DE19622360C1 - Bleifreie Bariumflintgläser - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind Bariumflintgläser, die Brechzahlen n_d zwischen 1,65 und 1,70 und Abbezahlen ν_d zwischen 45 und 50 besitzen.

In den letzten Jahren hat der Umweltschutzgedanke in der Öffentlichkeit einen im­ mer höheren Stellenwert erlangt. So sind auch die beiden Glaskomponenten As₂O₃ und PbO in die Diskussion gekommen, da vermutet wird, daß diese Glasbestandteile einen schädlichen Einfluß auf die Umwelt ausüben. Daher geht derzeit auch bei op­ tischen Geräten der Trend zu Gläsern, die frei von PbO und auch von As₂O₃ sind. Es ist daher sinnvoll und notwendig, solche Gläser mit den jeweiligen optischen Ei­ genschaften dem Markt anzubieten.

In der Regel ist der einfache Ersatz des PbO durch einen oder mehrere Bestandteile nicht möglich. Zur Reproduktion sämtlicher durch das Bleioxid beeinflußten und ge­ wünschten glastechnischen und optischen Eigenschaften sind meist weitreichende Änderungen bzw. Neuentwicklungen in der Glaszusammensetzung nötig.

Der Patentliteratur sind bereits Schriften zu entnehmen, in denen bleifreie Barium­ flint- und Bariumkronflintgläser beschrieben werden. Jedoch weisen diese Gläser die verschiedensten Nachteile auf.

So sind beispielsweise in den Offenlegungsschriften JP 58-194 755 A, JP 60-221 338 A, JP 62-100 449 A, JP 3-5 341 A, JP 50-73 914 A und in den Patenten GB 996,307 und US 2,576,521 Gläser beschrieben, die PbO-frei sind.

Sie enthalten jedoch alle einen mehr oder weniger hohen Anteil an La₂O₃. Diese re­ lativ teure Komponente verteuert natürlich den Gemengepreis, so daß ein Verzicht auch auf diesen Bestandteil erstrebenswert ist.

Ähnliches gilt für Nb₂O₅. Dieses Oxid ist zwingender Bestandteil der in JP 53-16 718 A und JP 6-107 425 A beschriebenen Gläser.

Die Schriften JP 53-92 816 A und JP 54-159 428 A sowie die schon erwähnten JP 58-194 755 A, JP 60-221 338 A und JP 3-5 341 A nennen Gläser mit vergleichswei­ se hohen Li₂O-Gehalten. Li₂O wird oft als Ersatz für die anderen Alkalioxide einge­ setzt, wenn die Dichte des Glases möglichst niedrig sein soll. Allerdings führt die Verwendung dieser Komponente zu einer höheren Entglasungsneigung.

Die Gläser aus der ebenfalls schon erwähnten Patentschrift US 2,576,521 enthalten neben Li₂O auch zwingend Na₂O in ähnlichen Mengen.

Die Gläser der DE-AS 19 18 350 enthalten 2 bis 14,5 Gew.-% Fluor. Im Hinblick auf den schon oben angesprochenen Umweltschutzgedanken sollte dann konsequen­ terweise auch auf die Verwendung dieser Komponente verzichtet werden, da es beim Schmelzprozeß u. U. zu schädlichen Fluoremissionen kommen kann.

In den Gläsern des US-Patentes 2,606,841 ist CdO vorhanden. Auch auf diese Komponente sollte aufgrund ihrer Toxizität verzichtet werden.

Aus JP 56-73 646 A sind Gläser bekannt, die wie auch die in JP 53-92816 A und JP 54-159 428 A beschriebenen Gläser nur wenig B₂O₃ enthalten dürfen. Da B₂O₃ auch als Flußmittel wirkt, sind solche alkaliarmen bzw. -freien Gläser mit geringem B₂O₃- Anteil in der Regel schlecht schmelzbar.

Die Offenlegungsschrift JP 5-17 176 A (bzw. das Patent US 5,300,467) beschreibt Gläser, die als notwendigen Bestandteil bis zu 20 Gew.-% SrO enthalten. Diese Komponente führt dem Glas jedoch normalerweise keine besonderen Eigenschaften zu, die nicht auch durch die preiswerteren Komponenten CaO und MgO erzielt wer­ den könnten, und wirkt sich bei Vorhandensein größerer Mengen negativ auf die Entglasungsstabilität aus.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein bleifreies Bariumflintglas zu finden, das eine Brechzahl n_d zwischen 1,65 und 1,70 und eine Abbezahl ν_d zwischen 45 und 50 besitzt und das kostengünstig produzierbar ist. Es gilt dabei die Nachteile des Stan­ des der Technik zu überwinden, ohne andere Nachteile in Kauf nehmen zu müssen. Diese Aufgabe wird durch das in Patentanspruch 1 beschriebenen Glas gelöst.

Das Glas liegt in einem SiO₂-B₂O₃-BaO-Glassystem. In diesem Glassystem fun­ giert SiO₂ als Netzwerkbildner. Es liegt in Anteilen von 25 bis 35 Gew.-% vor. Bei niedrigeren Anteilen neigt das Glas leichter zur Entglasung. Bei höheren Anteilen erhöhen sich die Einschmelztemperaturen, was nicht erwünscht ist. Bevorzugt ist der Bereich 27-33 Gew.-%. Als weiterer Netzwerkbildner liegt B₂O₃ vor, und zwar mit einem Anteil von < 7 bis 12 Gew.-%. Die genannte Mindestmenge des auch als Flußmittel wirkenden B₂O₃ ist nötig, um eine gute Schmelzbarkeit der Gläser zu er­ möglichen. Besonders vorteilhaft ist ein Mindestgehalt von 8 Gew.-%. Der genannte Höchstgehalt sollte nicht überschritten werden, da es sonst zu Entmischungen im Glas kommt und die chemische Beständigkeit absinkt.

Al₂O₃ kann im Glas bis zu einem Anteil von maximal 3 Gew.-% vorhanden sein. Durch diese Komponente wird die chemische Beständigkeit erhöht, die Entgla­ sungsneigung herabgesetzt und der Verarbeitungsbereich erweitert, was von großer Bedeutung für die maschinelle Formgebung des Glases ist. Gleichzeitig wird der spezifische Widerstand der Gläser erniedrigt. Bevorzugt ist das Vorhandensein von 0,5 bis 2 Gew.-% Al₂O₃.

Das erfindungsgemäße Bariumflintglas enthält 35 bis 45 Gew.-% BaO. Bei einem geringeren Anteil werden die angestrebten Brechwerte nicht erreicht, bei höheren Anteilen kann die Entglasungsneigung des Glases ansteigen.

Bevorzugt wird der Bereich 38-44 Gew.-%.

Weiterhin können die Komponenten CaO, SrO und MgO in die Gläser eingeführt werden, ohne daß sich die Schmelz- und Verarbeitungseigenschaften wesentlich ändern. So können bis zu 5 Gew.-% CaO und bis zu 3 Gew.-% MgO vorhanden sein. Der SrO-Gehalt sollte auf weniger als 0,5 Gew.-% beschränkt werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß sowohl MgO als auch SrO bei höheren Gehalten die Ent­ glasungsstabilität senken, eine Erfahrung, die überraschenderweise im völligen Ge­ gensatz zur Aussage des US-Patentes US 5,300,467 steht. Die Eigenschaftsände­ rungen, die durch SrO bewirkt werden, nämlich die Erhöhung des Brechwertes, kön­ nen meist auch durch die billigeren Komponenten BaO oder auch durch CaO erzielt werden. Die Kombination von BaO und sehr kleinen Mengen an SrO kann sich da­ gegen sogar günstig auf die Entglasungsstabilität auswirken.

Daher wird in einer bevorzugten Ausführung zwar auf MgO und auch auf CaO ver­ zichtet, während SrO bis zu < 0,5 Gew.-% vorliegen kann.

So können hier auch preiswerte Rohstoffe eingesetzt werden, bei deren Verwen­ dung häufig mit BaO auch etwas SrO ins Glas eingeführt wird.

Die Alkalioxide können vorhanden sein, sollten aber auf geringe Mengen beschränkt bleiben. Sie sind untereinander mehr oder weniger austauschbar; so können bis zu < 0,5 Gew.-% Li₂O, bis zu < 0,5 Gew.-% Na₂O, bis zu 0,75 Gew.-% K₂O und-bis zu 0,75 Gew.-% Cs₂O vorhanden sein, während die Summe der Alkalioxide 0-0,75 Gew.-% betragen soll. Überschreiten dieses Bereiches führt nämlich zu unerwünsch­ ter Reduzierung der chemischen Beständigkeit.

Bevorzugt ist es, die Summe von Na₂O, Li₂O und K₂O auf 0-< 0,75 Gew.-% zu be­ schränken, wobei auf Cs₂O verzichtet wird, Na₂O zu 0-< 0,5 Gew.-% vorliegt und K₂O und Li₂O auf jeweils 0-0,4 Gew.-% beschränkt bleiben.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt Σ Na₂O + Li₂O + K₂O 0,1-< 0,75 Gew.-%, da durch diesen Mindestgehalt an Alkalioxiden in dieser Ausführungsform die Schmelztemperaturen deutlich abgesenkt werden kön­ nen.

Der Gehalt an TiO₂ im Glas beeinflußt wesentlich dessen Brechzahl und Abbezahl. Gleichzeitig erhöht TiO₂ die Säurebeständigkeit. Wird die Obergrenze von 6 Gew.-% über- oder die Untergrenze von 1 Gew.-% unterschritten, können die gewünschten Eigenschaften nicht mehr erreicht werden. Bevorzugt wird der Bereich 1-4 Gew.-%.

Außerdem werden die optischen Werte durch ZrO₂ stark beeinflußt. Zur Erreichung des gewünschten Brechzahl- bzw. Abbezahlbereichs soll der ZrO₂ -Anteil zwischen 3 und 8 Gew.-% betragen. ZrO₂ verbessert zusätzlich die Laugenbeständigkeit des Glases. Bei Überschreitung der Obergrenze von 8 Gew.-% steigt jedoch die Entgla­ sungsneigung des Glases an. Bevorzugt wird der ZrO₂-Gehalt auf 3-7 Gew. -% be­ schränkt.

Um die optische Lage zu modifizieren, enthält das Glas weiterhin 3-10 Gew.-% ZnO. Diese Komponente besitzt ähnliche optische Eigenschaften wie BaO, läßt sich jedoch in analogen Mengen nicht ins Glas einbauen. Der ZnO-Gehalt wird so ge­ wählt, daß die gewünschten optischen Eigenschaften erzielbar werden, ohne daß der BaO-Gehalt über die oben genannten Grenzen erhöht werden muß. Bevorzugt ist ein ZnO-Anteil von 5 bis 9 Gew.-%.

Innerhalb des im Hauptanspruchs beanspruchten Bereiches gibt es einen weiteren bevorzugten Glaszusammensetzungsbereich, dessen Gläser sich durch ihre beson­ ders reibungslose Produzierbarkeit auszeichnen. Die Gläser sind alkalifrei und, na­ türlich abgesehen von BaO, auch erdalkalifrei. Die Beschränkung auf nur sieben Komponenten vereinfacht die Logistik erheblich. Dieser bevorzugte Zusammenset­ zungsbereich (Gew.-% auf Oxidbasis) lautet: 28-34 SiO₂; < 7-12 B₂O₃ 0,5-2 Al₂O₃; 38-44 BaO; 2-6 TiO₂; 3-10 ZnO; 4-7 ZrO₂.

Zur Modifizierung der optischen Lage können dem erfindungsgemäßen Glas noch bis zu 3 Gew.-% Nb₂O₅, bis zu 5 Gew.-% Ta₂O₅ und bis zu 2 Gew.-% WO₃ zugege­ ben werden, wobei damit jedoch aufgrund der Kostspieligkeit dieser Komponenten eine Verteuerung des Gemenges verbunden ist.

Dem Gemenge können zur Läuterung des Glases an sich bekannte Läutermittel zu­ gegeben werden. Verwendet man weder As₂O₃ noch Fluoride, sondern statt dessen z. B. Sulfate, Chloride, Sb₂O₃ oder CeO₂, was ohne Verluste in bezug auf die Glas­ qualität möglich ist, so sind die erfindungsgemäß bleifreien Glas zusätzlich arsen- und fluorfrei.

Der erfindungsgemäße Glaszusammensetzungsbereich bietet also eine weitere Gruppe bleifreier optischer Gläser mit den genannten optischen Eigenschaften an. Diese Gläser weisen keinen der Nachteile des Standes der Technik mehr auf, besit­ zen eine gute Entglasungsstabilität, eine gute Schmelzbarkeit und eine hohe chemi­ sche Beständigkeit.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Gläser bestehen insbesondere darin, daß sie kostengünstig produzierbar sind, was zum einen aus ihren guten Schmelz- und Ver­ arbeitungseigenschaften folgt und zum anderen auf dem Verzicht auf kostspielige Komponenten wie z. B. La₂O₃ beruht, und daß sie frei sind von verschiedenen toxi­ kologisch bedenklichen Komponenten: an erster Stelle sei hier PbO zu nennen, aber auch CdO sowie in einer bevorzugten Ausführungsform Fluoride und As₂O₃.

Beispiele

Es wurden neun Beispiele erfindungsgemäßer Gläser aus üblichen Rohstoffen er­ schmolzen. In Tabelle 1 sind deren Zusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis) sowie ihre Brechzahl n_d und ihre Abbezahl ν_d aufgelistet.

Tabelle 1

Zusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis) erfindungsgemäßer Gläser

Für die Beispiele 3 und 9 wurden weitere Glaseigenschaften bestimmt, die in Tabel­ le 2 aufgeführt sind und u. a. die gute Entglasungsstabilität und die hohe chemische Beständigkeit der erfindungsgemäßen Gläser dokumentieren.

Tabelle 2

Ausgewählte Eigenschaften der Gläser Nr. 3 und Nr. 9.

Hierbei bedeuten:
AR die Alkali-Resistenz gemäß ISO draft 10629
SR die Säureresistenz gemäß ISO 8424
OEG 60 min die Liquidustemperatur der am höchsten schmelzbaren Phase nach 60 min Meßdauer und die zugehörige Viskosität
KG_max 60 min die Temperatur, bei der eine bestimmte Phase die höchste Kristall­ wachstumsgeschwindigkeit nach 60 min Meßdauer besitzt, sowie die zugehörige Viskosität.

Claims (6)

1. Bleifreies Bariumflintglas mit einem Brechwert n_d zwischen 1,65 und 1,70 und einer Abbezahl ν_d zwischen 45 und 50, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidba­ sis): mit Σ Li₂ + Na₂O + K₂O + Cs₂O 0-0,75.

2. Bleifreies Bariumflintglas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidba­ sis): mit Σ Na₂O + Li₂O + K₂O 0-< 0,75.

3. Bleifreies Bariumflintglas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Σ Na₂O + Li₂O + K₂O 0,1- < 0,75 Gew.-% beträgt.

4. Bleifreies Bariumflintglas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidba­ sis):

5. Bleifreies Bariumflintglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis):

6. Bleifreies Bariumflintglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bis auf unvermeidliche Verunreinigungen frei ist von Arsenoxid und Fluorid.