DE1569825A1

DE1569825A1 - Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen

Info

Publication number: DE1569825A1
Application number: DE19661569825
Authority: DE
Inventors: Klein Oscar Joseph Caesar; Cooper Joseph Harry
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-10-19
Filing date: 1966-10-18
Publication date: 1970-05-14
Also published as: US3475436A; GB1091027A

Description

D R. H A NS - A. B R A U N S 1569825 "" ^{Pienzönajjerstraße 28}

Patentanwälte " ' Telefon 483225 und 486415

Telegramme: Chemindus München

g. Dezember I969 16IO-K / P *0 618

P 15 C&BS5.6JO Neue Unterlagen

B. I. DU PONT DB NEMOURS AND COMPANY 10 tb and Market 8trttt·, Wilaington, Del, I9898» V.8t.A.

Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Oxydation von Bihydrochinacridonen zu Chinacridonen mit oder ohne anschließender Regelung der Kristallphaae in dem endgültigen Chinacridone

Die Oxydation eines Dihydroehinaoridone sum entsprechenden Chinacridon wurde zuerst in der U.S,-Patentschrift 2 821 beschriebenο Die Oxydation wurde in wässrig-alkoholischen Alkalilösungen mit bestimmten milden Oxydationsmitteln durchgeführt, Während als bevorzugtes Oxydationsmittel das BTatriumsalz der Nitrobenzol-m-sulfonsäure genannt ist, sind auch Luft oder Sauerstoff ale wirksam angegeben.

Es wurde nun ein vervolletandigtee Verfahren gefunden_t bei

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dem die Oxydation des Dihydroohinaoridone erreioht werden kann, ohne daß das Dihydroohinaoridon aus seinem Heratellungslösungsmittel isoliert wird, und bei dem sich an den Oxydationsschritt ein verbessertes Mittel zur Phasenregelung bei der Regeneration des Chinaoridons aus seiner Dispersion und teilweisen Lösung in der aus dem Öxydationsschritt resultierenden Mischung anschließen kann.Erfindungsgeraäß wird die Herstellung des Chinacridone durch die Oxydation eines Dihydrochinacridone zum entsprechenden Ohinacridon in einem Medium, das im wesentlichen aus einer Mischung von Alkali, V'asser und Tetramethylensulfon besteht, bei erhöhter Temperatur unter Verwendung von weniger ale der stöchiometrischen Menge einer polycyclischen aromatischen Chinonverbindung (Anthrachinon, Naphthochinpn, . Phenanthrachinon) als Oxydationsmittel erreicht, wobei gleichzeitig die Ghinonverbindung regeneriert wird₉ indem ein Gas, das elementaren Sauerstoff enthält, durch, die. Hf/-aktionsmisohung geblasen wird, anschließend wird die_(: Mischung mit Wasser verdünnt und das Pigment daraus gewonnen* .

In einer besonderen Ausführungsform der Brftndp^g 6»13-Dihydrochinacridon, wie oben beBch,riebe% qu ,l Chinacridon oxydiert und der Verdü^mußgeöchritt mit wird geregelt, um ein Produkt zu ergefen, das besteht aus:

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1. linearem ß-Phaeen-Ohinaoridon, das duroh eohnelle Zu-■ gäbe der Oxydationenieohung au einem großen Yolumtn iaeeer unterhalb 1O⁰O erhalten wird, oder

2. y-Phaeen-Ohlnaoridon, dae duroh langeame Zugabe von heifiin Wasser su der htieen Oxydationeoieohung, die nahe dem Siedepunkt gehalten wird, erhalten wird.

In einer Modifikation der Erfindung werden 100 teile lineares Ohinaoridon in einer Mischung von 55 Teilen Wasser, 350 Teilen Tetramethyleneulfon und 45 Teilen eines Alkali-■etallhydroxyde bei erhöhter Teaperatur diepergiert und teilweise als Alkalimetallsalt gelöst und die Misohung wird mit Wasser rerdUnnt, um dae Ohinaoridon entweder in der ß- oder in der tf-Phäee, wie oben beschrieben, su regenerieren Bas Pigaent wird dann aus der Misohung in Üblicher Weise gewonnen. ■*

In einer be^rorsugten Aueführungeform der Erfindung wird eine Aufsohlämmung von 22 Teilen Dihydroohlnacridon in etwa 78 Teilen Tetramethyleneulfon (wie eie duroh Cyclisierung von Diäthyl-S^-dianilino-^.e-dihydroterephthalat in siedendem Tetrtüethylensulfon und anschließende Kühlung gemaS Beispiel 1 der ü.8.-BatentBohrift 3 007 930 erhalten werden kann) mit einer wässrigen Lösung von 10 Teilen KOH in 12 Teilen Wasser,

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wozu dann eine kleine Menge (0,22 Teile) 2-Chloranthrachinon gegeben wird, behandelt. Die Miθοhung wird auf 11O⁰C erhitzt und ee wird Luft eingeblasen, bis das gesamte Dihydroohinaoridon oxydiert ist. Das Pigment wird aus der Mischung duroh Verdünnen mit Wasser regeneriert und durch Filtrieren, Waschen und Trocknen in Ublioher Welse isoliert.

Wenn.es erwünscht ist« das Chinaoridon ausschließlich in der ß- oder γ-Phase eu erhalten, so wird dies erreicht, indem der Regenerationeschritt nach einer der folgenden Arbeitsweisen gelenkt wird:

1 * Die heiße Oxydationaraiβohung wird so schnell wie möglich zu einem großen Volumen Bis und Wasser hinzugegeben, um das Pigment in der ß-Krlstallphase zu regenerieren (TJ.S„-Patentschrift 2 844 485) 2. Heißes Wasser (etwa 2 Volumina) wird sehr langsam (1/2.bis 1 Stunde) zu der heißen Oxydationsmisohung, die in der Nähe des Siedepunkts gehalten wird, gegeben, um das Chinaoridon langsam in der tf-Kristallphase niederzuschlagen (U.S.-Patentschrift 2 844 581),

In den folgenden Beispielen ist die Verwendung von Tetramethyleneulf on ( SuIfolan) als bevorzugtes Lösungsmittel für die Zwecke der vorliegenden Erfindung gezeigt. Es ist be-

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sonders wertvoll» da es ausreichend hoch siedet, um als Wärmeübertragungsmittel und als Lösungsmittel für den Cyclisierungssohritt bei der Synthese von Dihydroehinacridonen gemäß U,,S.-Patentschrift 2 821 529 brauchbar su sein« Dies geht typisch aus Beispiel 7 hervor» wo die Oxydation ohne Isolierung des Dihydroohinaoridons durchgeführt wird. Jedoch haben sich für den Oxydationssohritt allein auch bestimmte andere Lösungsmittel als wirksam erwiesen. Dazu gehören N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd und der Honobutylather des Diäthylenglykole. Alle diese genannten lösungsmittel sind wirksam für die Phasenregelungsschritte, wenn sie auf unsubstitulerte Chinacridone angewendet werden. Von den als brauchbar genannten lösungsmitteln ist Tetramethylensulfon eindeutig das Mittel der Wahl*

Die Zugabe einer geringen Menge 2-Chloranthrachinon, wie sie in den Beispielen gezeigt ist, während eine Aufschlämmung eines Dihydro chinacridone in einer Mischung von !Petramethyleneulf on, Wasser und starkem Alkali mit luft beblasen wird, hat auf den Verlauf der Oxydation einen starken Einfluß* Es kann gezeigt werden, daß in Abwesenheit eines Chinonderivats eine derartige Oxydation mit Luft langsam ist und immer zu einer Mischung eines Chinacridone und eines Chinaoridonohinons führt. Wenn das Chinonderivat jedoch

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anwesend let, verläuft die Oxydation sehr schnell und führt glatt zu reinem Chinacridon, bis das gesamte Dihydrochinaoridon verbraucht ist. Wenn auoh die Erfindung nicht an eine bestimmte Theorie gebunden werden soll, so rechtfertigen die Tatsachen den Schluß, daß das Dihydroohinaoridon zum Chinacridon durch das Chinonderivat unter Bildung einer leuko-Verbindung davon oxydiert wird, die ihrerseits durch das Beblasen mit Luft schnell in das ursprungliche Chinon umgewandelt wird* So ist jedes Chinonderivat, das eine stabile und leicht reoxydierbare leuko-Verbindung in dem verwendeten alkalischen Medium bildet, wirksam. Zusätzlich zum 2-Chloranthrachinon gehören zu anderen brauchbaren Chinonen Anthrachinon_f Dihydroxyanthrachinon, Tribydroxyanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, Diohlornaphthochinon, Anthrachinoncarbons^iure, Anthrachinonsulfonsäure und Phenanthrachinon. Diese verwendbaren Mittel sind alle polycyclische Chinone. Im Gegensatz dazu scheinen die monocyclischen Chinone, wie Benzochinon und Chloranil, unter den für die Oxydation notwendigen Bedingungen zersetzt zu werden und der Verlauf der Oxydation in ihrer > Gegenwart scheint durch ihre Gegenwart nicht beeinflußt zu werden.

Die verwendete KOH-Menge scheint etwas kritisch zu sein. Die Beispiel· zeigen eine Menge (2,5 Mol KOH), die etwa

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25$ größer ist ale zur Bildung des Dikailumsalzes des Dihydroohinaoridona notwendig. Diese Menge kann auf 2,05 Hol KOH/Mol Dlhydroohinacridon bei einer gewissen Zunahme der Oxydationeseit vermindert werden» jedoch gibt eine Verminderung beträohtlioh unter 2 Hol KOH eine unwirksame Mischung. Bine gewisse Steigerung über 2,5 Mol KOH, beispielsweise auf etwa 3.0 Mol, ist zulässig, bietet jedoch keinen bedeutenden Vorteil,

Die ixt des Alkali kann variiert werden. Natriumhydroxyd kann auf äquimolarer Basis anstelle von Kaliumhydroxyd bei gewisser Steigerung der Oxydationeeeit und Schwierigkeit bei der Regelung der Kristallphaee bei der Regeneration des Chinacridone verwendet werden. Ein stärkte organisches alkalisches Mittel, wie Benzyltrimethylanmoniumhydroxyd 1st ebenfalls brauchbar, wenn auch weniger erwünscht als die anorganischen Alkalien.

Es ist bevorzugt, daß die Waseermenge in der Mischung etwa gleich dem Gewioht der verwendeten KOH 1st. So ist es zweckmäßig, eine 5O#ige KOH-Iöeung als Ausgangsstoff für KOH und Wasser *u verwenden. Bei der praktischen Durchführung ist es zulässig, daß das Wasser etwas im Überschuß über diese Menge,beispielsweise bis zu 125^ des KOH-Gewichtes, vor-

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liegt· Jedoch kann die Wassernenne in jeder Richtung etwas vom bevorzugten Bereich abweichen.. Auf der unteren Seite kann sie auf 50$ des KOH-Gewichtes vermindert werden und auf der oberen Seite können bis zu etwa dem zweifachen dee KOH-Gewichtes verwendet werden. Jenseits dieser Extremwerte tritt eine deutliche Verminderung- der Löslichkeit des Dihydrochinacridons in der Mischung und demzufolge ein größerer Einfluß auf die Oxydationsgeschwindigkeit auf ο

Die Konzentration des Dihydrochinacridone in der Reaktionsmischung ist nicht von großer Wichtigkeit, mit der Ausnahme» daß bei der Reaktionstemperatur praktisch alles gelöst sein muß ο Bei unsubstituierteii Dihydro chinacridon ist es zweckmäßig, etwa 1 Teil pro 4 Teile Flüssigkeit (Tetramethylensulfon + Wasser) zu verwenden, Niedrigere Mengen können mit vollem Erfolg verwendet werden und sind für einige weniger lösliche substituierte Dihydrochinacridone bevorzugt» Im allgemeinen werden vorzugsweise ι Teil Dihydrochinacridon auf 4- bis 15 Teile Gesamtflüssigkeit verwendet.

Die in den Beispielen verwendete Menge an polyoyc Ii schein Chinon beträgt in jedem Pail etwa 1 £ des Gewichte dee Dihydrochinaoridons* Diee stellt keine kritische Menge dar* jedoch führt eine bedeutende Verminderung unter diese Menge

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zu einer gewissen Verringerung der Oxidationsgeschwindickeit. Größere Mengen sind durchaus verwendbar, jedoch unwirtschaftlich., '

Die wirksame Verwendung eines sauerstoff haltigen Gases als Oxydationsmittel in einer Reaktion, wie oben beschrieben„ wird durch die Geschwindigkeit, mit der es eingeführt wird,

und durch den Dispsrsionsgrad beeinflußt. Es ist wirkungs- . voll, eine Gasverteilungeeinrichtung, wie eine Scheibe aus einer Glasfritte oder einem mikroporösem Metall zu verwenden, jedoch ist'die'Art der Vorrichtung unwichtig₉ solange die Gasbläsehen klein bleiben. Zu Beginn der Reaktion wird gewöhnlich dag Gas mit der Maximalgeschwindigkeit, die ohne übermäßiges Schäumen angewendet werden kann, in die Mischung geblasen, Das Volumen des' eingeführten Gases ist nicht kritisch und kann vom etwa zweifachen des Flüssigkeitsvoluraens pro Minute bis zum etwa dreifachen des Flüssigkeitsvolumens variieren« Nach einer anfänglichen schnellen Sauerstoffaufnähme nimmt der Anwendungswirkungsgrad ab und die Blasgeschwindigkeit wird gewöhnlich auf eine Geschwindigkeit im Bereich von 1/3 bis 1/2 der ursprünglichen Geschwindigkeit vermindert„ Der Endpunkt der Oxydation wird wie in Beispiel 1 durch das Verschwinden der Fluoreszenz in der dort beschriebenen Weise bestimmt. Die Einführung eines Sauerstoffhaltigen

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Gaees über diesen Punkt hinaus kann zur Bildung von etwas Ohinaoridonohlnon führen. Unter bestimmten Bedingungen kann dies erwtlnsoht sein. Es ist zufriedenstellend und sehr wirtschaftlich, Luft als sauerstoffhaltiges Gas, eu verwenden, jβdooh können einerseits reiner Sauerstoff und andererseits künstliohe Mischungen von Sauerstoff mit inerten Gasen, wie Stickstoff, Helium oder dergl., verwendet werden. Die Anwendung von reinem Sauerstoff in Gegenwart heißer organischer Flüssigkeiten ist eine beträchtliche Gefahrenquelle und daher nioht bevorzugt.

Beispiel 7 veranschaulicht einen Grund, weshalb Tetramethylensulf on eine bevorzugte Flüssigkeit ist« Vie aus der U.S.-Patentschrift 3 007 930 hervorgeht, kann die Cyclisierung von Diäthyl-2,5-dianilino~3»6*-dihydroterephthalat zum 6,13-Dlhydroohinacridon leicht duroh Erhitzen in Tetramethylensulfon erreicht werden. Bs ist dann nicht notwendig, das Dihydrochinaoridon zu isolieren, sondern die bereits angegebenen Variablen können auf die sich ergebende Mischung angewendet werden, um das Dihydrochinaoridon in situ zum Chinaoridon _/ zu oxydieren, das duroh die verschiedenen beschriebenen Methoden isoliert werden kann. Damit dieses Verfahren wirksam ist, muß die verwendete Flüssigkeit einen Siedepunkt

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oberhalb etwa 250⁰C, wae für die Cyolieierungereaktion notwendig ist, haben. .

Die Erfindung let in den Beispielen in der Anwendung auf die Oxydation Ton uneubstituiertem 6_t13~Dlhydroohinaoridon und auf beBtimmte substituierte Derivate beschrieben, wie beispielsweise 2,9-Bimethyl-6,i3-dihydroohinaQridon und 2_f9-Dimethoxy-6,13~dihydroohinaoridon.

Sie Erfindung ist in gleicher Weise auf andere substituierte Sihydroohinaoridone anwendbar, woeu 2,9-Diohlor-6,13-dihydroohinaoridon, 4»11-Diohlor-6,13-dihydroohinaoridon, S.g-Dibrom-ö.^-dlhydroohinaoridon, 4,11-Bibrom-6,13-dlhydroohinaoridon, 4,11-Mfluor-6,13-dihydroohinaoridon, 4 f11-Dimethyl-6,13-dihydroohinaoridon, 2,4,9,11-Tetramethyl-6,13-dihydroohinaoridon und 2,4,9,11-Tetraohlor-6,13-dihydroohinaoridon gehören.

Alle diese Verbindungen werden ron der folgenden allgemeinen Formel umfaßtt

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worin X Halogen, niedrig-Alkyl oder niedrig-Alkoxy (bis zu 3 Kohlenetoffatome) und η die Zahlen 0 bie 2 bedeuten.

Sie endgültige Fällung und Gewinnung des Pigmente aue der stark alkalischen Suspension in Tetramethyleneulfon und Wasser macht als wesentlichen Schritt notwendig, daß die Mischung mit einer wesentlichen Menge Wasser verdünnt wird, um jedes Kaliumsalz des Chinacridone, das anwesend sein kann, zu hydrolysieren, und um die Lösungsfähigkeit der Flüssigkeit zu vermindern. Dazu ist die Zugabe von mindestens dem gleichen Volumen Wasser und vorzugsweise von mehreren Volumina Wasser nötig. Sie Methode, durch die diese Verdünnung erreicht wird, kann zwischen zwei Extremen mit starker Wirkung auf die Kristallphase des sich ergebenden Produkts variieren. In einem Extrem wird die heiße Aufschlämmung von Pigment, Tetramethyleneulfon und Wasser schnell in ein großes Volumen Wasser und Bis gegossen« Dies führt eu einer sehr schnellen Verdünnung und Abkühlung und der Bildung einer weniger stabilen Kristallphase. Im Falle des unsubstltuierten Chinacridone 1st dies die violett gefärbte ß-Phase, Dieees Prinzip ist bei substituierten Chinacridonen, die mehr als eine Krietallphase bilden, gleichermaßen brauchbar.

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Beim entgegengesetzten Extrem wird Wasser langsam zu der heißen Pigmentaufschlämmung gegeben, während die hohe Temperatur aufrechterhalten wird. So ist es für die wachsenden Kristalle möglich, in vollem Gleichgewicht mit der Lösungsphase zu bleiben, wenn sie sich bilden, worauf die Kristalle ihre stabilste Phase annehmen. Dies ist im Pail von unsubstituiertera Chinacridon die hellrote %-Phase, jedoeh ist das Prinzip in gleicher Weise bei anderen Chinaeridonen brauchbar»

Ψβηη die Regelung der Kristallphase nicht wichtig ist, •braucht derartige Sorgfalt bei den Einzelheiten der Verdünnung nicht geübt werden9 solange ausreichend Wasser verwendet wird, um die Pigmente vollkommen niederzuschlagen.

Der Hauptvorteil der Erfindung liegt darin, daß sie ein völlig zusammengefaßtes Verfahren zur Herstellung einer Chinaoridonverbindung durch verschiedene Schritte aus den herkömmlichen Rohmaterialien der U.S,-Patentschriften 2 821 529 und 2 82i 541 (ein Dialkylsuccinat und ein Diarylamin) bis zum Endprodukt in einer ausgewählten Kristallphase ermöglicht, wobei durchgehend das gleiche lösungsmittel und Wärmeübertragungsmittel verwendet wird. Auoh die Verwendung von luft als Quelle dee eur Oxydation dee

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Dihydrochinacridone nötigen Sauerstoffe stellt einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil dar«

Sie folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung klarer verständlich machen, ohne sie zu begrenzen. Wenn nichts anderes angegeben, sind alle Teile Gewichteteile,

Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile werden in einen Behälter geeigneter Größe gefüllt, der mit einem Rührer,mit einer Einrichtung zur Temperaturmessung, mit einem Rückflußkühler und mit einem geeigneten Verteiler (beispielsweise einer Glasfrittenseheibe) für die Gaszuführung unterhalb der Flüssigkeitshöhe ausgerüstet ists

Dihydrochinacridon (DCHA) 72 Teile TetramethylenBulfon (TMS) 252 Teile Kaliumhydröxyd 32 Teile

Wasser 40 Teile

Die Beschickung wird zum Sieden erhitzt (135⁰C), eine halbe Stunde unter Rückfluß gekocht und auf HO⁰C abgekühlt. 0,72 Teile 2-Chloranthrachinon werden dann hinzugefügt und die Beschickung wird mit der maximalen Geschwindigkeit, die die Neigung zum Schäumen erlaubt

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(etwa dem zweifachen dee FlUeeigkeitevolumene pro Minute), etwa 1/2 Stunde mit Luft beblasen. Die LuftblaegeBChwindigkeit wird dann auf etwa 1/3 der Anfangsgeeohwindigkeit vermindert und bei der niedrigeren Geschwindigkeit gehalten, bis dae Dihydroehinaoridön völlig oxydiert ist, was durch folgenden Teet festgestellt wird:

legt für die Volletändigkeit der Oxydation

Ein Tropfen der Reaktionsaufβchlämmung wird auf ein Stück eines nicht-fluoreezierendenj ungeleimten eohwaraen Papiere gebracht. Der Tropfen wird mit etwa einem gleichen Volumen Wasser verdünnt und gut gerührt, dann wird er unter Anwendung von V'ärme schnell eingetrocknet und unter Ultraviolettlicht in Abweeenheit von sichtbarem Licht beobachtet. Sichtbare Fluores-

zenz eeigt die Anwesenheit von unumgesetztem Dihydrochinacridon an.

Wenn kein Dihydrochinaoridon mehr anweeend iet, wird die Lufteinführung gestoppt und die Beschickung wird zn etwa 4 Volumina Wasser gegeben« 2 bis 3 Stunden gerührt, filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei sich eine quantitative Auebeute an Chinaerldon, einem roten Pigment, gewöhnlich in einer Mischung von ß-Phaeen- und γ -Phaeen-Chinaeridon, ergibt.

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Beispiel 2

Eine Aufschlämmung von Dihydroehinacridon wird in einer siedenden lösung von Tetraraethylensulfon, Kaliumhydroxyd und Wasser oxydiert, wobei eine geringe Menge 2-Chloranthrachinon verwendet und mit Luft, wie es in Beispiel 1 genauer beschrieben ist, beblasen wird, bis die Oxydation beendet ist, was durch den beschriebenen Test festgestellt wird, Während die Mischung nahe dem Sieden unter Rückfluß gehalten wird, wird heißes Wasser tropfenweise hinzugefügt, bis das Volumen annähernd das dreifache des ursprünglichen Volumens beträgt. Das Chinaoridon wird als rotes Pigment niedergeschlagen, das in quantitativer Ausbeute in üblicher Weise isoliert wird. Bei der Untersuchung mit RÖntgenstrahlenbeugung zeigt das Pigment ein BeugungBdiagramm, das für die t -Kristallphase typisch ist (vergl-, U,S,-Patentschrift 2 844 581),

Beispiel 3

Dihydrochinacridon wird, wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben, oxydiert, bis die Oxydation beendet ist, was durch den beschriebenen Test festgestellt wird. Die Temperatur wird auf etwa 120⁰C eingestellt und die Beschickung wird schnell (innerhalb etwa 30 Sekunden) in eine stark gerührte Mischung

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von 900 Teilen Eis und 270 !Teilen 5Obigem Kaliumhydroxyd gegossen. Es scheidet sieh sofort ein violett gefärbter Niederschlag ab.· Wenn das Rühren etwa 3 Stunden fortgesetzt wird, ändert eich die Farbe von violett zu tief-■rot. Der Niederschlag wird filtriert, alkalifrei gewaschen und getrocknet j wobei sich eine quantitive Ausbeute an , ß-Phasenchinacridon ergibt (vergl /UoS,-Patentschrift 2 844 485).

Beispiel 4 -

Bei der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 78,4 Teile 2₉9-I>imethyl-6_s13"-dlhydrochinacridon an Stelle von unsubstltuiertem Chinacridon zusammen verwendet mit 252 Teilen Tetraraethylensulfon, 32 Teilen Kaliumhydroxyd und 40 Teilen Wasser« ·

Nach etwa i/28tündigem Erhitzen zum Sieden und Abkühlen auf 11O⁰C werden 0₉7& Teile 2-Chloranthrachinon hinzugefügt und die Beschickung wird mit der Maximalgeschwindigkeit bei Vermeidung des Schäumens (etwa das zweifache des Flüssigkeitvolumens pro Minute) 105 Minuten und dann bei etwa 1/3 dieser Geschwindigkeit weitere 10 Minuten beblaeen,hle der Spottest keine Fluoreszenz mehr zeigt. Sie

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Temperatur der Beschickung wird auf etwa 12O⁰C eingestellt und sie wird schnell (innerhalb etwa 30 Sekunden) in eine stark gerührte Mischung von 900 Teilen Bis und 270 Teilen 50£iger wässriger KOH gegossen. lach 2-bis 3etündigem Rühren wird das dunkelrote Produkt in quantitativer Ausbeute isoliert und durch sein Röntgenstrahlenbeugungsdiagramn als 2,9-Dimethylehinaoridon, ein magenta-rot gefärbtes Pigment, identifiziert.

Beispiel 5

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Ausrüstung werden 21,4 Teile 2,9-"^I>imethoxy-6_t13-dihydrochinaoridon, 252 Teile Tetramethylensulfon, 32 Teile Kaliumhydroxyd und 40 Teile Wasser eine halbe Stunde zum Sieden erhitzt und auf etwa 11O⁰C abgekühlt. Es werden O₉22 Teile 2-Ghloranthrachinon hinzugefügt und die Beschickung wird mit der höchstmöglichen Geschwindigkeit 20 Minuten und dann mit etwa 1/3 der Geschwindigkeit 1 Stunde beblasen, bis sich beim Spottest keine Fluoreszenz mehr ergibt. Die heiße Beschickung wird schnell unter Rühren, was 1 Stunde fortgesetzt wird» in 2000 Teile kaltes Wasser gegossen. Das Pigment wird durch Filtrieren, Alkalifrei-Wasehen und Trocknen isoliert, wobei sioh eine quantitative Ausbeute an 2,9-Diraethoxychinaoridon, einem violetten Pigment, ergibt.

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B e 1 8 ρ i β 1 6

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beeohriebenen Äuerüetung

werden die folgenden Beetandteile in dae Reaktionsgefäfi gebracht ι .

43»2 Teile Dlhydroohinaoridon

31,4 Teile 2,9-Dimethyldlhydroohinaoridon 25^ Teile Tetramethyleneulfon 32 Teile Kaliumhydroxyd ·

40 Teile Wasser.

Haoh etwa 1/2etündig«n Erhitsen tun Siedtn und Abkühlen auf 11O⁰G werden 0,75 Teile 2-Ohloranthraohinon hinzugefügt und die Beschickung wird, wie in Beispiel 1 gezeigt, mit Luft beblasen, bis der Spottest kein freies Dihydrochinacridon mehr zeigt. Dann wird sie schnell in 1000 Teile stark gerührtes Wasser gegossen und es wird eine Stunde oder mehr weiter gerührt. Das Pigment wird durch Filtrieren, Alkalifrei-Waaohen und Trooknen isoliert, wobei sich eine quantitative Auebeute eines Chinaoridon-Pigments mit blauem Farbton ergibt, dae das charakteristische Röntgen' strahlen-Beugungsdiagramm einer festen Lösung von Chinacridon und 2,9-Dimethylohinaoridon zeigt (vergl. Ü.S,-Patenteehrift 3 160 510),

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Belepiel 7

94 Teile Biäthyl-2₍5-dianilino-3*6-dihydroterephthalat und 375 Teile Tetramethylensulfon werden in einen geeigneten Behälter, ähnlich dem von Beispiel 1, gebracht. Die Atmosphäre wird duroh Stickstoff ersetzt und die Beeohiokung wird eine Stunde bei etwa 25O⁰C erhitzt, Dann wird auf 100⁰C gekühlt) worauf 44 Teile Kaliumhydroxyd und 55 Teile Wasser hinzugefügt,werden, es wird Luft zugeführt und die Beschickung wird etwa 1/2 Stunde wieder auf etwa 135⁰C erhitzt. Dann wird auf 110⁰C gekühlt und es werden 0,72 Teile 2-Chloranthrachinon hinzugegeben, wonach die Beschickung zuerst schnell und dann langsamer, wie in Beispiel 1 gezeigt, mit Luft beblasen wird, bis das Dihydroehlnaoridon völlig oxydiert 1st. Die Beschickung wird dann schnell zu einem großen Volumen gerührtem Eis/Wasser, das unter 5⁰C gehalten wird, gegeben, und es wird mindestens 1 Stunde stark weiter gerührt. Die Beschickung wird dann filtriert, alkalifrei gewaschen und getrocknet, wobei sich eine quantitative Ausbeute an ß-Phasenchinacridon ergibt.

Beispiel 8 Phasenregelung allein:

30 Teile rohes Chinacridon ( wie es nach dem Verfahren der

U.S.-Patentschrift 2 821 529 erhalten wird) werden in 100

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Teilen Tetramethylensulfon dispergiert, wozu 13 Teile Kaliumhydroxyd und 16 Teile Wasser gegeben werden, und die Mischung wird etwa 1 Stunde auf 110⁰C erhitzt. Das Pigment kann auf zwei Wegen regeneriert werden;

a) di© heiße Aufschlämmung wird schnell (innerhalb etwa 1/2 Minute) in eine Mischung von 600 Teilen Eis in 400 Teilen Wasser unter starkem Rühren eingegossen,, Das Rühren wird mindestens 1 Stunde fortgesetzt und das Pigment wird durch Filtrieren, Alkalifrei-Waschen und Trocknen isoliert, wobei sich ein Chinacridon mit blauem Farbton in im wesentlichen reiner ß-Phase ergibt „

b) Die Aufschlämmung wird nahe dem Sieden unter Rückfluß gehalten und es werden 200 Teile Wasser bei 70⁰C oder darüber tropfenweise im Verlauf von 15 bis 30 Minuten zugegeben« Das Ghinacridon fällt als rotes Pigment aus» das duroh Filtrieren« Alkalifrei-Waschen und Trocknen isoliert wird. Bei der Prüfung mit Röntgenbeugung zeigt dieses Pigment das typische Röntgen- · beugungs-Diagramm der y-Kristallphase (vergl· U,So-Patentschrift 2 844 581)„

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen durch Oxydation der entsprechenden Dihydrochinacridone, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dihydroohinacridon mit einem Gemisch aus starken Alkali, Wasser und Tetramethylensulfon auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, zu der Lösung weniger als die stöehiometrische Menge 2-Chloranthrachinon zusetzt, luft durch das Reaktionsgemisoh bläst, sodann das Heaktionsgemisoh durch schnellen Zusatz zu einem grosson Volumen kalten Wassers unter starkem und längere Zeit andauernden Rühren verdünnt und das entstandene ß-Chinacridon isoliert.

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