DE19603050C1

DE19603050C1 - Blei- und arsenfreies optisches Leichtgewichtsglas

Info

Publication number: DE19603050C1
Application number: DE1996103050
Authority: DE
Inventors: Danuta Grabowski; Uwe Dr Kolberg; Volkmar Geiler; Magdalena Winkler-Trudewig; Alwin Weitzel
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1996-01-29
Filing date: 1996-01-29
Publication date: 1997-03-13
Anticipated expiration: 2016-01-30
Also published as: MY119608A; JPH09208250A; FR2744114A1; JP4219994B2; FR2744114B1

Description

In den letzten Jahren sind die Glaskomponenten PbO und As₂O₃ in die Diskussion geraten, da vermutet wird, daß diese beiden Glasbestandteile einen schädlichen Einfluß auf die Umwelt ausüben. Einige Hersteller von optischen Instrumenten und Konsumer-Produkten werden daher dazu übergehen, nur noch solche Gläser zu verwenden, die frei von Blei und Arsen sind.

Als Stand der Technik sind insbesondere die Schriften DE 32 16 451 C2, DE 22 59 183 C3, EP 0645 348 A1, EP 0 645 349 A1, FR 7523 902 (Certificat d′utilitè; No. de publ.: 2 320 031), JP 6-107 425 A, JP 53116718 (78 16,718) und die JP 52125812 (77 25,812) anzusehen. Nach diesem Stand der Technik können bleifreie Gläser, und zum Teil auch Leichtgewichtgläser, hergestellt werden, jedoch zeigen diese Gläser erhebliche Nachteile:

Die in der deutschen Patentschrift DE 32 16 451 C2 beschriebenen Gläser benöti gen, bei einem niedrigen Gehalt an SiO₂ von nur bis zu 35 Gew.-%, für die Erhaltung einer ausreichenden Kristallisationsstabilität bis zu 15% Erdalkalioxide, besonders BaO von 7 bis 13 Gew.-%. Um Gläser mit einem Brechwert von n_d < 1.70 zu erhal ten, ist außer einem TiO₂Gehalt von 20-30 Gew.-% noch der sehr teure Rohstoff Nb₂O₅ in Mengen von 7 bis 19 Gew.-% notwendig.

In der deutschen Schrift DE 22 59 183 C3 werden Gläser beschrieben, die den ge wünschten Brechwert durch Zugabe von, in Vergleich zum erfindungsgemäßen Glas, hohen Mengen des teuren Rohstoffs ZrO₂ erreichen. Weiterhin lehrt diese DE- Patentschrift, daß die Verwendung von CaO, BaO und K₂O nur optional vorgesehen sind, während sie erfindungsgemäß zur Erzielung der gewünschten optischen Ei genschaften zwingend vorgeschrieben und notwendig sind.

Die in der europäischen Offenlegungsschrift EP 0 645 348 A1 beschriebenen Gläser liegen im SiO₂-M₂O-TiO₂-System, enthalten aber kein Al₂O₃, B₂O₃ und ZrO₂, und besitzen daher eine schlechte chemische Resistenz. Insbesondere ist hier die Alka liresistenz zu erwähnen. Bei einem hohen Gehalt an SiO₂ von 46-65% sind diese Gläser, bedingt durch das Fehlen von B₂O₃ entweder schwer schmelzbar oder be nötigen einen hohen Anteil an Alkalioxiden (bis 25% Na₂O, bis 30% K₂O) was wie derum die Kristallisationsstabilität und die chemische Beständigkeit negativ beein flußt und dazu führt, daß höhere Brechwerte nur schwierig zu erreichen sind.

Bei der europäischen Offenlegungsschrift EP 0 645 349 A1 handelt es sich fast um das gleiche Glassystem wie bei der EP 0 645 348 A1, 50 daß hier ähnliche Überle gungen gelten. Der wichtigste Unterschied besteht darin, daß die Komponenten TiO₂ und BaO in geringerem Umfang verwendet werden, was dazu führt, daß die im er findungsgemäßen Glas als Aufgabe genannte optische Lage ohne Einsatz der Kom ponenten ZrO₂ und Nb₂O₅ nicht erreicht wird.

Das französische Gebrauchsmuster FR 75 23 902 beschreibt Gläser, die Al₂O₃- und B₂O₃-frei sind und bis zu 47 Gew.-% SiO₂ enthalten. Um die Schmelzbarkeit dieser Gläser zu erleichtern, müssen bis zu 31 Gew.-% Alkalioxid, insbesondere bis zu 17 Gew.-% K₂O eingeführt werden. Dies verschlechtert die chemische Beständigkeit. Um höher brechende Gläser herzustellen (n_d = 1.75), werden bei ziemlich niedrigem Nb₂O₅-Gehalt von nur 3.5 Gew.-% bis zu 35.5 Gew.-% TiO₂ (siehe Beispiel III der genannten Schrift) benötigt.

In der japanischen Schrift JP 6-107 425 A werden Gläser beschrieben, die in dem Glassystem SiO₂-B₂O₃-BaO liegen. Es ergeben sich niedrigbrechende Gläser. Be sonders der hohe B₂O₃-Gehalt von 5 bis 20 Gew.-% führt hier zu Gläsern mit hohen Abbezahlen von ν_d < 40 bei einem niedrigen Brechwert von n_d < 1.54. Da diese Glä ser noch sehr hohe Anteile an M₂O (bis zu 30%) und BaO (bis zu 45%) enthalten, ist die Kristallisationsneigung und die chemische Beständigkeit dieser Gläser auch für die im normalen Optikbetrieb gestellten Anforderungen nicht ausreichend.

Die in der JP 53/16718 beschriebenen Gläser liegen im SiO₂-MO-TiO₂-Nb₂O₅- System. Um höher brechende Gläser zu erhalten, werden hier die sehr teuren Roh stoffe Nb₂O₅ mit bis zu 40 Gew.-% und Ta₂O₅ mit bis zu 10 Gew.-% eingesetzt. Weiterhin benötigen die Gläser 15-50% Erdalkalioxide. Diese Gläser sind dadurch nicht nur unwirtschaftlich, sondern auch kristallisationsinstabil.

Die JP-Schrift 52125812 beschreibt Gläser aus dem System SiO₂-TiO₂-Nb₂O₅. Zwin gend vorgeschrieben ist hier ein Gesamtalkalioxidgehalt von 5-50%. Nach dem erfindungsgemäßen Glas sind die Oxide B₂O₃, Na₂O, K₂O, CaO, BaO, und ZrO₂ zwingend. In dem japanischen Patent sind für diese Oxide keine Untergrenzen an gegeben (z. B. gilt für CaO: 0-30%, BaO: 0-30% und ZrO₂: 0-20%). Die ent sprechenden Oxide sind daher in dem japanischen Patent nur optional, d. h. sie kön nen auch weggelassen werden.

Das hier vorgestellte, erfindungsgemäße Glas unterscheidet sich weiterhin durch einen Gehalt an SrO, der sich positiv auf die Kristallisationsstabilität auswirkt.

Weiter ist darauf hinzuweisen, daß bei derartig weit gefaßten Grenzen (z. B. Erdal kalioxide 0-30%) mehrere Glasfamilien überstrichen werden, die nicht kontinuier lich ineinander übergehen. Um diese näher einzugrenzen, ist es daher nötig, sich die Beispiele zu betrachten. Für BaO liegen in 7 von 8 Beispielen Werte von 0% vor, d. h. eine Glasfamilie, in der BaO überhaupt nicht benötigt wird und in einem von 8 Beispielen ein Wert von 30%. Dieser Wert liegt außerhalb des erfindungsgemäß beanspruchten Bereichs von 3-8% und auch außerhalb des beanspruchten Brechwertbereiches. Ähnliches gilt für ZrO₂ (in 7 Beispielen: 0%, in 1 Beispiel: 5%; erfindungsgemäß beanspruchter Bereich 0.2-1.99%; alle Gläser außerhalb des beanspruchten Abbezahlbereiches) und CaO (in 6 Beispielen 0%, in 2 Beispielen 5%). Für Na₂O gilt, daß die Beispiele für 0% nicht den beanspruchten Bereich von n_d bzw. ν_d treffen. Alle Beispiele, für die das der Fall ist, haben Na₂O-Werte von <14%.

Betrachtet man umgekehrt die beiden Beispiele (Nr. 2 und 5), bei denen Brechwert und Abbezahl im erfindungsgemäß beanspruchten Bereich liegen, erkennt man, daß diese Beispiele nicht mit Zusammensetzungen erreicht werden, die dem erfindungs gemäßen Glas entsprechen, wie in
Beispiele der JP-Schrift mit ZrO₂ 0%; Nb₂O₅ 40%; SiO₂ 20%, BaO 0%, oder in Beispiel 5 mit ZrO₂ 0%; Na₂O 20%; K₂O 3%, Li₂O 2%; CaO, BaO O %; SiO₂ 35%.

Aufabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Zusammensetzungsbereiche für optische Gläser zu finden, die ohne Verwendung von As₂O₃ und PbO Brechwerte im Bereich von n_d = 1.68 bis 1.74 und Abbe-Zahlen im Bereich ν_d = 28 bis 32 liefern. Sie sollen mit den herkömmlichen Schwerflintgläsern die optischen Daten gemein sam haben, sich von diesen jedoch durch eine verminderte Dichte, hervorragende chemische Beständigkeit und sehr gute Kristallisationsstabilität unterscheiden.

Des weiteren ist es Aufgabe, PbO- und As₂O₃-freie leichte Schwerflinte zu entwickeln deren Dichte 3.06 g/cm³ beträgt, die leicht zu schmelzen und zu verarbeiten sind. Außerdem sollen sie sehr gute Kristallisationsstabilität besitzen und damit eine Herstellung in einer optischen Wanne ermöglichen. Die gute chemische Beständig keit und hohe Härte dieser Gläser ist für die weitere Bearbeitung (Schleifen, Polie ren) von entscheidender Bedeutung.

Um ein allen genannten Anforderungen genügendes Glas herzustellen, war es not wendig, einen neuen Zusammensetzungsbereich zu finden. Dieser Bereich ist im Patentanspruch 1 angegeben und wie folgt gekennzeichnet (in Gew.-%)
Glasbildende Oxide:

SiO₂35.1-44; GeO₂0-2; B₂O₃2-3.5; Al₂O₃0-1,

Glaswandleroxide:
Li₂O 0-1; Na₂O 9-14; K₂O 6-9; Cs₂O 0-2 und Summe der Alkalioxide 16-21,

CaO 0.5-3; BaO 3-8; SrO 0.02-1; ZnO 0-1 und Summe der Erdalkalioxide 5.5-9,

andere Komponenten
TiO₂ 22-30; ZrO₂ 0.2-1.99; Nb₂O₅ 4-10; WO₃ 0-2, wobei das Verhältnis SiO₂/Σ TiO₂ + ZrO₂ im Bereich 1.24 bis 1.75 liegen soll.

Die erfindungsgemäßen Gläser erfüllen sowohl die Forderung nach niedriger Dichte (ρ3.06 g/cm³) bei Brechzahlen von 1.68 n_d 1.74 und Abbezahlen im Bereich von 28 ν_d 32, als auch die nach sehr guter Kristallisationsstabilität und ausge zeichneter chemischer Beständigkeit ohne Zusätze von PbO und As₂O₃.

Die hohe Kristallisationsstabilität dieser Gläser wird dabei durch die erfindungsge mäßen Anteile an B₂O₃, Nb₂O₅ und die Summe MO (BaO + SrO + CaO), sowie ei nem ausgewogenen SiO₂-Gehalt erreicht.

Die ausgezeichnete chemische Beständigkeit der erfindungsgemäßen Gläser wird durch das besondere Verhältnis von SiO₂/Σ TiO₂ + ZrO₂ von 1.24 bis 1.75 realisiert. Bei einem Verhältnis < 1.24 nimmt die chemische Beständigkeit ab, besonders die Alkaliresistenz. Bei einem Wert von < 1.75 verschlechtert sich die Schmelzbarkeit entscheidend. Dies könnte zwar durch eine Erhöhung der Konzentrationen der Alka lioxide oder von B₂O₃ ausgeglichen werden, was jedoch negative Auswirkungen auf Kristallisationsstabilität und chemische Beständigkeit hätte. Weiterhin könnte der hohe Brechwert nicht mehr gehalten werden, was eine verstärkte Zugabe des teuren Rohstoffs Nb₂O₅ erforderlich machen würde. Die Wirtschaftlichkeit einer solchen Glaszusammensetzung ist dann aber nicht mehr gegeben.

Durch die Ausgewogenheit zwischen der Summe der Glasbildner im Verhältnis zur Summe der Glaswandler wird bei den erfindungsgemäßen Gläsern eine Glasviskosi tät erreicht, die eine Fertigung dieser Gläser auch in größeren Schmelzaggregaten, z. B. einer optischen Wanne, ermöglicht. Gerade dies ist für die Wirtschaftlichkeit der erfindungsgemäßen Gläser von entscheidender Bedeutung.

Die gute "innere" Glasqualität der erfindungsgemäßen Gläser, bzgl. Blasen- und Schlierenfreiheit wird durch die Zugabe von Läutermitteln wie Sb₂O₃, Cl′-Ionen (z. B.: als NaCl), F′-Ionen (z. B.: als KF), SO₄^2--Ionen (z. B.: als BaSO₄) bis maximal 1 Gew.-%, bevorzugt bis 0.5 Gew.-% erreicht.

Die Tabelle 1 stellt an einigen Beispielen die Eigenschaften der vorliegenden Erfin dung denen der herkömmlichen Gläser gegenüber. Die zum Vergleich herangezo genen Gläser SF1, SF8, SF10 und SF15 sind hochbleihaltige Gläser mit einem PbO-Gehalt von 52-62 Gew.-%.

Tabelle 1

Tabelle 2 enthält 7 Ausführungsbeispiele im bevorzugten Zusammensetzungsbe reich. Die erfindungsgemäßen Gläser werden folgendermaßen hergestellt:

Die Rohstoffe für die Oxide, bevorzugt Carbonate, eventuell Nitrate, werden abge wogen, ein oder mehrere Läutermittel, wie Sb₂O₃ und/oder Chloride wie z. B. NaCl, und/oder Sulfate wie z. B. Na₂SO₄ oder BaSO₄ in Anteilen bis 1 Gew.-% werden zu gegeben und anschließend gut gemischt. Das Glasgemenge wird bei ca. 1200- 1250°C in einem kontinuierlichen Schmelzaggregat eingeschmolzen, danach geläu tert und gut homogenisiert. Bei einer Gußtemperatur von ca. 950°C bis 1050°C wird das Glas zu den gewünschten Abmessungen verarbeitet.

Schmelzbeispiel für 100 kg berechnetes Glas

Die Eigenschaften des so erhaltenen Glases sind in Tabelle 2, Beispiel 6 angegeben.

Claims

1. Blei- und arsenfreies optisches Leichtgewichtglas mit einer Dichte zwischen 2.92 p 3.06 g/cm³, einem Brechwert zwischen 1.68 n_d 1.74, einer Ab bezahl zwischen 28 ν_d 32 und mit sehr guter chemischer Beständigkeit und ausgezeichneter Kristallisationsstabilität, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung (in Gew-%): SiO₂ 35.1-44 GeO₂ 0-2 B₂O₃ 2-3.5 Na₂O 9-14 K₂O 6-9 Li₂O 0-1 Cs₂O 0-2 Summe M₂O 16-21 CaO 0.5-3 BaO 3-8 ZnO 0-1 SrO 0.02-1 Summe MO 5.5-9 TiO₂ 22-30 ZrO₂ 0.2-1.99 Nb₂O₅ 4-10 Al₂O₃ 0-1 WO₃ 0-2 SnO₂ 0-0.5

2. Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung (in Gew.-%): SiO₂ 35.1-44 GeO₂ 0-2 B₂O₃ 2-3.5 Na₂O 9-14 K₂O 6-9 Li₂O 0-1 Cs₂O 0-2 Summe M₂O 16-21 CaO 0.5-3 BaO 3-8 ZnO 0-1 SrO 0.02-1 Summe MO 5.5-9 TiO₂ 22-30 ZrO₂ 0.2-1.99 Nb₂O₅ 4-10 Al₂O₃ 0-1 WO₃ 0-2 SnO₂ 0.05-0.5

3. Glas nach den Ansprüchen 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Zusam mensetzung (in Gew.-%): SiO₂ 35.1-38 B₂O₃ 2.1-2.8 Na₂O 12-13 K₂O 6-8 Li₂O 0-1 Cs₂O 0-0.6 Summe M₂O 18.5-20.5 CaO 0.5-2.2 BaO 5.3-7.5 SrO 0.02-0.5 Summe MO 6.3-8.2 TiO₂ 23-28 ZrO₂ 0.2-1.99 Nb₂O₅ 4.5-9.5 Al₂O₃ 0-0.8 WO₃ 0.3-0.8 SnO₂ 0.05-0.3

wobei der Brechwert im Bereich n_d = 1.71 bis 1.73 und die Abbezahl im Be reich ν_d = 28.5 bis 30.0 liegt.

4. Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung (in Gew.-%): SiO₂ 41-44 B₂O₃ 2.5-3 Na₂O 9.3-11 K₂O 6.5-7 Li₂O 0-1 Cs₂O 0-2 Summe M₂O 16-19 CaO 1.5-2 BaO 3.5-5 SrO 0.02-0.5 Summe MO 5.7-6.5 TiO₂ 22.5-24 ZrO₂ 1.7-1.99 Nb₂O₅ 4.5-6 AI₂O₃ 0.5-0.8 WO₃ 0-0.5 SnO₂ 0-0.2

wobei der Brechwert im Bereich n_dd = 1.68 bis 1.70 und die Abbezahl im Be reich ν_d = 30 bis 32 liegt.

5. Glas nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis SiO₂ zur Σ (TiO₂+ZrO₂) im Bereich zwischen 1.24 bis 1.75 liegt.

6. Glas nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Läutermittel 0-1, insbesondere 0-0,5 Gew.-% der Komponen ten Sb₂O₃ und/oder Cl und/oder F und/oder SO₄^2- enthält.