DE3231149C2 - Verfahren zur Herstellung einer oligomere Polyetherimide enthaltenden Überzugslösung - Google Patents

Description

Ein Verfahren zur Herstellung einer oligomere Polyetherimide enthaltenden Überzugslösung durch Umsetzen von aromatischen Bis-(etheranhydriden) mit Polyaminen in einem Lösungsmittel ist in der US-PS 3 498 948 beschrieben. Nach dem bekannten Verfahren werden thermisch stabile Polymere mit wiederkehrenden Einheiten aus einem Imidring und einem Imidazopyrrolonring in einem zweistufigen Verfahren unter intermediärer Ausführung einer Hydrolyse hergestellt.

Die US-PS 3 917 643 offenbart einen Drahtbeschichtungslack, der eine Lösung von Polyetherimid in einem phenolischen Lösungsmittel, wie Phenol oder Mischungen von o-, p- und m-Kresolen, umfaßt und ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherimiden durch Umsetzen von aromatischen Bis-(etheranhydriden) und organischen Diaminen in dem phenolischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C. Beide Materialien liefern Überzugslösungen mit einer mäßigen bis hohen Viskosität und einem niedrigen Gehalt an Feststoffen, was beides in der heutigen Technik unerwünscht ist.

Die US-PS 2 935 487, 3 211 585 und 4 096 291 offenbaren die Verwendung von polymerisierten Isocyanaten, wie Cyanuraten, als Additive wegen deren Isocyanat-Charakter, welche durch Umsetzen mit überschüssigen OH-Gruppen, z. B. in Polyesterimidlack, vernetzen, jedoch nicht wegen ihrer Verwendung als Triamin-Vorstufen. Schließlich ist aus der US-PS 3 423 366 die Mitverwendung von Melamin als Triamin bei der Herstellung von vernetzbaren Polyimidüberzugslösungen bekannt.

Für die Herstellung von Harzlösungen, die auf der Polyimid- Chemie basieren, gibt es zahlreiche Methoden, um ihnen die erforderlichen Hochtemperatureigenschaften zu verleihen. Bei Polyesterimiden werden trifunktionelle Alkohole in den Polyester-Teil des Materials eingebaut, um das notwendige Vernetzen zu erreichen. Bei Polyimiden werden Amine hergestellt, die als Amidsäuren vorliegen, von denen die Säure die Löslichkeit fördert, bis während des Härtens das Imid gebildet ist und Unlöslichkeit hervorruft.

Die Amidimide haben gewöhnlich überschüssige Amingruppen, die zusammen mit der Methylengruppe in dem Methylendianilin den Vernetzungsmechanismus ergeben. Beispielsweise wird die Methylengruppe durch Erhitzen oxidiert, und die erhaltene Carbonylgruppe reagiert mit dem überschüssigen Amin unter Ausbildung von Vernetzungen.

Ein Verfahren, welches von atmosphärischer Oxidation bei hoher Temperatur abhängt, läßt sich nicht leicht steuern. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der obigen Art, das keine thermische Oxidation für die Vernetzung erfordert, zu schaffen.

Die Erfindung betrifft daher den Gegenstand der Ansprüche 1 bis 8.

Es wurde gefunden, daß oligomere Polyetherimide enthaltende Überzugslösungen mit hohem Feststoffgehalt hergestellt werden können, indem man zumindest ein aromatisches Bis-(etheranhydrid) mit weniger als einer stöchiometrischen Menge von zumindest einem Diamin in einem geeigneten Lösungsmittelsystem unter Bildung von oligomeren Polyether-amidsäuren umsetzt, die anschließend zum Schließen der Amidsäuren unter Bildung der Imide erhitzt werden, gefolgt von Hydrolyse der endständigen Anhydridgruppen zu den freien Säuren. Die Oligomer-Lösung wird dann mit Triamin, zusätzlich mit Diamin, gemischt und mit einem geeigneten Lösungsmittel bis zu einer verarbeitbaren Viskosität verdünnt. Die fertiggestellte Überzugslösung kann dann leicht als Schicht auf Substrate aufgebracht und anschließend zur Entfernung des Lösungsmittels und zur Härtung des Harzes erhitzt werden, wodurch ein glatter, isolierender Polyetherimidlack gebildet wird, der typischerweise gute thermische Eigenschaften und ausgezeichnete Flexibilität aufweist.

Von den aromatischen Bis-(etheranhydriden) der allgemeinen Formel (I) werden Verbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formeln umfaßt:

insbesondere solche der allgemeinen Formel (V), in der der Rest R=R²′ den zweiwertigen Rest

bedeutet und der Rest Q¹ einer der nachstehenden zweiwertigen Reste ist:

Von der allgemeinen Formel (IV) umfaßte Dianhydride sind beispielsweise

2,2-Bis-[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propan-dianhydrid, 4,4′-Bis-(2,3-dicarboxyphenoxy)-diphenylether-dianhydrid, 1,3-Bis-(2,3-dicarboxyphenoxy)-benzol-dianhydrid, 4,4′-Bis-(2,3-dicarboxyphenoxy)-diphenylsulfid-dianhydrid, 1,4-Bis-(2,3-dicarboxyphenoxy)-benzol-dianhydrid, 4,4′-Bis-(2,3-dicarboxyphenoxy)-diphenylsulfon-dianhydrid.

Dianhydride, welche von den allgemeinen Formeln (V) und (VI) umfaßt werden, sind beispielsweise

2,2-Bis-[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propan-dianhydrid, 4,4′-Bis-(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenylether-dianhydrid, 4,4′-Bis-(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenylsulfid-dianhyrdrid, 1,3-Bis-(3,4-dicarboxyphenoxy)-benzol-dianhydrid, 1,4-Bis-(3,4-dicarboxyphenoxy)-benzol-dianhydrid, 4,4′-Bis-(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenylsulfon-dianhydrid und 4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)-4′-(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenyl- 2,2-propan-dianhydrid.

Außer den genannten allgemeinen Formeln (IV) bis (V) werden aromatische Bis-(etheranhydride), die ebenfalls von der allgemeinen Formel (I) umfaßt werden, in nachfolgenden Veröffentlichungen gezeigt: M. M. Koton, F. S. Florinski, M. I. Bessonov, A. P. Rudakov (Institute of Heteroorganic Compounds, Academy of Sciences, USSR) USSR-PS 257 010, und ebenfalls auch Dianhydride, die von M. M. Koton, F. S. Florinski, Zh. Org. Kin., 4 (5), 774 (1968), gezeigt wurden.

Einige der aromatischen Bis-(etheranhydride) der allgemeinen Formeln (I) werden in der US-PS 3 972 902 beschrieben. Diese Dianhydride können durch Hydrolyse, gefolgt von Dehydratisierung des Reaktionsproduktes eines nitrosubstituierten Phenyldinitrils mit einem Metallsalz einer zweiwertigen Phenolverbindung in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels hergestellt werden. Beispielsweise kann eine benzoide Verbindung der Formel

in welcher die NO₂-Gruppe an irgendeine Stellung des Benzolrings, vorzugsweise in der 4-Stellung, gebunden sein kann, in Dimethylformamid mit einem Alkalimetallsalz eines zweiwertigen Phenols unter Bildung eines Alkalimetallsalzes der allgemeinen Formel

Alk-O-R³-O-Alk

in welcher R³ ein zweiwertiger aromatischer Rest und Alk ein Alkalimetallion ist, umgesetzt werden. Verschiedene wohlbekannte Verfahren können zur Umwandlung der erhaltenen Tetranitrile in die entsprechenden Tetrasäuren und Dianhydride angewandt werden.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Von den organischen Diaminen der allgemeinen Formel (II) werden beispielsweise die nachfolgenden Verbindungen umfaßt:

m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4′-Diaminodiphenylpropan, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, Benzidin, 4,4′-Diaminodiphenylsulfid, 4,4′-Diaminodiphenylsulfon, 4,4′-Diaminodiphenylether, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3′-Dimethylbenzidin, 2,4-Bis-(β-amino-tert.-butyl)-toluol, 4,4′-Diaminobenzophenon, Bis-(p-β-methyl-o-aminopentyl)-benzol, 1,3-Diamino-4-isopropylbenzol, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, 3-Methylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 2,11-Dodecandiamin, 3,3-Dimethylpropylendiamin, Octamethylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 2,6-Dimethylheptamethylendiamin, 2-Methylheptamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, 1,12-Octadecandiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Nonamethylendiamin und Decamethylendiamin.

Triamine, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen 2,4-Bis-(p-aminobenzyl)- anilin, das nachfolgend auch als "BABA" bezeichnet wird, Melamin, 2,4,6-Triethylenamincyanurat und 1,3,5-Triethylenaminisocyanurat.

Lösungsmittel, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, schließen Phenol und Mischungen von o-, p- und m-Kresolen mit Phenol ein. Außerdem umfaßt das phenolische Lösungsmittel auch Ethylphenole, Isopropylphenole, tert.-Butylphenole, Xylenole, Mesitole, Chlorphenole, Dichlorphenole und Phenylphenole. Das organische Lösungsmittel kann auch ein wasserlösliches, dipolares, aprotisches Lösungsmittel, ein Monoalkylether von Ethylenglykol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, ein Monoalkylether von Diethylenglykol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, ein Monoarylether von Ethylenglykol oder ein Monoarylether von Propylenglykol oder Mischungen daraus sein. Geeignete dipolare, aprotische Lösungsmittel umfassen beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff und Mischungen daraus. Geeignete Monoalkyl- oder Monoarylether von Ethylenglykol umfassen beispielsweise den Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylether von Ethylenglykolmonoacetat, Phenoxyethanol und Mischungen daraus. Geeignete Monoalkylether von Diethylenglykol umfassen Methylether, Ethylether, Propylether, Butylether und Mischungen daraus. Geeignete Monoalkyl- oder Monoarylether von Propylenglykol umfassen beispielsweise Propylenglykolphenylether und Propylenglykolmethylether. Ebenso umfaßt werden Glykoletherester, Glykoletheracetate, Glykoletherbutyrate und Glykoletherpropionate. Lösungsmittel, die hier bevorzugt werden, sind Methylether, Mischungen von Methylether und Butylether und N-Methylpyrrolidon.

Im allgemeinen kann für die oligomerbildende Reaktionslösung das organische Diamin in einer Menge im Bereich von 0,05 Mol bis 0,9 Mol, vorzugsweise von 0,2 bis 0,8 Mol, pro Mol aromatisches Bis-(etheranhydrid) enthalten sein. Wo mehr als ein Diamin oder aromatisches Bis- (etheranhydrid) in der vorliegenden Lösung enthalten ist, werden die Mole einer solchen Komponente als Summe der Mole von jeder in einer derartigen Komponente enthaltenen Verbindung genommen. Demzufolge hat beispielsweise eine Lösung, welche als einzige monomere Reaktionsteilnehmer 2,5 Mol 4,4′-Methylendianilin, 4,5 Mole 4,4′-Bis-[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)- phenyl]-propandianhydrid und 0,5 Mol 4,4′-Bis-[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)- phenyl]-propandianhydrid enthält, ein Verhältnis von 0,5 Mol organischem Diamin pro ein Mol der Dianhydrid- Komponenten.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß ausreichend Lösungsmittel zur Schaffung eines Gehalts an Feststoffen verwendet werden sollte, um eine Lösung mit einer verarbeitbaren Viskosität für Rühren und Handhabung zu liefern.

Die Oligomer-Bildung kann bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 250°C und vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200°C bewirkt werden.

Es wird vorgezogen, die Reaktion des Dianhydrids und des organischen Diamins in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff, durchzuführen.

Um einen optimalen Kontakt zwischen dem aromatischen Bis-(etheranhydrid) und dem organischen Diamin in der Oligomerisierungsreaktionslösung zu schaffen, kann die Reaktionslösung beispielsweise durch Rühren bewegt werden.

Die molaren Verhältnisse der zur Bildung der Oligomeren verwendeten Monomeren werden in Abhängigkeit von dem für das Oligomere gewünschte Molekulargewicht variieren. Ein Oligomeres mit hohem Molekulargewicht wird einen glatteren Überzug, z. B. auf Draht, liefern, wird jedoch mehr Verdünnung mit Lösungsmittel benötigen, und demzufolge wird mehr Zeit und Energie im Drahtturm für das Trocknen und Härten benötigt werden. Ein Oligomeres mit niedrigerem Molekulargewicht wird einen höheren Gehalt an Feststoffen in der Überzugslösung erlauben, wodurch weniger Lösungsmittel zur Erzielung einer arbeitsfähigen Beschichtungsviskosität benötigt wird und hierdurch ein schnelleres Härten und weniger Energieverbrauch erleichtert wird.

Die Oligomerisationsreaktionszeit für das Bis-(etheranhydrid) der allgemeinen Formel (I) und das organische Diamin der allgemeinen Formel (II) kann von 0,1 bis 20 Stunden variieren, in Abhängigkeit von derartigen Faktoren, wie die angewandte Temperatur, das Ausmaß des Rührens und die Natur der Reaktionsteilnehmer.

Während des Verlaufes der Oligomer-Bildung und der Imidisierung kann Wasser herausdestilliert werden. Der Reaktionsverlauf kann leicht ermittelt werden, in manchen Fällen durch die tatsächlich gebildete Wassermenge als Prozentsatz der theoretischen Menge. In besonderen Fällen kann ein Lösungsmittelmischsystem verwendet werden, das aus einem phenolischen Lösungsmittel und einem niedrigsiedenden Lösungsmittel besteht, welches eine azeotrope Mischung mit Wasser bildet. Die niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol und Chlorbenzol, können eingesetzt werden.

Am Ende der Oligomerisations- und Hydrolysenreaktion wird das Triamin, weiteres Diamin und gegebenenfalls mehr Lösungsmittel zur Bildung der endgültigen Überzugslösung zugegeben.

Bei der Herstellung der endgültigen Überzugslösung kann das organische Diamin in einer Menge im Bereich von 0,5 Mol bis 2,0 Mol, vorzugsweise von 1 bis 1,2 Mol, pro Mol aromatischer Bis-(etheranhydrid) enthalten sein. Das Triamin kann in einer Menge im Bereich von 1,0 bis 60 Äquivalentprozent des Gesamtamin-Gehaltes zugegen sein. Wo mehr als eine Verbindung in einer Komponente der vorliegenden Lösung enthalten ist, werden die Teile, Äquivalente oder eine andere Menge einer derartigen Komponente als die Summe der Teile, Äquivalente beziehungsweise einer derartigen anderen Menge, von jeder in einer derartigen Komponente enthaltenen Verbindung genommen. So wird beispielsweise der Gesamtamin- Gehalt berechnet durch Addition der äquivalenten Mengen von sowohl Diamin- und Triamin-Komponenten, z. B. 2× (Anzahl der Mole Diamin) +3× (Anzahl der Mole Triamin) =Gesamtäquivalente Amin.

Der Gesamtanhydrid-Gehalt wird in einer ähnlichen Weise berechnet. Ein geringer Überschuß an Amin ist gewöhnlich wegen der Filmflexibilität oder einer möglichen Vernetzung erwünscht.

Es können endständige Amino- und Phthalsäure- oder Phthalsäureanhydrid- Endgruppen vorhanden sein.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß zur Sicherstellung eines Gehalts an Feststoffen ausreichend Lösungsmittel verwendet werden sollte, um eine Lösung mit einer verarbeitbaren Viskosität zum Rühren und Handhaben zu liefern.

Fertiggestellte Überzugslösungen mit hohen Verhältnissen von Reaktionsteilnehmern zu organischem Lösungsmittel setzen vorteilhafterweise die Menge an während der nachfolgenden Bildung und Härtung von Polyetherimiden, wie beispielsweise bei Beschichtungsverfahren, freigesetztem organischen Lösungsmittel auf ein Minimum herab. Derartige Lösungen mit hohen Mengen an Reaktionsteilnehmern können höhere Viskositäten aufweisen, als sie für manche Beschichtungsanwendungen erwünscht sind. Typischerweise verringert der Einschluß von Wasser die Lösungsviskosität. Eine gegebene Abnahme der Viskosität kann durch Verwendung einer geringeren Menge an zugesetztem Wasser relativ zur Menge an zugesetzter organischer Lösungsmittel-Komponente, die zur Herbeiführung der gleichen Viskositätsabnahme benötigt würde, bewirkt werden.

Wasser kann bis zur maximalen Menge, bei welcher die Lösung im wesentlichen frei von einem Niederschlag ist, in einer beliebigen Menge zugegen sein. Obwohl Wasser mit den meisten der organischen Lösungsmittel mischbar ist, führt der Gehalt an zuviel Wasser in der Überzugslösung zu einer Ausfällung oder einer Mehrfachphasen- Bildung. Die Wassermenge, die zugegen sein kann, hängt von den besonderen anwesenden Komponenten, dem besonderen organischen Lösungsmittel und von dem Gewichtsverhältnis der Reaktionsteilnehmer zum organischen Lösungsmittel ab.

Vorteilhafterweise können die fertiggestellten erfindungsgemäß hergestellten Überzugslösungen Reaktionsteilnehmer in einer vereinigten Menge von 25 oder mehr Gewichtsprozent, z. B. von 25 bis 75 oder mehr Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, enthalten. Im allgemeinen besitzen Lösungen mit derartigen Konzentrationen, enthaltend Wasser so viel erforderlich sein kann, in dem Temperaturbereich, wie er normalerweise bei Lackierungsverfahren bei einem metallischen Leiter (z. B. Draht) Anwendung findet, geeignete Viskositäten, z. B. zwischen 0,15 und 5 Pa · s bei 20 bis 40°C. Bisher bekannte Polyetherimid- Drahtlackierlösungen enthalten typischerweise 15 bis 25 Gewichtsprozent Polyether-amidsäure-Polymeres in organischen Lösungsmitteln, worin die Konzentration des Polymeren infolge der zumindest zum Teil oftmals unannehmbaren hohen Viskosität von höher konzentrierten Polymerlösungen auf die angegebenen niedrigen Mengen beschränkt ist. Überzugslösungen von Etherimid-Monomeren mit Feststoff-Gehalten von bis zu 75 Gew.-% wurden zwar beschrieben, weisen jedoch schlechte Filmbildungseigenschaften auf. Die Vorteile der erfindungsgemäßen hochkonzentrierten Oligomer-Lösungen beruhen auf einer niedrigen Menge an bei der Herstellung von Überzügen zu entfernendem Gesamtlösungsmittel, einem niedrigen Energieverbrauch für die Entfernung des Lösungsmittels und einer Kombination der guten filmbildenden Eigenschaften von Oligomer-Lösungen und den Hochtemperatur-Eigenschaften, die das Ergebnis der durchgeführten Vernetzung, gebildet durch die Triamine, ist. Die Überzüge aus der erfindungsgemäß hergestellten Überzugslösung können auch durchwegs bis zu einem reproduzierbaren Ausmaß bei niedrigeren Temperaturen gehärtet werden, da eine herkömmliche oxidative Vernetzung nicht erforderlich und die Menge des Triamins leicht kontrollierbar ist.

Die fertiggestellte Überzugslösung kann durch Mischen, wie beispielsweise durch Rühren, hergestellt werden, bis die Komponenten gelöst sind. Im allgemeinen können die verschiedenen Komponenten (Oligomer-Lösung, Triamin, zugesetztes Diamin, Lösungsmittel) in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden. Falls gewünscht, können die monomeren und oligomeren Komponenten in dem organischen Lösungsmittel gelöst und anschließend Wasser oder Lösungsmittel unter Rühren zugegeben werden, bis eine gewünschte Abnahme der Viskosität erzielt ist. Jedoch werden Lösungen, die Wasser enthalten, leichter durch Zugabe der Reaktionsteilnehmer- Kompoenten zu einer Lösung des Wassers und des organischen Lösungsmittels unter Rühren hergestellt. Die Herstellung der Lösung wird im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen beschleunigt.

Die Polyetherimid-Reaktionsprodukte können mit herkömmlichen Füllstoffen, beispielsweise Perlit, feinverteiltem Silicium, Kohlenstoff-Whiskers und Glasfasern, in Anteilen von 10 bis 60 Teilen Füllstoff pro 100 Gewichtsteile Polyetherimid verstärkt werden.

Die in der vorliegenden Erfindung hergestellten flüssigen Überzugslösungen können in vielfacher und variierter Weise eingesetzt werden. Die Überzugslösungen können auf eine Vielzahl von Substraten unter Verwendung irgendeines geeigneten Beschichtungsverfahrens, z. B. Tauchen, Bürsten, Sprühen und Wischen, aufgebracht und anschließend zur Verdampfung des Lösungsmittelsystems und Bildung der gehärteten Polyetherimid-Harzüberzüge erhitzt werden. Die Temperatur wird vorzugsweise zur Herstellung glatter Harzüberzüge allmählich erhöht. Die Polymerisation und Härtung läuft vorteilhafterweise bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 300°C oder darüber ab.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzugslösungen können als Drahtlacke zur Herstellung isolierender Harzüberzüge auf Kupfer- und Aluminiumdraht, als Tränklacke für die Beschichtung oder Imprägnierung verschiedener Substrate, wie Spulen von vorher isoliertem Draht (z. B. in Motor- und Generatorspulen), Geweben und Faservliesen, verwendet werden. In den erfindungsgemäß hergestellten Überzugslösungen können Additive, wie z. B. Lichtstabilisatoren, Oxidationsinhibitoren und grenzflächenaktive Mittel, enthalten sein.

Bei einer Verwendung als Drahtlacke haben die erfindungsgemäß hergestellten Überzugslösungen wünschenswerterweise eine Viskosität im Bereich von 0,15 bis 5 Pa · s, vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 Pa · s, bei 25°C.

Die Überzugslösungen können sofort nach Herstellung aufgebracht oder vor ihrer Verwendung gelagert werden. Im allgemeinen kann eine maximale Lagerzeit erzielt werden, wenn man die Lösungen unter Stickstoff in Abwesenheit von Licht aufbewahrt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung und sollen dem auf diesem Gebiete tätigen Fachmann die praktische Durchführung ermöglichen, ohne jedoch den Gegenstand der Erfindung einzuschränken. Alle Teile und alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiele Herstellung eines oligomeren Polyetherimidanhydrids und Hydrolyse zur freien Säure

Es wurden Polyetherimid-Oligomer-Lösungen durch Umsetzen von 1653 g (6,358 Äquivalente) 2,2-Bis-[4-(3,4-dicarboxy- phenoxy)-phenyl]-propan-dianhydrid mit 378 g (3,84 Äquivalente) 4,4′-Methyldianilin in Gegenwart von 2438 g eines Glykolether-Lösungsmittelsystems und 90 g Wasser hergestellt. Die Glykolether-Lösungsmittellösung enthielt 51% Monomethylether von Diethylenglykol, 8% Monoethylether von Diethylenglykol, 11% Monobutylether von Diethylenglykol und 30% 2-Hydroxypropylether. Die Oligomerisierungsreaktion und die Hydrolyse wurden in einem Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 5 Liter durchgeführt, das mit einer Dean-Stark-Falle, einem elektrischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen war. Während der gesamten Reaktion wurde eine inerte Atmosphäre aufrechterhalten. Diese Monomer-Lösung wurde 2 Stunden lang unter ständigem Rühren auf 133°C erhitzt, wobei annähernd 45 g Wasser herausdestillierten und die Oligomeren gebildet und imidisiert wurden. Die erhaltene Oligomer-Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und 180 g 4,4′-Methylendianilin zugegeben, um den Diamin-Gehalt auf 90% der theoretischen Äquivalenz zu bringen. Während des Erhitzens wurde die Lösung infolge der Amidsäure-Bildung sehr viskos. Fortgesetztes Erhitzen imidisiert die Amidsäure-Gruppen unter Freisetzung von Wasser und einer dementsprechenden Abnahme der Lösungsviskosität. Dieses freigesetzte Wasser, zusammen mit dem anfänglich zugesetzten Wasser hydrolysiert die meisten der verbliebenen Anhydrid-Gruppen. Die Oligomer-Lösung wurde dann mit weiteren 614 g der Glykolether-Lösungsmittellösung verdünnt, um die Viskosität herabzusetzen und die Oligomer- Lösung zu erhalten.

Aus dieser Oligomer-Lösung wurden durch Zugabe von Triamin Überzugslösungen hergestellt, die dann mittels üblicher Arbeitsweisen als Schicht auf Draht aufgebracht wurden.

Die Durchschneide-Temperaturen in den Beispielen wurden mit Hilfe eines Tests bestimmt, bei dem ein gehärteter Film zwischen zwei sich in einem Winkel von 90° kreuzende blanke Kupferdrähte in einer Durchschneide-Vorrichtung plaziert wird, wie sie ganz allgemein von der Elektro-Industrie zur Bewertung von lackiertem Magnetdraht J.A.N.-W-583 (7. April 1948) verwendet wird. Die Kupferdrähte sind von einer Basisplatte aus Metall durch ein 0,127-mm-Glimmerblatt elektrisch isoliert.

Die Testvorrichtung wird dann in einem Ofen mit Luftzirkulation plaziert, wobei die Kupferdrähte mit einer 110-Volt- Wechselstrom-Schaltung, die ein Alarmsystem enthält, verbunden werden. Auf das gekreuzte Drahtpaar wird eine Last von 1000 g plaziert. Der belastete, zwischen den gekreuzten Drähten gelagerte Film wird in einem Ofen mit Luftzirkulation mit einer Geschwindigkeit von etwa 10°C pro Minute erhitzt. Die Durchschneide-Temperatur ist diejenige Temperatur, bei welcher die gekreuzten Drähte kurzschließen, d. h. ein elektrischer Kontakt zwischen den Drähten durch den Film hergestellt ist, wie dies durch Auslösen des Alarms angezeigt wird.

Die Überzüge wurden 10 Minuten bei 150°C, 10 Minuten bei 200°C, 5 Minuten bei 250°C und 10 Minuten bei 300°C gehärtet. Die Überzugszubereitungen und die Durchschneide-Temperaturen sind in den nachfolgenden Beispielen angegeben.

Beispiel 1

1201 g Oligomer-Lösung
  17 g 4,4′-Methylendianilin
   9 g BABA (5 Äquivalentprozent Triamin, 7 Äquivalentprozent Amin)
Durchschneide-Temperatur: 350°C

Beispiel 2

1208 g Oligomer-Lösung
   4,2 g 4,4′-Methylendianilin
  15 g BABA (10 Äquivalentprozent Triamin, 3 Äquivalentprozent Amin)
Durchschneide-Temperatur: 375°C

Beispiel 3

1000 g Oligomer-Lösung
  18 g BABA (15 Äquivalentprozent Triamin, 5 Äquivalentprozent Amin)
Durchschneide-Temperatur: 400°C

Diese Hochtemperatur-Lacke zeigten auch eine annehmbare Glätte für eine Verwendung in Hochgeschwindigkeitsdrahtwickelmaschinen.

Im Lichte der aufgezeigten Arbeitsweisen sind weitere Modifikationen und Variationen der Erfindung möglich. Es ist daher selbstverständlich, daß in den beschriebenen besonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Änderungen durchgführt werden können, die jedoch noch innerhalb des Rahmens der Erfindung, wie sie durch die Ansprüche definiert wird, liegen.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung einer oligomere Polyetherimide enthaltenden Überzugslösungen durch Umsetzung von aromatischen Bis-(etheranhydriden) mit Polyaminen in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man

• (a) zumindest ein aromatisches Bis-(etheranhydrid) der allgemeinen Formel (I) worin R einen Rest aus der Gruppe bestehend aus
  • (A) zweiwertigen organischen Resten der Formeln und
  • (B) zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel in welcher m 0 oder 1 ist und X einen Rest bedeutet, worin y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, darstellt, mit weniger als der stöchiometrischen Menge von zumindest einem Diamin der allgmeinen Formel (II)H₂N-R¹-NH₂ (II)in der R¹ einen zweiwertigen organischen Rest aus der Gruppe bestehend aus
    • (α) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten davon,
    • (β) Alkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylenresten mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und
    • (γ) zweiwertigen Resten der allgemeinen Formel in welcher l 0 oder 1 ist und Q einen Rest bedeutet, der aus der Gruppe bestehend aus ausgewählt ist, worin x eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 einschließlich bedeutet, darstellt, in dem Lösungsmittel unter Bildung von oligomeren Polyetheramidsäuren, die endständige Anhydridgruppen enthalten, umsetzt,
• (b) die Lösung von (a) unter Bildung oligomerer Polyetherimidanhydride erhitzt,
• (c) die oligomeren Anhydride von (b) unter Bildung der freien Säuren der allgemeinen Formel in der n eine ganze Zahl mit einem Wert bis zu 100 ist, hydrolysiert und
• (d) zu der Lösung von (c) Triamine der allgemeinen Formel (III) R²(NH₂)₃ (III)in der R² ein Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
  • (a₁) den dreiwertigen aromatischen Resten und
  • (a₂) dem Rest oder Kombinationen davon, und weitere Mengen des gleichen oder verschiedenen des in Stufe (a) eingesetzten Diamins und gegebenenfalls mehr Lösungsmittel und Wasser zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Stufen (a) und (d) eingesetzten kombinierten Mengen an Diamin in einem Verhältnis von 0,5 und 2,0 Mol Diamin pro Mol Bis-(etheranhydrid) liegen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Stufen (a) und (d) eingesetzten kombinierten Mengen an Diamin in einem Verhältnis von 1,0 bis 1,2 Mol Diamin pro Mol Bis-(etheranhydrid) liegen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Bis-(etheranhydrid) ein solches der allgemeinen Formel verwendet wird, in welcher R²′ der Rest der allgemeinen Formel ist und Q¹ bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Diamin Methylendianilin eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Bis-(etheranhydrid) 2,2-Bis-[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)- phenyl]-propan-dianhydrid und als organisches Diamin 4,4′-Methylendianilin verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Triamin 2,4-Bis-(p-aminobenzyl)-anilin verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Triamin in einer Menge von 1 bis 60 Äquivalent- Prozent des gesamten Amingehaltes eingesetzt wird.