

m-XyIylendiamin,

p-Xylylendiamin,

1,3~Bis-6-aminobutyltetramethyl-dislloxan, 1,3-Bis--Y-aminopropyltetraphenyl-disiloxan,

und Mischungen derselben. Andere Diamine sind bekannt, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 428 486 aufgeführt sind.

Obwohl eine Vielzahl von Lösungsmitteln verwendet werden kann, wurde festgestellt, daß die Phenole, Kresole und Xylenole besonders geeignet sind. Im allgemeinen sind die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Lösungsmittel diejenigen organischen Lösungsmittel, deren funktioneile Gruppen mit keinem der Reaktionsteilnehmer (den Diaminen oder den Dianhydriden) in irgendeinem merklichen Ausmaß reagieren. Das organische Lösungsmittel muß, abgesehen davon, daß es gegenüber dem System inert und vorzugsweise ein Lösungsmittel für die Polyamidsäure ist, ein Lösungsmittel für zumindest einen der Reaktionsteilnehmer, und vorzugsweise für beide Reaktionsteilnehmer, sein. Das organische Lösungsmittel ist eina organische Flüssigkeit, die anders ist als einer der Reaktionsteilnehmer oder als Homologe der Reaktionsteilnehmer, d.h. sie ist ein Lösungsmittel für zumindest einen der Reaktionsteilnehmer, und enthält funktionel-Ie Gruppen, wobei die funktioneilen Gruppen andere Gruppen als monofunktionelle primäre und sekundäre Aminogruppen, und andere Gruppen als die monofunktionellen Dicarboxylanhydrogruppen sind. Derartige Lösungsmittel umfassen Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon) die normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel der Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamidgruppe, N-Methylcaprolactam, Tetramethylenharnstoff, Pyridin,

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Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoraitiid, Te tramethy lensulf on, Formamid, N-Methy1formamid, Butyrolacton und N-Acetyl-2-pyrrolidon. Die Lösungsmittel können allein, als Mischungen, oder in Kombination mit Verdünnungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Cyclohexan oder Benzonitril, und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie SC-100, eine Mischung aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Destillationsbereich von 155° bis 173°C bei 760 mm Hg, und SC-150, eine Mischung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Destillationsbereich von 188° bis 21O⁰C bei 760 mm Hg, verwendet werden. Kleinere Mengen von n-Butanol und Wasser oder Isopropylalkohol können ebenfalls zugesetzt werden.

Um die Polymer-Lösung zu stabilisieren und dadurch ihre Lagerbeständigkeit zu erhöhen, können flüchtige, salzbildende Basen zu der Lösung zugesetzt werden, um Salze mit den freien Säureradikalen zu bilden. Diese Basen können Ammoniak (NH₃), Ammoniumhydroxid (NH.OH), Ammoniumcarbonat [(NH₄J₂CO₃] und flüchtige primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, wie Methylamin, Äthylamin, sek.-Butylamin, Isopropylamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Triäthanolamin, Triäthylamin, Diäthanolamin, und dergleichen, einschließen.

Der Stabilisator bildet durch Reaktion mit den freien Carbonsäureresten in dem partiell imidisierten Polyamidsäure-Polymeren ein wasserlösliches Salz. Das Ergebnis der Stabilisierung besteht darin, daß die Lagerfähigkeit der Lösung vervierfacht und dadurch die wirksame Brauchbarkeit der Zubereitung erhöht wird. Ferner werden bei der Herstellung von Magnetdraht die das Verfahren steuernden Bedingungen hinsichtlich der Zeit stabilisiert, wodurch das Herstellungsverfahren wesentlich vereinfacht wird. Da die Zubereitung nach der Stabilisierung wasserlöslich ist, wird eine umfassende Reini-

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gung um die Werkzeuge und den Applikator herum erleichtert, desgleichen auch gegebenenfalls die reinigende Beseitigung von Material auf der Haut des Bedienungspersonals. Die Reinigung ist auch insofern einfacher, als wertvolle und entflammbare organische Lösungsmittel dafür nicht erforderlich sind.

Es wurde ferner festgestellt, daß ein überzug der die vorliegende Erfindung verkörpernden Zubereitung auf einem Substrat, wie einem Magnetdraht, bis zu einem haftenden Zustand, oder der "B-Stufe" gehärtet werden kann, um einen selbsthaftenden Draht zu schaffen. Dies kann durch Erniedrigung der Härtungstemperaturen in dem Applikator, wie beispielsweise einem Drahtturm, zur Ausbildung einer Minderhärtung oder "B-Stufen"-Härtung bewerkstelligt werden, derart, daß das Polymere nicht vollständig, sondern nur bis zu einer Säure-Amid-Imid-Stufe gehärtet Wird, wobei ausreichend Säure- und Amidreste für eine endgültige Vernetzung und Verbindung übrigbleiben. In herkömmlichen Drahttürmen wurde beobachtet, daß durch Erniedrigung der Temperatur der Turmöfen, etwa 50°C, bei Aufrechterhaltung der Drahtgeschwindigkeit, haftende oder "E~Stufen"-Kunstharzlacke gebildet werden können. Es wurde beobachtet, daß das mit haftendem Kunstharzlack beschichtete Substrat, wie beispielsweise haftender Magnetdraht, stabil, flexibel und kratzresistent ist. Der haftende Draht kann ohne Verkleben oder Verbinden auf der Spule gelagert werden. Der haftende Kunstharζlacküberzug ist ausreichend flexibel und kratzresistent, so daß der haftende Draht bei der Verwendung leicht zu Spulen unter Einsatz von Hochgeschwindigkeitswickelmaschinen gewickelt werden kann. Die Kratzbeständigkeit oder die wiederholten Kratz-Abrieb-Eigenschaften des hergestellten haftenden Kunstharzlack-Drahtes, wie er hier beschrieben wird, liegt zwischen etwa 25 und etwa

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Strichen,, bestimmt unter Verwendung eines 700 g-Gewichts, wohingegen die Kratzbeständigkeit für den vollständig gehärteten Kunstharzlack unter Verwendung eines 700 g-Gewichts zwischen 70 und 100 Strichen liegt.

Nach dem Wickeln können die benachbarten Spulenwindungen miteinander durch Anwendung von Wärme verbunden werden. Die Wärme kann von außen durch Placieren der gewickelten Spulen in einen Ofen angewandt werden, oder es kann mittels eines durch die Spule hindurchgeführten Stroms, der zu einem Anstieg der Spulentemperatur führt, von innen heraus erwärmt werden. Während des Bindungsverfahrens werden die restlichen Wassermoleküle abgespalten, wenn die Beschichtungszubereitung vollständig imidisiert wird.

Haftender Draht in seiner bevorzugten Form wird durch Aufbringen einer Kunstharzlack-Unterschicht von elektrischer Gütequalität, wie beispielsweise einer Polyesterimid-Unterschicht, auf dem Basisdraht in annähernd vier Durchgängen oder Beschichtungen hergestellt. Die partiell imidisierte Kunstharzlack-Zubereitung, welche die vorliegende Erfindung verkörpert, wird dann über die Polyesterimid-Ünterschicht in annähernd zwei Durchgängen oder Beschichtungsoperationen aufgebracht und zur haftenden oder "B-Stufe" gehärtet. Ganz allgemein gesagt, ist es erwünscht, daß die Unterschicht annähernd 2/3 der Dicke der gesamten Kunstharzlackschicht ausmacht.

Die Hochtemperatur-Draht-Kunstharzlacke, die zur Herstellung der Basisschicht auf dem Drahtleiter verwendet werden können, schließen Polyester-, Polyesterimid-, Polyimid-, PoIyamidimid- und Polyesteramidimid-Kunstharzlacke ein. Von diesen ist die bevorzugte Hochtemperatur-Basiskunstharzlack-Unter-

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schicht ein Polyesterimid-Kunstharzlack, der kommerziell von zahlreichen Herstellern verfügbar ist. Derartige PoIyesterimid-Kunstharzlacke sind in den GB-PSen 973 377 und 996 649, sowie unter anderen in den üS-PSen 3 426 098 und 4 145 334 beschrieben. Polyester-Kunstharzlacke sind in der US-PS 2 936 296 offenbart. Polyimid-Kunstharzlacke sind in den ÜS-PSen 3 652 500, 3 663 510, 3 179 614 und 3 179 beschrieben. Polyamidimid-Kunstharzlacke sind in der US-PS 3 179 635 beschrieben. Polyesteramidimid-Kunstharzlacke sind in der US-PS 3 555 113 offenbart.

Die Basisschicht, wie beispielsweise ein Polyesterimid-Kunstharzlack, wird auf das Draht-Substrat in einem herkömmlichen Drahtturm-Beschichtungsapparat, wie oben beschrieben, aufgebracht. Wo die Basisschicht mit einer haftenden darüberliegenden Schicht, wie hierin beschrieben, versehen werden soll, wird wünschenswerterweise eine Basisschicht von annähernd 2/3 der Dicke der Gesamtschicht angewandt. Dies kann beispielsweise bewerkstelligt werden, indem man die Basisschicht in vier Durchgängen in einem herkömmlichen Drahtturm anstelle der üblichen sechs Durchgänge aufbringt. Die haftende Oberschicht wird dann auf den vorher basisbeschichteten Draht in einer ähnlichen Drahtturm-Vorrichtung aufgebracht, wobei zwei Durchgänge zur Ausbildung von zwei Schichten angewandt werden. Zur Erläuterung sei bemerkt, daß die Basisschicht in einem Gesamtaufbau oder einer Dicke von etwa 0,0254 mm (1 mil) auf dem Durchmesser in vier Durchgängen geschaffen wird, während die Oberschicht in einer Gesamtdicke von etwa 0,0127 mm (0,5 mil) auf dem Durchmesser in zwei Durchgängen aufgebracht wird.

Im Diagramm der Fig. 2 werden die verschiedenen Stufen der Polymer-Bildung bei der Herstellung von Draht-Kunstharzlacken

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und daraus hergestellten haftenden überzügen, welche die vorliegende Erfindung verkörpern, erläutert. In diesem Diagramm ist der Imidisierungsgrad gegen die Produktstufe aufgetragen. Am Anfang liefert die Polymer-Synthese in dem Reaktionsgefäß eine Lösungsmittellösung einer Polyamidsäure mit einem Imidisierungsgrad von etwa 2 bis etwa 6 % (Polymeres I). Das Polyamidsäure-Polymere wird, so lange es in dem Reaktionsgefäß ist, eine ausreichend lange Zeit erhitzt, um durch die Entfernung von Wasser einen Imidisierunsgrad von zwischen 30 % und 70 % zu schaffen, und die Polymer-Lösung wird anschließend mit Lösungsmitteln und Verdünnungsmitteln zur Herstellung einer Kunstharzlack-Zubereitung verdünnt, die für die Verwendung in einem Drahtturm geeignet ist (Polymeres II). In dem Drahtturm wird der Draht-Kunstharzlack auf einen Draht aufgebracht und bis zu einer haftenden Stufe gehärtet, jedoch ohne eine vollständige Imidisierung (Polymeres III). Der haftende Draht wird dann zu Spulen aufgewickelt, die anschließend zur vollständigen Imidisierung und Härtung des Überzugs unter Bildung des gewünschten Überzugs von elektrischer Gütequalität erhitzt werden (Polymeres IV). Selbstverständlich kann wahlweise die haftende Stufe eliminiert und das Polymere in dem Drahtturm direkt zu der Stufe des Polymeren IV vollständig gehärtet werden.

Die aus dem hier beschriebenen haftenden Magnetdraht hergestellten Spulen können im wesentlichen gleichzeitig gepreßt und verbunden werden, indem man mit einem Stromstoß von elektrischer Energie durch die Spulen den haftenden Überzug durch Widerstandsheizung erhitzt, um die Spulen in die Schlitze eines herzustellenden Rotors oder Stators einzupressen. Die Verwendung eines Stromstoßes von elektrischer Energie für das dichte Zusammenpressen der Spulen ist in der US-PS 3 456 338 (Titel: METHOD FOR CHANGING THE CONFIGURATION OF AND FOR BONDING ELECTRICAL COILS OF INDUCTIVE DEVICES) be-

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schrieben. Kurz gesagt, wird die Spule aus dem haftenden Draht hergestellt und der Draht dann durch inneren Widerstand bei der Anlegung eines elektrischen Stromes erhitzt. Die Temperatur der Spule wird bis auf diejenige Temperatur erhöht, die für ein Abbinden des Kunstharzlackes erforderlich ist. Wenn die Bindungstemperatur erreicht ist, wird ein Spannungsstoß von elektrischer Energie auf die Spule angewandt, welche die Spulenbindungen dicht zusammenpreßt, während der Kunstharzlack in einem bindungsfähigen Zustand ist. Die Spule wird sofort durch Gebläseluft oder ein anderes Kühlmittel zum Abbinden oder Härten abgekühlt. Nach Abstellen des elektrischen Spannungsstoßes verbleibt die Spule im dicht verbundenen Zustand. Gegebenenfalls kann eine weitere Wärmebehandlung der Spule zur Vervollständigung der Bindung geeignet sein, wie beispielsweise ein Erwärmen in einem Ofen zusätzlich zu der elektrischen Heizung.

Die Schaltung für die Stromstoßgabe der Wicklung steht im Einklang mit derjenigen für die Widerstandsheizung-Abbindeoperation. Es wird abgeschätzt, daß es nur annähernd 1/10 einer Sekunde erfordert, zu entladen, d.h. die Wicklung zu pulsen, und etwas weniger als ein anderes Zehntel einer Sekunde, die erforderlichen Relais zu schalten. Der Widerstandsheizungszyklus würde im wesentlichen nur während der Entladungs~ und Übertragungszeit der Relais unterbrochen werden, welcher Zeitraum auf 1/10 bis 2/10 Sekunden geschätzt wird. Dies würde nur ein Bruchteil der Zeit sein, die für die Widerstandsbindung benötigt wird, annähernd 5 Sekunden zum Erreichen der Bindungstemperatur, gefolgt von einem Haltezeitraum bei der Bindungstemperatur von etwa 22O°C bis 230⁰C von 10 Sekunden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfin-

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dung und ihre Vorteile gegenüber den früheren Verfahren. Bezüglich einer eingehenderen Beschreibung der verschiedenen physikalischen Untersuchungsverfahren, die darin erwähnt werden, sei auf die US-PS 4 004 062 hingewiesen.

Beispiel 1

In einen mit Heizmantel, Rührer, Stickstoffatmosphäre, Eingangsstutzen, Thermometerhülse und Kühlvorrichtungen versehenen Reaktor wurden 16,73 kg Phenol, das auf 45° bis 50°C vorgewärmt worden war, und 4,21 kg (13,07 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (B) von annähernd 99,5%iger Reinheit, das 10 Stunden lang bei 150°C vorgetrocknet worden war, eingefüllt. Zu dem Reaktorinhalt wurden dann 1,295 kg (6,54 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan (M) von annähernd 99,8%iger Reinheit im Verlaufe eines Zeitraums von 1 Minute unter Rühren zugegeben, wodurch eine klare Lösung eines "BMB"-Polymerblocks erhalten wurde, der im wesentlichen ein Diamiddisäuredianhydrid war. In den Reaktor wurden dann unter Rühren im Verlaufe eines Zeitraums von 2 bis 3 Minuten 1,295 kg (6,54 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan (M) zugegeben. Man ließ die Temperatur bis auf 65°C ansteigen und setzte das Rühren 30 Minuten lang fort. Die so gebildete Polyorthoamidsäure war eine klare Lösung mit einem Wert von η. . = 0,44 dl/g, bestimmt bei 0,5 g/dl in N-Methyl-2-pyrrolidon bei 37,8°C (100⁰F), und einem Imidisierungsgrad von 4 bis 6 %, berechnet aus einer Bestimmung der freien Carbonsäuregruppen durch Titration mit Tetrabutylammoniumhydroxid, unter Verwendung von Thymolblau als Indikator, art einer Probe von 0,5 g in 120 g Pyridin. Der Reaktorinhalt wurde auf 40° bis 45°C abgekühlt. Anschließend wurde ein Rückzusatz von "B" gemacht, um den Reaktor auf eine inhärente Viskosität (η. . ) von 0,81 dl/g einzustellen, wie dies in der US-PS 3 663 510 beschrieben ist. Das Rühren wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, wobei die Tempe-

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ratur auf einen Wert von 40° bis 45°C gehalten wurde. Ein endständiges Abbrechen von "B"-Endgruppen wurde durch Zugabe von etwa 10 % "M" auf molarer Basis der verwendeten Mole von "B" in der Molekulargewichtseinstellung von η. _h = 0,44 auf n_inh = 0,81 dl/g durchgeführt, wie dies in der US-PS 3 652 500 beschrieben wurde. Der Wert von η. , nach dem endständigen Abbrechen lag bei 0,78 dl/g (Polymeres I). Zu diesem Zeitpunkt ließ man die Temperatur des Reaktors auf etwa 65° bis 70°C ansteigen und hielt auf diesem Temperaturbereich während eines Zeitraums von etwa 7,5 Stunden, wonach der Imidisierungsgrad der Polyorthoamidsäure 47 % betrug, wie dies aus dem Carbonsäuregehalt berechnet wurde, der durch potentiometrische Titration des Polymeren unter Verwendung von 1 ,Onto I ar em Tetrabutylairanoniumhydroxid in Methanol, verdünnt auf 1,0-normal mit einer 85/15-Mischung von Toluol/Methanol, bestimmt wurde. Die partiell imidisierte Polymer-Lösung (Polymeres II) wurde verdünnt, indem zu dem Reaktorinhalt eine Mischung, bestehend aus 4,24 kg SC-100-Lösungsmlttel, 0,840 kg SC-150-Lösungsmittel und 12,19 kg einer Mischung aus Phenol, Kresol und Xylenol hinzusetzte, so daß die erhaltene Gesamtzusainmensetzung der Lösungsmittel die folgende, in Gewichtsprozent, war:

58,9 % Phenol

20,2 % o-Kresol 5,4 % m,p-Kresol 0,7 % Xylenol

12,4 % SC-100 2,4 % SC-150.

Man erhielt eine klare polymere Kunstharzlösung mit einer Viskosität von 0,968 Pa.s(968 cP) bei 30°C, einer Oberflächenspannung von 35,8 dyn/cm und einem Feststoffgehalt von 15,6 %.

Diese Kunstharzlösung wurde zur Beschichtung von 1,45 mm

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(0,0571 inch)-Aluminiumdraht in einem herkömmlichen Drahtturm unter Verwendung von sechs aufeinanderfolgenden Durchgängen und Werkzeugen mit Durchmesseröffnungen von zwei mit 1,55 mm (0,061 inch), zwei mit 1,58 mm (0,062 inch) und zwei mit 1,60 mm (0,063 inch), und mit der geeigneten intermittierenden Härtung pro Durchgang, für einen Drahtgeschwindigkeitsbereich von 9,14 bis 12,19 m/min (30 bis 40 ft/min) verwendet. Das vollständig gehärtete Polyimid (Polymeres IV) zeigte einen glatten konzentrischen Film. Es wies ausgezeichnete mechanische und physikalische Eigenschaften auf. Der erhaltene 1,45 mm (0,0571 inch)-Aluminiummagnetdraht bestand einen Flexibilitätstest, der eine Kombination von 15 % Dehnung plus eine Wicklung um das Doppelte seines Durchmessers einbezog.

Wenn der Draht rasch mittels einer Schnappwirkung bis zum Bruchpunkt gedehnt wurde, zog sich der Film um weniger als den Drahtdurchmesser zurück. Bei einem Dorn-Adhäsionstest unter Verwendung eines Dorns mit dem doppelten Durchmesser des Drahtes war ein fünfmaliges Ziehen erforderlich, bevor ein Versagen auftrat. In einem Nadel-Adhäsionstest trat kein Versagen in drei getrennten Versuchszügen über eine ixDurchmesser-Nadel bei einer Belastung von 2,724 kg (6 pound) ein. In einem Wärmeschocktest, bei welchem eine Prüfung der Spulen mit einer Drahtwicklung vom einfachen, zweifachen und dreifachen Durchmesser nach einer Exposition von 1/2 Stunde Dauer bei 24O°C durchgeführt wurde, wurden keine Risse beobachtet. Der Film zeigte auch ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, wobei eine verdrillte Doppelleitung eine dielektrische Durchschlagsfestigkeit von 8000 bis 10 000 Volt aufwies. Der Aluminium-Magnetdraht wurde 20 000 Stunden bei 25O°C nach dem ASTM 2307 (IEEE 57)-Test bewertet.

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Der Draht-Kunstharzlack wurde auch zur Beschichtung eines 1,024 nun (0,0403 inch)-Kupferdrahts unter Verwendung der genormten Werkzeugaushärtung in sechs Durchgängen eingesetzt, wordurch man einen Aufbau von 0,06858 bis 0,0762 mm (2,7 bis 3,0 mil) erhielt. Der Kupfer-Magnetdraht zeigte ausgezeichnete mechanische und physikalische Eigenschaften, einschliessend 25 % und ixFlexibilität. Der Kupfer-Magnetdraht wurde 20 000 Stunden lang bei 24O°C in dem ASTM 2307 (IEEE 57)-Test bewertet.

Beispiel 2a

Ein in Ammoniakwasser lösliches Polyorthoamidsäure-Polymeres, hergestellt aus 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (B) und 4,4'-Diamiriodiphenylmethan (M) wie in Beispiel 1, jedoch in N-Methyl-2-pyrrolidon mit n-Butanol und Wasser als den Verdünnungsmitteln, und mit einer Viskosität von n_inh = 0,78 dl/g, wie in der US-PS 3 652 500, bei einer Imidisierung des Polymeren von 0 bis 2 %, wurde als Draht-Kunstharzlack in dem gleichen Drahtturm mit der gleichen Anzahl von Durchgängen, Werkzeughärtung und Drahtgeschwindigkeit wie in Beispiel 1, eingesetzt. Man erhielt eine starke Blasenbildung des Drahtes bei dem Geschwindigkeitsbereich von 9,14 bis 12,19 m/min (30 bis 40 ft/min) für Aluminium. Nur wenn die Anzahl der Durchgänge erhöht, die Werkzeugöffnungen verkleinert und die Drahtgeschwindigkeit herabgesetzt wurde, konnte ein annehmbarer glatter Draht bei annähernd dem gleichen Peststoffgehalt des Kunstharzlacks und einem auf dem Draht aufgebauten Kunstharzlack von 0,06858 bis 0,0762 mm (2,7 bis 3,0 mil) erhalten werden.

Beispiel 2b

Ein Polyorthoamidsäure-Polymeres, hergestellt aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther in N-Methyl-2-pyrrolidon, mit SC-100-Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel,

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3 U

mit n_inh = 0,70 dl/g und mit einer 0 bis 2%igen Imidisierung des Polymeren, wurde als Draht-Kunstharzlack in demselben Turm mit der gleichen Anzahl von Durchgängen, Werkzeughärtung und Drahtgeschwindigkext, wie in Beispiel 1, eingesetzt. Man erhielt eine starke Blasenbildung des Drahtes in dem Geschwindigkeitsbereich von 9,14 bis 12,19 m/min (30 bis 40 ft/min). Nur wenn die Anzahl der Durchgänge erhöht, die Werkzeugöffnungen verkleinert und die Geschwindigkeit verringert wurde, konnte ein annehmbarer glatter Draht bei annähernd demselben Feststoffgehalt des Kunstharzlackes, mit einem Lackaufbau auf dem Draht von 0,06858 bis 0,0762 mm (2,7 bis 3,0 mil) erzielt werden.

Beispiel 2c

Das Polymere I des Beispiels 1 bei einer Imidisierung von 5 bis 6 % wurde mit der in Beispiel 1 angegebenen, abgelassenen Lösungsmittelmischung verdünnt. Wenn dieser Kunstharzlack in den gleichen Turm mit der gleichen Anzahl von Durchgängen, der gleichen Werkzeughärtung und der gleichen Drahtgeschwindigkeit, wie in Beispiel 1, verwendet wurde, erhielt man eine starke Blasenbildung des Films auf dem Draht bei einer Geschwindigkeit im Bereich von 9,14 bis 12,19 m/min (30 bis 40 ft/min). Nur wenn die Anzahl der Durchgänge erhöht, die Werkzeugöffnungen verkleinert und die Geschwindigkeit verringert wurde, konnte ein annehmbarer glatter Draht mit annähernd demselben Feststoffgehalt des Kunstharzlackes und mit einem Kunstharzlack-Aufbau auf dem Draht von 0,06858 bis 0,0762 mm (2,7 bis 3,0 mil) erzielt werden.

Beispiel 3

Die Polymeres I- bis Polymeres II-Folge des Beispiels 1 wurde in ihrer Herstellung kopiert, mit der Ausnahme, daß der Wert für n_inh = 0,75 dl/g und der Imidisierungsgrad 38 % war,

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Das erhaltene Polymere II wurde verdünnt, indem man zu dem Reaktorinhalt eine Mischung aus 42,4 g SC-100, 8,4 g SC-150 und 121,9 g einer Mischung aus Phenol, Kresol und Xylenol zusetzte, so daß die resultierende Lösungsmittel-Gesamtzusammensetzung die nachfolgend in Gewichtsprozenten angegebene war:

51,3 % Phenol 11,8% o-Kresol

4,3 % m,p-Kresol

7,9 % 2,6-Xylenol

3,2 % 2,4- und 2,5-Xylenol

4,6 % 3,5-Xylenol

1,1 % 3,4-Xylenol

0,8 % Nach-Xylenolen 12,5 % SC-100

2,5 % SC-150.

Man erhielt eine klare Lösung mit einer Viskosität von 1,03 Pa.s (1030 cP) bei 30°C, einer Oberflächenspannung von 36,0 dyn/cm und einem Feststoffgehalt von 15,8 %. Dieser Kunstharzlack wurde zur Beschichtung von rechteckigem Aluminium- und Kupferdraht eingesetzt, unter Verwendung von Turk-Kopf- und laoöirizierten Turk-Kopf-Werkzeugen (Pittsfield-Werkzeuge) in dem Geschwindigkeitsbereich von 2,134 bis 3,353 m/min (7 bis 11 ft/min) bei 5,715 χ 2,667 mm (0,225 χ 0,105 inch)-Aluminiumdraht. Es wurden vier Durchgänge zur Erzielung eines 0,05842 bis 0,06604 mm (2,3 bis 2,6 mil)-Aufbaus an den flachen Seiten und Kanten angewandt. In einem anderen Drahtturm-Versuch wurden sechs Durchgänge zur Erzielung eines 0,1422 bis 0,1524 mm (5,6 bis 6,0 mil)-Aufbaus an den flachen Seiten und Kanten eines Kupferdrahtes mit den Abmessungen 5,715 χ 2,667 mm (0,225 χ 0,105 inch) angewandt. Der so erhaltene, vollständig gehärtete Film (Polymeres IV) war glatt und zeigte ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften

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an beiden Adern. Die Flexibilität wurde untersucht und zweimal bei 10 % Dehnung bei dem Aluminium-Magnetdraht und viermal bei 5 % Dehnung bei dem Kupfer-Magnetdraht bestanden. Der rechteckige Aluminium- und Kupfer-Magnetdraht bestand den Wärmeschocktest von 1/2 Stunde bei 24O°C für eine 4xSpule. Die Beschichtung wurde als gleichmäßig befunden, und zwar ohne "dogboning" oder einem übermäßigen Aufbau an den Ecken, ein für Polyimid-Draht-Kunstharzlacke bei Verwendung der normalen N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösungsmittelsysteme als nicht ungewöhnlich festgestelltes Problem, wie dies in Beispiel 2a beschrieben wird.

Beispiel 4

Das Polymere I von Beispiel 3 mit einer Imidisierung von etwa 5 bis 6 % wurde mit der in Beispiel 3 angegebenen abgelassenen Lösungsmittel-Verdünnungsmittel-Mischung verdünnt. Wenn dieser Kunstharzlack bei dem gleichen rechteckigen Aluminiumdraht in dem gleichen Turm mit der gleichen Anzahl von Durchgängen und Werkzeughärtungen wie in Beispiel 3 angewandt wurde, erhielt man eine starke Blasenbildung des Films auf dem Draht in dem Geschwindigkeitsbereich von 2,134 bis 3,35 3 m/min (7 bis 11 ft/min).

Beispiel 5a

In den Reaktor von Beispiel 1 wurden 48,9 kg auf 45° bis 50⁰C vorgewärmtes Phenol, und anschließend 10,53 kg (32,70 Mol) BTDA (B) von annähernd 99,5%iger Reinheit, das 10 Stunden lang bei 150⁰C vorgetrocknet worden war, eingefüllt. Anschliessend wurden 3,23 kg (16,31 Mol) MDA (M) im Verlaufe eines Zeitraums von 1 Minute unter Rühren zugesetzt. Zu der klaren Lösung des BMB-Polymerenblock in dem Reaktor wurden unter Rühren 3,24 kg (16,36 Mol) MDA im Verlaufe eines Zeitraums von 3 bis 4 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde auf 68°C

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angehoben und das Rühren wurde während eines Zeitraums von weiteren 30 Minuten fortgesetzt. Die Polyorthoamidsäure war eine klare Lösung und hatte einen Wert für die η. . = 0,48 dl/ g. Die inhärente Viskosität (n_inh) wurde auf 0,80 dl/g eingestellt und zu einem Endwert von n_inh = 0,77 dl/g mit MDA endständig abgebrochen, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 68° bis 72°C erhöht und während eines Zeitraums von 8 Stunden auf diesem Wert gehalten, wonach der Imidisierungsgrad der Polyorthoamidsäure (Polymeres II) zu 51 % bestimmt wurde. Das Polymere II wurde durch Zugabe einer Mischung zu dem Reaktorinhalt aus 4,48 kg Kresol, 1,40 kg Phenol, 9,95 kg SC-100, 4,97 kg n-Butanol und 13,3 kg Wasser, verdünnt. Die erhaltene Lösungsmittel-Gesamtzusammensetzung war die nachstehend in Gewichtsprozenten angegebene:

60,6 % Phenol 5,4 % Kresol

12,0 % SC-100 6,0 % n-BuOH

16,0 % Wasser.

Man erhielt eine klare Lösung mit einer Viskosität von 0,45 Pa.s (450 cP) bei 30°C, einer Oberflächenspannung von 39,0 dyn/cm und einem Feststoffgehalt von 15,9 %. Der Kunstharzlack wurde zur Beschichtung von 1,45 mm (0,0571 inch)-Aluminiumdraht unter Verwendung der Verfahrensbedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden, eingesetzt. Der vollständig gehärtete Polyimid-Film (Polymeres IV) war ein glatter konzentrischer Film, der ausgezeichnete mechanische, physikalische und elektrische Eigenschaften zeigte, nicht unähnlich denjenigen, wie sie in Beispiel 1 angegeben worden sind.

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Beispiel 5b

Die Herstellung des Polymeren II nach Beispiel 5a wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die anfänglich in den Reaktor eingebrachten 48,9 kg Phenol durch eine Mischung von 42,9 kg Phenol plus 6,0 kg Kresol ersetzt wurden. Das Polymere wurde mit einer η. , = 0,78 dl/g hergestellt und wie in Beispiel 5a auf einen Wert von 54 % imidisiert. Die abgelassene Lösungsmittel-Verdünnungsmittel-Mischung bestand aus 2,96 kg Kresol, 6,2 kg Phenol, 19,9 kg SC-100 und 4,98 kg n-Butanol. Die erhaltene Lösungsmittel-Gesamtzusammensetzung ist nachstehend in Gewichtsprozenten angegeben:

59,2 % Phenol

10,8 % Kresol

24,0 % SC-100 6,0 % n-BuOH.

Man erhielt eine klare Lösung mit einer Viskosität von 0,856 Pa.s (856 cP) bei 30°C, einer Oberflächenspannung von 36,3 dyn/cm und einem Peststoffgehalt von 15,8 %. Der Kunstharzlack wurde zur Beschichtung von 1,45 mm (0,0571 inch)-Kupfer- und-Aluminiumleitern unter Verwendung der Herstellungsbedingungen eingesetzt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben werden. Der vollständig ausgehärtete Polyimid-Film (Polymeres IV) war ein glatter konzentrischer Film auf beiden Leitern und zeigte ausgezeichnete mechanische, physikalische und elektrische Eigenschaften, die annähernd äquivalent denjenigen waren, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind.

Beispiel 6

In einen Reaktor, der mit Heizmantel, Rührer, Stickstoffatmosphäre, Eingangsstutzen, Thermometerhülse und Kühlvorrichtungen versehen war, wurden 167,3 g Phenol, das auf 45 bis 50⁰C vorgewärmt worden war, und anschließend 42,10 g (0,1307 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA

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oder "B") von annähernd 99,5%iger Reinheit, das 10 Stunden bei 150°C vorgetrocknet worden war, eingefüllt. Zu dem Reaktorinhalt wurden dann 7,07 g (0,0654 Mol) 1,3-Diaminobenzol (DAB oder "A") im Verlaufe eines Zeitraums von 1 Minute unter Rühren zugegeben, was zur Bildung einer klaren Lösung eines BAB-Polymerblockes führte. Zu dem Reaktorinhalt wurden dann im Verlaufe eines Zeitraums von 2 bis 3 Minuten unter Rühren 7,07 g (0,0654 Mol) 1,3-Diaminobenzol (A) zugegeben. Man ließ die Temperatur bis auf 65°C ansteigen. Das Rühren wurde 30 Minuten lang fortgesetzt. Die PolyorthoamidsSure war eine klare Lösung und hatte einen Wert für H_{1 h} = 0,38 dl/g, wie dies bei 0,5 g/dl in N-Methyl-2-pyrrolidon bei 37,8°C (100⁰P) bestimmt wurde, und einen Imidisierungsgrad von 4 bis 5 %. Der Reaktorinhalt wurde auf 40° bis 45°C abgekühlt. Ein Rückzusatz von "B" wurde dann gemacht, um den Wert von ⁿinh ^auf °'^{77 dl//g einzustellen} (US-PS 3 663 510). Das Rühren wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 40° bis 45°C gehalten wurde. Ein endständiges Abbrechen von "B"-Endgruppen wurde durch Zugabe von etwa 10 % "A" auf molarer Basis der in der Molekulargewichtseinstellung von ⁿinh ⁼ °'^{38 bis n}inh " °'^{77 dl/>g (us}~^{ps 3 652 500)} verwendeten MoIa von ^MB" bewirkt. Der nach dem endständigen Abbrechen erhaltene Wert für n_inn betrug 0,75 dl/g (Polymeres I). Zu diesem Zeitpunkt ließ man die Temperatur des Reaktors auf 65° bis 70°C ansteigen und hielt diese Temperatur während eines Zeitraums von 6 Stunden aufrecht, wonach der Imidisierungsgrad der Polyorthoamidsäure (Polymeres II) zu 51 % bestimmt wurde. Das Polymere II wurde verdünnt, indem man dem Reaktorinhalt eine Mischung aus 42,4 g SC-100, 8,4 g SC-150 und 121,9 g einer Mischung aus Phenol, Kresol und Xylenol zugab, derart, daß die erhaltene Lösungsmittel-Gesamtzusammensetzung annähernd äquivalent derjenigen war, die in Beispiel 1 angegeben wurde.

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Der erhaltene Kunstharzlack war eine klare Lösung mit einer Viskosität von 0,37 Pa.s (370 cP) bei 30⁰C, einer Oberflächenspannung von 35,4 dyn/cm und einem Feststoffgehalt von 13,3 %. Der Kunstharzlack wurde zur Beschichtung von 1,45 mm (0,0571 inch)-Kupfer- und-Aluminiumleitern verwendet. Der vollständig gehärtete Polyimid-Film (Polymeres IV) war glatt und konzentrisch und wies ausgezeichnete mechanische, physikalische und elektrische Eigenschaften auf, die annähernd denjenigen äquivalent waren, die in Beispiel 1 angegeben wurden.

Beispiel 7

In einen mit einem Heizmantel, Rührer, Stickstoffatmosphäre, Eingangsstutzen, Thermometerhülse und Kühlvorrichtungen versehenen Reaktor wurden 167,3 g auf 45° bis 50°C vorgewärmtes Phenol, gefolgt von 42,10 g (0,1307 Mol) 3,3',4,4*-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (B) mit annähernd 99,5%iger Reinheit, das 10 Stunden lang bei 150°C vorgetrocknet worden war, eingefüllt. Zu dem Reaktorinhalt wurden dann 13,08 g (0,0654 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther (0) im Verlaufe eines Zeitraums von 1 Minute unter Rühren zugegeben, wodurch man eine klare Lösung eines BOB-Polymerblocks erhielt. Zu dem Reaktorinhalt wurden dann unter Rühren 13,08 g (0,0654 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther (0) im Verlaufe eines Zeitraums von 2 bis 3 Minuten zugegeben. Man ließ die Temperatur bis auf 65°C ansteigen und setzte das Rühren noch 30 Minuten lang fort. Die Polyorthoamidsäure war eine klare Lösung und hatte eine n_inh =0,39 dl/g, wie sie bei 0,5 g/dl in N-Methyl-2-pyrrolidon bei 37,8°C (100⁰F) bestimmt wurde, und einen Imidisierungsgrad von 6 bis 7 Ss. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 40° bis 45°C abgekühlt. Dann wurde zu dem Reaktorinhalt ein Rückzusatz von "B" gemacht, um den Viskositätswert n_inh auf 0,78 dl/g (US-PS 3 663 510) einzustellen. Das Rühren

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wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 40° bis 45°C gehalten wurde. Ein endständiges Abbrechen von "B"-Endgruppen wurde durch Zugabe von etwa 10 % von "0" auf molarer Basis der in der Molekulargewichtseinstellung von n_inh = 0,39 auf n_inh = 0,78 dl/g (US-PS 3 652 500) eingesetzten Mole "B" bewirkt. Der Wert von η. . nach dem endständigen Abbrechen betrug 0,76 dl/g (Polymeres I). Zu diesem Zeitpunkt ließ man die Temperatur des Reaktors auf 65° bis 70°C ansteigen und hielt diese Temperatur während eines Zeitraums von 5,5 Stunden aufrecht, wonach der Imidisierungsgrad der Polyorthoamidsäure (Polymeres II) zu 40 % bestimmt wurde. Das Polymere II wurde verdünnt, indem man zu dem Reaktorinhalt eine Mischung aus 42,4 g SC-100, 8,42 g SC-150 und 121,9 g einer Mischung aus Phenol, Kresol und Xylenol derart gab, daß die erhaltene Lösungsmittel-Gesamtzusammensetzung annähernd äquivalent der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung war.

Man erhielt eine klare Lösung mit einer Viskosität von 0,82 Pa.s (820 cP) bei 30°C, einer Oberflächenspannung von 35,4 dyn/cm und einem Peststoffgehalt von 15,8 %. Der Kunstharzlack wurde zur Beschichtung von 1,45 mm (0,0571 inch)-Kupfer- und -Äluminiumleitern verwendet.Der vollständig ausgehärtete Polyimid-Fllm (Polymeres IV) zeigte ausgezeichnete mechanische, physikalische und elektrische Eigenschaften bei beiden Leitern.

Beispiel 8

In einen mit Heizmantel, Rührer, Stickstoffatmosphäre, Eingangsstutzen, Thermometerhülse und Kühlvorrichtungen versehenen Reaktor wurden 167/3 g auf 45° bis 50°C vorgewärmtes Phenol und anschließend 63,0 g (0,1307 Mol) 4,4*-(2-Acetoxy-1,3-glyceryl)-bis-anhydrotrimellithat (AGBT oder "T") einge-

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füllt. Zu dem Reaktorinhalt wurden dann 12,95 g (0,0654 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan (M) im Verlaufe eines Zeitraums von 1 Minute unter Rühren zugegeben, wodurch man eine klar© Lösung des TMT-Polymerblocks erhielt. Zu dem Reaktorinhalt wurde dann unter Rühren 12,95 g (0,0654 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan (M) im Verlaufe eines Zeitraums von 2 bis 3 Minuten zugesetzt. Man ließ die Temperatur bis auf 65°C ansteigen und setzte das Rühren noch 30 Minuten lang fort. Die Polyorthoamidsäure war eine klare Lösung und hatte einen Wert von T). , = 0,34 dl/g, wie er bei 0,5 g/dl in N-Methyl-2-pyrrolidon bei 37,8°C (100°P) bestimmt wurde und einen Imidisierungsgrad von 5 bis 6 %. Der Reaktorinhalt wurde auf 40° bis 45°C abgekühlt. Dann wurde zu dem Reaktorinhalt ein Rückzusatz von "T" zur Einstellung des Wertes von η. _h auf 0,80 dl/g (US-PS 3 663 510) gemacht. Das Rühren wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 40° bis 45°C gehalten wurde. Ein endständiges Abbrechen von "T"-Endgrup-* pen wurde durch Zusatz von etwa 10 % von "M" auf molarer Basis der für die Molekulargewichtseinstellung von η. , = 0,34 auf n_inh = 0,80 dl/g (US-PS 3 652 500) verwendeten Mole an "T" bewirkt. Der Wert von η, , nach dem endständigen Abbrechen wurde zu 0,78 dl/g bestimmt (Polymeres I). Zu diesem Zeitpunkt ließ man die Temperatur des Reaktors auf 65° bis 70°C ansteigen und hielt diese Temperatur während eines Zeitraums von 7,5 Stunden aufrecht, wonach der Imidisierungsgrad der Polyorthoamidsäure (Polymeres II) zu 37 % bestimmt wurde. Das Polymere II wurde verdünnt, indem man zu dem Reaktorinhalt eine Mischung bestehend aus 42,4 g SC-100, 8,4 g SC-15O und 121,0 einer Mischung aus Phenol, Kresol und Xylenol zugab derart, daß die erhaltene Lösungsmittel-Gesamtzusammensetzung annähernd äquivalent derjenigen war, die in Beispiel 1 angegeben wurde.

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Der erhaltene Kunstharzlack war eine klare Lösung mit einer Viskosität von 1,4 Pa.s (1400 cP) bei 30⁰C, einer Oberflächenspannung von 36,8 dyn/cm und einem Feststoffgehalt von 19,3 %. Der Kunstharzlack wurde zur Beschichtung von 1,45 mm (0,0571 inch)-Kupfer- und-Aluminiumdraht verwendet. Der vollständig gehärtete Polyimid-Film (Polymeres IV) zeigte ausgezeichnete mechanische, physikalische und elektrische Eigenschaften, die denen in Beispiel 1 angegebenen annähernd äquivalent waren.

B e i s ρ i e 1 9

In einen mit einem Heizmantel, Rührer, Stickstoffatmosphäre, Eingangsstutzen, Thermometerhülse und Kühlvorrichtungen versehenen Reaktor wurden 167,3 g auf 45° bis 50°C vorgewärmtes Phenol und anschließend 28,52 g (0,1307 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid eingefüllt. Zu dem Reaktorinhalt wurden dann 13,08 g (0,0654 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther (0) im Verlaufe eines Zeitraums von 1 Minute unter Rühren zugegeben, wodurch man eine klare Lösung eines "POP"-Polymerblocks erhielt. Zu dem Reaktorinhalt wurden dann weiter unter Rühren 13,08 g (0,0654 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther (0) im Verlaufe einas Zeitraums von 2 bis 3 Minuten zugesetzt. Man ließ die Temperatur auf 65°C ansteigen und rührte 30 Minuten lang weiter. Die Polyorthoamidsäure war eine klare Lösung und hatte eine r\_inh »0,40 dl/g, wie dies bei 0,5 g/dl in N-Methyl-2-pyrrolidon bei 37,8°C (100⁰F) bestimmt wurde und einen Imidisierungsgrad von 5 bis 6 %. Der Reaktorinhalt wurde auf 40° bis 45°C abgekühlt. Dann wurde eine Rückzugabe von "P" zur Einstellung des Reaktors auf einen Wert von T^ _ = 0,84 dl/ g (US-PS 3 663 510) gemacht. Das Rühren wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 40° bis 45°C gehalten wurde. Ein endständiges Abbrechen von "P"-Endgruppen wurde durch Zugabe von etwa 10 % von "0" auf molarer Basis der für

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die Molekulargewichtseinstellung von η. , = 0,40 auf η. . = 0,84 dl/g (US-PS 3 652 500) verwendeten Mole "P" bewirkt. Der Wert von η. . nach dem enständigen Abbrechen betrug 0,81 dl/g (Polymeres I). Zu diesem Zeitpunkt ließ man die Temperatur des Reaktors auf 65° bis 7O°C ansteigen und hielt diese Temperatur während eines Zeitraums von 5 Stunden aufrecht, wonach der Imidisierungsgrad der Polyorthoamidsäure (Polymeres II) zu 30 % bestimmt wurde. Das Polymere II wurde verdünnt, indem man zu dem Reaktor eine Mischung bestehend aus 42,4 g SC-100, 8,4 g SC-150 und 121,9 g einer Mischung aus Phenol, Kresol und Xylenol gab, derart, daß die erhaltene Lösungsmittel-Gesamtzusammensetzung annähernd derjenigen äquivalent war, die in Beispiel 1 angegeben wurde.

Man erhielt eine klare Lösung mit einer Viskosität von 0,54 Pa.s (5 40 cP) bei 30°C, einer Oberflächenspannung von 35,6 dyn/cm und einem Feststoffgehalt von 13,0 %. Der Kunstharzlack wurde zur Beschichtung von 1,45 mm (0,0571 inch)-Kupfer- und -Aluminiumleitern verwendet. Der vollständig gehärtete Polyimid-Film (Polymeres IV) zeigte ausgezeichnete mechanische, physikalische und elektrische Eigenschaften in beiden Leitern.

Beispiel 10

Ein herkömmlicher, kommerziell verfügbarer Polyesterimid-Kunstharzdrahtlack "Imidex" von der Firma General Electric Co. wurde zur Beschichtung eines 1,09 mm (0,0427 inch)-Kupferleiters unter Verwendung von vier aufeinanderfolgenden Werkzeugen in einem herkömmlichen Drahtlackierungsturm und mit der geeigneten intermittierenden Härtung pro Durchgang eingesetzt, derart, daß man einen vollständig gehärteten, 2/3 des normalen Isolationsaufbaus von Polyesterimid-Kunstharzlack im Vergleich zu dem herkömmlichen Aufbau von Kunstharz-

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lack für Magnetdraht, der für die Herstellung von hermetisch abgedichteten Motoren verwendet werden soll, erhielt. Dieser mit vier Durchgängen oder mit vier Basisschichten beschichtete Magnetdraht wurde dann mit zwei weiteren Schichten aus einer "B-Stufen"-Polyimid-Präpolymeren-Magnetdrahtisolierung unter Verwendung des Polymeren II von Beispiel 1 in dem in Beispiel 1 angegebenen Lösungsmittelsystem, bei einer Viskosität von 0,968 Pa.s (968 cP) bei 30°C, einer Oberflächenspannung von 35,8 dyn/cm und einem Feststoffgehalt von 15,6 %, wie in Beispiel 1 angegeben, darüberliegend beschichtet und unter Ausbildung einer selbsthaftenden Polymer-Oberschicht partiell gehärtet. Die haftende "B-Stufen"-Oberschicht-Isolierung betrug etwa 1/3 des gesamten normalen Isolationsaufbaus für hermetisch abgeschlossene Motoren. Dieser haftende "B-Stufen"-Kunstharzlack wird in der Flg. 2 als Polymeres III erläutert. Um den haftenden "B-Stufen"-Polymer-Kunstharzlack herzustellen,ist das Drahtturm-Temperaturprofil nach unten durch annähernd 50°C in der oberen Zone des Turms einzustellen , im Vergleich zu der Temperatur, die benötigt wird, einen vollständig gehärteten Polyimid-Kunstharzlack von dem gleichen Turm unter sonst identischen Verfahrensbedingungen, einschließend normale Werkzeugöffnungen und Drahtgeschwindigkeiten, zu erzielen. Die resultierende, oben liegende Schicht von 1/3 Dicke aus haftendem "B-Stufen"-Polymer-Kunstharzlack mit der darunter liegenden, vollständig gehärteten Polyesterimid-Kunstharzlack-Basisschicht von 2/3 Dicke ergibt ein haftendes Magnetdraht-Isolationssystem, das für eine Verbindung bei einem späteren Zeitpunkt mit Hilfe von Wärme und gesteuertem Druck geeignet ist. Der resultierende haftende Magnetdraht zeigt ausgezeichnete mechanische, physikalische und elektrische Eigenschaften. Dieser haftende "B-Stufen"-Magnetdraht bestand einen Flexibilitätstest, der eine Kombination von 25 % Dehnung plus Wickeln um seinen Durchmesser umfaßte.

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Dies war unerwartet für ein haftendes "B-Stufen"-Polyimid-Präpolymeres. Alle anderen elektrischen und mechanischen Eigenschaften, die für einen hermetischen Magnetdraht gefordert werden, wurden erfüllt, einschließend der mit DuPont Kühlmittel Freon 22, Difluormonochlormethan, extrahierbaren Anteile von unterhalb 0,5 % im NEMA-Test MW-72-55.1. Der haftende Draht bestand auch den Nadel-Adhäsionstest und den Dorn-Adhäsionstest, die in Beispiel 1 beschrieben wurden. Der haftende Magnetdraht hatte auch eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit, was daraus hervorgeht, daß auch nach einjähriger Lagerdauer diese Eigenschaften nicht verschlechtert waren. Der haftende, mit Kunstharzlack überschichtete/Polyesterimid grundierte Magnetdraht wurde zu einer schraubenförmigen Spule durch Wickeln um einen Dorn von 6,35 mm (1/4 inch) Durchmesser geformt derart, daß eine 3,81 cm (1,5 inch) lange Spule erhalten wurde. Diese Spule wurde dann in Minuten mit Hilfe einer Haltevorrichtung, einem vorgewärmten 440 g-Gewicht, angeordnet axial am Oberteil der Spule, und einem luftgeheizten Ofen mit Zwangsumwälzung bei einer Temperatur von 23O°C gehärtet. Die Bindungsfestigkeiten der Spule in zum Bruch erforderlichen Kraft in kg (pound) wurden mit Hilfe einer Instron-Maschine bestimmt und zu 11,8 kg (26 pound) bei 25°C, 1,45 kg (3,2 pound) bei 180°C und 1,14 kg (2,5 pound) bei 25O°C gemessen.

Beispiel 11

Der in Beispiel 10 hergestellte haftende Magnetdraht mit einer aus 2/3 der Beschichtung bestehenden vollständig gehärteten Polyesterimid-Grundierbeschichtung und einer zu 1/3 der gesamten Beschichtung bestehenden, darüberliegenden haftenden Oberschicht, wurde durch Wickeln um einen Dorn mit einem Durchmesser von 6,35 mm (1/4 inch) zu einer schraubenförmigen Spule gewickelt, derart, daß eine Spule von 7,62 cm

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(3 inch) Länge erhalten wurde. Diese Spule wurde dann in etwa 10 Sekunden bei 23O°C unter Verwendung einer Gleichstrom-Widerstandsheizung der Spule für einen Zeitraum von etwa 5 Sekunen zur Erzielung der Temperatur von 23O°C gebunden. Die Spule wurde mit Hilfe einer Haltevorrichtung in Stellung gebracht und einem Axialdruck von 440 g unterworfen. Die Bindungsfestigkeiten für die gebundene Spule in der Luft bei 25°C, 180°C und 25O°C wurden zu durchschnittlich 28,3, 2,2 bzw. 1,04 kg (6 2,3, 4,9 bzw. 2,3 pound) gefunden. Die Bindungsfestigkeiten der in der gleichen Weise hergestellten schraubenförmigen Spulen wurden in einer Freon 22-Atmosphäre bei 8,96 bar (130 psia) und bei Temperaturen von 23°C und 100⁰C gemessen im Anschluß an ein Eintauchen für einen Zeitraum, der sicherstellte, daß der Magnetdraht-Isolationsfilm mit Freon 22 gesättigt war, wie dies beim normalen Betrieb in einem hermetisch abgeschlossenen Motor in einem Kühlschrank-Kompressor der Fall sein würde. In diesem Test wurden die Spulen 10 Tage lang bei 170°C und 17,24 bar (250 psia) in Freon 22 gealtert. Es wurde festgestellt, daß die Bindungsfestigkeiten der Spulen eine Größenordnung besser waren als diejenigen Bindungsfestigkeiten, wie sie für herkömmliche Konstrvikfcionsmaterialien auf dem Gebiete der Bindelacke für hermetisch abgeschlossene Motoren gefunden wurden. Es wurde festgestellt, daß die Bindungsfestigkeiten in Freon 22 bei 8,96 bar (130 psia) und bei 23°C und 100°C durchschnittlich 23,43 bzw. 21,16 kg (51,6 bzw. 46,6 pound) betrugen. Diese Werte in Freon 22 waren eine Größenordnung besser als wenn sie mit derzeitigen kommerziellen Tränklacken, wie beispielsweise mit DuPont-Cavalite-Tränklack auf standardisiertem, hermetischen Polyesterimid-Magnetdraht erhalten werden, der in einem Kontrollversuch Werte von 2,36 bzw. 1,54 kg (5,2 bzw. 3,4 pound), gemessen in Freon 22 bei 8,96 bar (130 psia) bei 23°C bzw. 1OO°C, ergab.

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Beispiel 12

Der partiell imidisierte Polymer-Kunstharzlack (Polymeres II) von Beispiel 1 wurde in dem in Beispiel 1 angegebenen Lösungsmittelsystem bei einem Feststoffgehalt von 15,6 % zur Beschichtung von 1,09 mm (0,0427 inch)-Kupferdraht eingesetzt, wobei vier aufeinanderfolgende Werkzeuge in einem herkömmlichen Draht-Kunstharzlackturm mit einer intermittierenden Härtung pro Durchgang verwendet wurden, derart, daß ein vollständig gehärtetes Polyimid erzielt wurde, mit einer Dicke von 2/3 des normalen Isolationsaufbaus für hermetisch abgeschlossene Motoren. Dieser durch vier Durchgänge erhaltene oder mit vier Schichten versehene Magnetdraht wurde dann mit zwei zusätzlichen haftenden Schichten von "B-Stufen"-Polyimid-Magnetdraht-Isolation überbeschichtet unter Verwendung des gleichen partiell imidisierten Polymer-Kunstharzlackes und Aushärten bis zu der "B-Stufe". Um die "B-Stufe" zu erzielen, wurde das Drahtturm-Temperaturprofil nach unten um annähernd 50°C in der oberen Zone des Turms eingestellt, im Vergleich zu der Temperatur, die zu der Erzielung der obigen vollständig gehärteten Polyimid-Kunstharzlackschichten in vier Durchgängen erforderlich war, wobei die anderen Verfahrensbedingungen, welche normale Werkzeugöffnungen und Drahtgeschwindigkeiten einschließen, unverändert blieben. Die resultierende haftende "B-Stufen"-Oberschicht mit einer Dicke von 1/3 der Gesamtschicht ergab zusammen mit dem, mit vollständig gehärteten Polyimid in einer Dicke von 2/3 der Gesamtdicke grundierten Magnetdraht ein haftendes Magnetdraht-Isolationssystem, das für ein Verbinden zu einem späteren Zeitpunkt mit Hilfe von Wärme und geregeltem Druck geeignet ist. Der erhaltene haftende Magnetdraht wies ausgezeichnete mechanische, physikalische und elektrische Eigenschaften auf. Der haftende "B-Stufen"-Magnetdraht bestand den Flexibilitätstest bei 25 % Dehnung plus Wickeln um seinen Durchmes-

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ser. Dies war für ein haftendes "Β-Stufen''-Polyimid-Präpolymeres unerwartet. Alle anderen elektrischen und mechanischen Eigenschaften, die für einen hermetischen Magnetdraht erforderlich sind, wurden erfüllt, einschließlich der mit Freon 22 etrahierbaren Anteile von unterhalb 0,5 % in dem NEMA-Test MW-72C-55.1. Der haftende Draht bestand auch den im Beispiel 1 beschriebenen Nadel-Adhäsionstest und den Dorn-Adhäsionstest. Der haftende Magnetdraht hatte auch eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit, was daraus hervorging, daß diese Eigenschaften nach einjähriger Lagerung keine Verschlechterung zeigten. Der haftende Magnetdraht wurde zu einer schraubenförmigen Spule durch Wickeln um einen Dorn von 6,35 mm (1/4 inch) Durchmesser geformt derart, daß eine Spule mit einer Länge von 3,81 cm (1,5 inch) erhalten wurde. Diese Spule wurde dann in Minuten mit Hilfe einer Haltevorrichtung, einem vorgewärmten 440 g-Gewicht, das axial auf der Oberseite der Spule angebracht wurde und einem Luftofen mit Zwangsumwälzung, der eine Temperatur von 23O°C hatte, gebunden. Die Bindungsfestigkeiten der Spule bis zum Bruch in kg (pound) wurden mit Hilfe einer Instron-Maschine gemessen und zu 12,71 kg bei 25°C, 1,36 kg bei 180°C und 1,14 kg bei 25O°C (28, 3,0 bzw. 2,5 pound) festgestellt.

Beispiel 13

Ein gemäß Beispiel 12 hergestellter haftender Magnetdraht wurde durch Wickeln um einen Dorn von 6,35 mm (1/4 inch) Durchmesser zu einer schraubenförmigen Spule derart gewickelt, daß eine Spule von 7,62 cm (3 inch) Länge erhalten wurde. Die so hergestellten Spulen wurden dann in etwa 10 Sekunden bei 23O°C unter Verwendung einer Gleichstrom-Widerstandsheizung der Spule während eines Zeitraums von etwa 5 Sekunden zur Erzielung einer Temperatur von 23O°C gebunden. Die Spulen wurden mit Hilfe einer Haltevorrichtung in Stellung gebracht und

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einem Axialdruck von 440 g unterworfen. Die Bindungsfestig*- keiten für die gebundenen Spulen in der Luft bei 25°C, 18O°C und 25O°C waren annähernd äquivalent den in Beispiel 12 ange*- gebenen Werten. Die Bindungsfestigkeiten in Freon 22 bei 8,96 bar (130 psia) bei 23°C und 100°C waren annähernd äquivalent den in Beispiel 11 angegebenen Werten für Spulen, die mit der gleichen haftenden Oberschicht gebunden wurden, jedoch unter Verwendung einer Polyesterimid-Grundierschicht.

Beispiel 14

Es wurde eine ausreichende Menge des in Beispiel 11 beschriebenen haftenden Magnetdrahts mit Polyesterimid-Grundierung hergestellt, um das Wickeln eines standardisierten hermetischen Stators zu ermöglichen. Der haftende Draht ließ sich bei Einsatz in einer Hochgeschwindigkeitswickelvorrichtung in äquivalenter Weise wie ein standardisierter, nicht haftender hermetischer Magnetdraht wickeln. Mit Hilfe einer Gleichstrom-Widerstandsheizungseinheit und einer Form für die Endwicklungen, wurden der Formdruck und die Widerstandsheizung in einem Heizzyklus angewandt, bestehend aus 5 Sekunden Dauer zum Aufheizen der Statorwicklungen von Raumtemperatur auf 23O°C, einer Haltezeit von 10 Sekunden bei 23O°C, und Entfernung aus der Form in weiteren 5 Sekunden. Man erhielt eine gebundene Stator-Einheit, die sich in simulierten Betriebstests für hermetische Motoren äquivalent zu einem Stator in einem herkömmlichen hermetischen Motor verhielt, welcher die herkömmliche Kordelwicklung und eine Tränklackbehandlung verwendet.

Beispiel 15

Es wurde eine ausreichende Menge des in Beispiel 13 beschriebenen haftenden Magnetdrahts hergestellt, um das Wickeln eines standardisierten hermetischen Stators zu ermöglichen.

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Der haftende Draht ließ sich einem standardisierten hermetischen Magnetdraht vergleichbar wickeln. Mit der Hilfe einer Gleichstrom-Widerstandsheizungseinheit und einer Form für die Endwicklung, wurde der Formdruck und die Widerstandsheizung in einem Heizzyklus angewandt, bei welchem die Wicklungen in 5 Sekunden von Raumtemperatur auf 24O°C gebracht wurden, die Temperatur von 24O°C 10 Sekunden lang gehalten und die Form in weiteren 5 Sekunden entfernt wurde. Man erhielt eine gebundene Stator-Einheit, die sich in simulierten Betriebstests äquivalent wie ein herkömmlicher Stator in einem hermetischen Motor verhielt, welcher die herkömmliche Kordelwicklung und eine Tränklackbehandlung verwendet.

Claims (21)

1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A. Patentansprüche

1. Partiell imidisiertes Polyamidsäure-Polymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Iraidisierungsgrad von größer als 6 %, jedoch nicht größer als 70 %, aufweist.

2. Beschichtungsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß es ein partiell imidisiertes Polyamidsäure-Polymeres in einem Lösungsmittel enthält.

3. Beschichtungsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß es ein partiell imidisiertes Polyamidsäure-Polymeres in einem aromatischen Lösungsmittel auf Phenolbasis enthält.

4. Beschichtungsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyamidsäure-Polymeres mit einem Imidisierungsgrad von größer als 6 %, jedoch nicht mehr als 70 %, in einem aromatischen Lösungsmittel auf Phenolbasis enthält.

5. Beschichtungsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß es ein partiell imidisiertes Polyamidsäure-Polymeres in einem aromatischen Lösungsmittel auf Phe-

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nolbasis enthält und einen Feststoffgehalt zwischen etwa 10 und etwa 25 Gewichtsprozent aufweist.

6. Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Lösung einer Polyamidsäure der allgemeinen Formel

COOH

-HN—C C—NH—R¹

Il Il

O O

X-Reste Wasserstoff

sind; in welcher der

umfaßt, in welcher die

oder Carboxyl-Gruppen

Pfeil —»· Isomerie bedeutet, derart, daß in irgendeiner wiederkehrenden Einheit innerhalb der polymeren Struktur die Gruppen, auf welche die Pfeile hinweisen, wie angezeigt, oder in einer vertauschten Stellung vorliegen können; in welcher R einen organischen vierwertigen Rest bedeutet, der zumindest 2 Kohlenstoffatome enthält, wobei nicht mehr als 2 Carbonylgruppen von jeder Polyamidsäure-Einheit an irgendein Kohlenstoffatom gebunden sind; in welcher R¹ ein zweiwertiger Rest ist, der zumindest 2 Kohlenstoffatome enthält; in welcher die Amidgruppen von benachbarten Polyamidsäure-Einheiten an getrennte Kohlenstoffatome der zweiwertigen Reste gebunden sind; in welcher der Index η eine ganze Zahl von ausreichender Größe ist, um eine Polyamidsäure mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von 0,7 bis 0,9 dl/g bei 0 % bis 6 % Imidisierung, gemessen bei 0,5 g/dl in N-Methyl-2-pyrrolidon bei 37,8°C, zu ermöglichen; und in welcher die Polyamidsäure partiell zu mehr als 6 %, jedoch nicht mehr als 70 % Imidisierung imidisiert ist; in einem aromatischen Lösungsmittel auf Phenolbasis.

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7. Beschichtungsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß es ein partiell imidisiertes Polyamidsäure-Polymeres in einem aromatischen Lösungsmittel auf Phenolbasis enthält, wobei die Imidisierung des Polymeren ausreichend ist, um eine Blasenbildung während des Härtens des Polymeren auszuschließen, jedoch niedriger als eine solche Imidisierung ist, welche das Härten eines Überzugs des Polymeren auf einem Substrat verhindern würde.

8. Beschichtungsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß es ein partiell imidisiertes Polyamidsäure-Polymeres in einem Lösungsmittel enthält, und in welchem das Polymere bis zu einem Grad imidisiert ist, der größer als der Imidisierungsgrad ist, der zur Verhinderung einer Blasenbildung des Beschichtungsmediums während des Härtens desselben gefordert wird, jedoch kleiner als der Imidisierungsgrad ist, der ein Härten eines Überzugs des Polymeren auf einem Substrat ausschließen würde.

9. Haftender Magnetdraht, enthaltend ein Metalldraht-Substrat und einen selbsthaftenden überzug auf dem Draht, dadurch gekennzeichnet, daß der selbsthaftende überzug ein partiell gehärtetes Polyamidsäure-Polymeres enthält.

10. Haftender Magnetdraht, enthaltend ein Metalldraht-Substrat und einen selbsthaftenden Überzug auf dem Draht, dadurch gekennzeichnet, daß der haftende überzug ein partiell gehärtetes Polyamidsäure-Polymeres enthält und bei Temperaturen zwischen etwa 22O°C bis etwa 25O°C selbsthaftend unter Ausbildung einer Bindung ist, die eine Festigkeit von zwischen etwa 13 kg (30 Ib) und etwa 27 kg (60 Ib) bei einer Temperatur im Bereich zwischen

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si I

etwa 20°C und etwa 120°C aufweist.

11. Haftender Magnetdraht, enthaltend ein Metalldraht-Substrat und einen selbsthaftenden überzug auf dem Draht, dadurch gekennzeichnet, daß der haftende Überzug ein partiell gehärtetes Polyamidsäure-Polymeres, enthaltend das Reaktionsprodukt von gleichen molaren Anteilen 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Methylendianilin in einem aromatischen Lösungsmittel auf Phenolbasis, und gehärtet auf dem Magnetdraht unter Bildung eines in der Hitze haftenden Überzugs mit einem Imidisierungsgrad, der ausreicht, einen stabilen, wickelbaren Magnetdraht zu liefern, einschließt.

12. Haftender Magnetdraht, enthaltend ein Metalldraht-Substrat, eine Kunstharzlack-Beschichtung von elektrischer Gütequalität auf dem Substrat und einen selbsthaftenden überzug auf dem mit Kunstharzlack beschichteten Draht, dadurch gekennzeichnet, daß der selbsthaftende Überzug ein partiell gehärtetes Polyamidsäure-Polymeres enthält.

13. Haftender Magnetdraht, enthaltend ein Metalldraht-Substrat, eine Kunstharzlack-Beschichtung von elektrischer Gütequalität auf dem Substrat und einen selbsthaftenden überzug auf dem mit Kunstharzlack beschichteten Draht, dadurch gekennzeichnet, daß der haftende überzug ein partiell gehärtetes Polyamidsäure-Polymeres enthält und bei Temperaturen zwischen etwa 22O°C bis etwa 25O°C selbsthaftend unter Ausbildung einer Bindung ist, die eine Festigkeit von zwischen etwa 1 kg (2 pound) und etwa 30 kg (65 pound) Bindekraft bei Temperaturen zwischen etwa 25°C und etwa 25O°C aufweist.

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14. Haftender Magnetdraht, enthaltend ein Metalldraht-Substrat, eine Kunstharzlack-Beschichtung von elektrischer Gütequalität auf dem Substrat und einen selbsthaftenden Überzug auf dem mit Kunstharzlack beschichteten Draht, dadurch gekennzeichnet, daß der haftende Überzug ein partiell gehärtetes Polyamidsäure-Polymeres, enthaltend das Reaktionsprodukt von gleichen molaren Anteilen 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Methylendianilin in einem Phenol-Lösungsmittel, und gehärtet auf dem Magnetdraht unter Bildung eines in der Hitze haftenden Überzugs mit einem Imidisierungsgrad, der ausreicht, einen stabilen, wickelbaren, haftenden Magnetdraht zu liefern, einschließt.

15. Beschichtungszubereitung nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat und flüchtigen primären, sekundären und tertiären aliphatischen Aminen, enthält.

16. Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Überzug aus dem Polyamidsäure-Polymeren nach Anspruch 1 enthält.

17. Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Überzug aufweist, der durch Hitzehärten einer Beschichtung darauf mit dem Beschichtungsmedium gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8 hergestellt worden ist.

18. Verbundene Magnetdrahtspule, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Hitzehärten einer Spule aus haftendem Magnetdraht gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14 hergestellt worden ist.

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19. Verbundene Magnetdrahtspule, dadurch gekennzeichnet/ daß sie durch Hitzehärten einer Spule aus haftendem Magnetdraht gemäß einem der Ansprüche bis 14 hergestellt worden ist, während man die Wicklungen der Spule mit einem Spannungsstoß eines elektrischen Stroms zusammenpreßt.

20. Haftender Magnetdraht nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunstharzlack-Beschichtung von elektrischer Gütequalität aus der Gruppe bestehend aus Polyester-, Polyesterimid-, Polyimid-, Polyamidimid- und Polyesteramidimid-Kunstharzlacken ausgewählt ist.

21. Haftender Magnetdraht nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunstharzlack von elektrischer Gütequalität ein Polyesterimid ist.

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