DE4408190C1

DE4408190C1 - Hochbrechendes phototropes Glas

Info

Publication number: DE4408190C1
Application number: DE4408190A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Kassner
Original assignee: Deutsche Spezialglas AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1994-03-11
Filing date: 1994-03-11
Publication date: 1995-08-03
Anticipated expiration: 2014-03-12
Also published as: GB2287245A; JPH0859288A; FR2717170B1; GB9425653D0; US5424255A; FR2717170A1; CN1112526A; CN1039405C; GB2287245B; BR9500836A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein hochbrechendes phototropes Glas verhältnismäßig niedriger Dichte, das als Brillenglas Verwendung finden kann und das als Träger der Phototropie Ausscheidungen aufweist, die Silberhalogenide und Kupferoxide enthalten.

In jüngerer Zeit werden in der Augenoptik verstärkt Gläser verwendet, die sich durch hohe Brechzahlen und geringe Dichte auszeichnen. Der Vorteil dieser Gläser sind geringere Linsendicken sowie geringeres Gewicht, was sich besonders bei höheren Korrekturen der Augenfehlsichtigkeit für den Brillenträger positiv bemerkbar macht. Bei diesen Gläsern (siehe z. B. US- PS 4 084 978) handelt es sich fast nur um farblose oder ionisch eingefärbte Typen. Da phototrope Gläser in den letzten Jahren immer mehr Bedeutung als Korrekturbrillengläser bekommen haben, ist auch in diesem Bereich ein Bedarf an höherbrechenden Gläsern vorhanden.

Erstmals gelang die Vereinigung der Forderungen Phototropie, hoher Brechungsindex und niedrige Dichte in den phototropen Gläsern gem. EP 0 063 790-A. Diese Gläser haben aber den Nachteil, daß sie für eine ausreichende Kinetik der Phototropie, d. h. genügend schnelle Abdunklung bei Sonneneinstrahlung und Aufhellung bei fehlender Belichtung, einen relativ hohen Halogenidanteil enthalten müssen. Das führt jedoch dazu, daß sich eine Konstanz der phototropen Eigenschaften wegen hoher und wechselnder Verdampfung der Halogenide beim Einschmelzen des Glasgemenges nur sehr schwer einhalten läßt.

Ein hochbrechendes phototropes Glas mit geringer Dichte und niedrigen Halogengehalten wurde erstmals in DE 38 25 210-C2 beschrieben. Dieses Glas hat eine Brechzahl n_d zwischen etwa 1,60 und 1,61, eine Abbezahl zwischen etwa 41,5 und 43 sowie eine Dichte von unter 3 g/cm³.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein phototropes Glas zu finden, welches im Brechungsindex deutlich höher liegt als 1,61 bei möglichst geringer Dichte sowie hoher Abbezahl.

Diese Aufgabe wird durch das in Patentanspruch 1 beschriebene Glas gelöst. Das Glas enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis) 15-33 SiO₂; 12-22 B₂O₃; Σ SiO₂+B₂O₃ 30-50; Li₂O 0,5-5; Na₂O 0-3; K₂O 0-12; Σ Alkalioxide 4-12; BaO 0-23; SrO 0-23; Σ BaO+SrO 0-23; ZrO₂ 5-14; Nb₂O₅ 15-24; Ta₂O₅ 2-11 sowie als Träger der Phototropie zusätzlich zu dieser Grundglaszusammensetzung Ag₂O 0,1-0,35; Cl^- 0,15-0,65; Br^- 0,15-0,45; CuO 0,005-0,030.

Das Grundglas enthält weder Blei noch Cadmium und Zink und ist bis auf unvermeidbare Rohstoffverunreinigungen frei von Al₂O₃, CaO, MgO und La₂O₃. Al₂O₃, das häufig ein wesentlicher Bestandteil anderer phototroper Gläser ist, hat sich in diesem Glassystem als negativ erwiesen. Einmal verringert es die chemische Beständigkeit gegenüber Säureangriff, zum anderen erhöht es die Neigung zu unerwünschter Phasentrennung beim Tempern. Das Glas enthält ferner auch, bis auf unvermeidbare Rohstoffverunreinigungen, kein TiO₂, das ansonsten ebenfalls ein typischer Bestandteil hochbrechender Gläser ist, da es in dieser Glaszusammensetzung die Phasentrennung sowie die Kristallisationsneigung negativ beeinflußt.

SiO₂ ist in dem Glas in Gewichtsanteilen von 15-33 Gew.-% vorhanden. Wird die Menge von 15 Gew.-% unterschritten, so nimmt die chemische Stabilität des Glases merklich ab. Bei Überschreiten eines Anteils von 33 Gew.-% ist der erforderliche Brechungsindex von mindestens 1,690 nicht zu erreichen.

Besonders bevorzugt werden SiO₂-Gehalte von 20-29 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt werden Gehalte von 21-27 Gew.-%. Der Gehalt an B₂O₃ soll zwischen 12 und 22 Gew.-% liegen. Unterschreitet man die Menge von 12 Gew.-%, so hat das einen negativen Einfluß auf die Glasstabilität und die Erschmelzbarkeit des Glases, überschreitet man eine Menge von 22 Gew.-%, so können die chemischen und hydrolytischen Eigenschaften des Glases negativ beeinflußt werden. Bevorzugt wird ein Gehalt an B₂O₃ von 14-18 Gew.-%. Die Summe der Bestandteile SiO₂+B₂O₃ soll zwischen 30 und 50 Gew.-% liegen, da in diesem Bereich eine ausreichende Beständigkeit des Glases mit guter Erschmelzbarkeit und guter chemischer Beständigkeit auftritt. Bevorzugt wird allerdings, wenn die Summe dieser Bestandteile zwischen 35 und 47, insbesondere zwischen 38 und 47 Gew.-% liegt.

Der Zusatz der Alkalioxide dient der leichteren Erschmelzbarkeit des Glases. Ein Gehalt von Lithiumoxid von 0,5-5 Gew.-% ist erforderlich. Bevorzugt wird ein Lithiumoxidgehalt von 0,5-4 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 2 Gew.-%. Ein Gehalt an Natriumoxid ist nicht unbedingt erforderlich, es kann aber in Mengen von bis zu 3 Gew.-% in dem Glas vorhanden sein. Kaliumoxid kann in den Mengen von 0-12 Gew.-% vorhanden sien, bevorzugt in Mengen von 0-8 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt wird es, wenn das Glas einen Gehalt an Kaliumoxid von 1-6 Gew.-% besitzt. Die Summe der Alkalioxide soll jedoch zwischen 4 und 12 Gew.-% liegen. Bei einem Alkalioxidgehalt von unter 4% wird die Erschmelzbarkeit des Glases zunehmend schwieriger, oberhalb von 12 Gew.-% treten Probleme mit chemischer Haltbarkeit, exzessiver Phasentrennung und negativer Beeinflussung der Phototropie auf. Es hat sich gezeigt, daß im allgemeinen mit Alkalioxidgehalten von 6,5 bis 10 Gew.-% besonders günstige Ergebnisse erzielt werden können.

Von den Erdalkalioxiden können Barium und Strontium in Mengen von jeweils 0-23 Gew.-% in dem Glas vorhanden sein, jedoch soll die Gesamtsumme dieser Oxide 23 Gew.-% nicht überschreiten, da sich ansonsten die Säurebeständigkeit verschlechtert und die Kinetik der Phototropie negativ beeinflußt werden kann. Bevorzugt wird es, wenn von den Erdalkalioxiden nur Strontium anwesend ist und zwar insbesondere in Mengen von 17-23 Gew.-%.

Die Oxide von Zirkon, Niob und Tantal dienen vor allem der Brechzahlerhöhung. Der Anteil an ZrO₂ gibt dem Glas eine hohe chemische Stabilität. Nb₂O₅ und Ta₂O₅ sorgen für eine gute Entglasungsstabilität ohne die Phototropie nachteilig zu beeinflussen. ZrO₂ ist in Mengen von 5-14 Gew.-% in dem Glas vorhanden, bevorzugt wird ein Anteil von 5-8 Gew.-% Nb₂O₅ ist in Mengen von 15-24% in dem Glas vorhanden, bevorzugt in Mengen von 18-22 Gew.-%. Ta₂O₅ wird dem Glas in Mengen von 2-11 Gew.-% zugesetzt, bevorzugt wird, aufgrund des hohen Preises von Ta₂O₅, eine Menge von 5-10,5 Gew.-%.

Dieses Grundglas enthält als Träger der Phototropie in an sich bekannter Weise noch zusätzlich 0,1-0,35 Gew.-% Ag₂O; 0,15-0,65 Gew.-% Cl^-; 0,15-0,45 Gew.-% Br^- und 0,005-0,030 Gew.-% CuO.

Eine besonders günstige Grundglaszusammensetzung besitzt (in Gew.-% auf Oxidbasis) die folgende Zusammensetzung:
SiO₂ 20-29; B₂O₃ 14-18; Σ SiO₂+B₂O₃ 38-47; Li₂O 0,5-4; Na₂O 0-3; K₂O 1-6; R₂O 4-12; SrO 17-23; ZrO₂ 5-8; Nb₂O₅ 18-22; Ta₂O₅ 5-10,5.
Diese Grundglaszusammensetzung enthält zusätzlich die bereits erwähnten notwendigen Mengen an Ag₂O, Cl^-, Br^- und CuO als Träger der Phototropie.

Die beschriebenen phototropen Gläser verfärben sich unter dem Einfluß des Sonnenlichtes grau bis graublau. Falls eine Braunfärbung im belichteten Zustand gewünscht ist, kann das Glas in an sich bekannter Weise zusätzlich noch mit 1-3 ppm Gold oder einem oder mehrere der Platinmetalle, insbesondere mit Palladium dotiert sein.

Es kann darüber hinaus auch noch von Vorteil sein, dem Glas eine Grundfärbung, z. B. durch Zusatz von bis zu 2 Gew.-% färbender Oxide zu verleihen. Insbesondere geeignet sind z. B. ein oder mehrere Oxide der Gruppe bis zu 1 Gew.-% Er₂O₃, bis zu 1 Gew.-% Nd₂O₃, bis zu 0,1 Gew.-% CoO, bis zu 0,3 Gew.-% NiO oder bis zu 0,1 Gew.-% Cr₂O₃.

Die erfindungsgemäßen Gläser besitzen einen hohen Brechungsindex n_e von 1,69 bis über 1,70, Abbezahlen von 35 bis über 39 und Dichten von 3,5 g/cm³ und darunter.

Sie besitzen hervorragende phototrope Eigenschaften und erfüllen alle an ein Brillenglas zu stellenden Anforderungen wie Beschichtbarkeit mit reflexionsvermindernden Schichten sowie eine ausreichende Resistenz gegen Reinigungschemikalien und andere im Haushalt und in der Freizeit vorkommende Substanzen.

Beispiele

Verschiedene Gläser wurden in einem Platintiegel bei 1300°C erschmolzen, dann in eine Stahlform gegossen und in einem Kammerofen mit ca. 80°C pro Stunde abgekühlt. Aus diesen gekühlten Gußstücken wurden Proben geschnitten, die bei 600 bis 650°C etwa 2,5 Stunden lang getempert wurden. Aus den Proben wurden anschließend polierte 2 mm dicke Scheiben hergestellt, an denen die Kinetik der Phototropie gemessen wurde. Die Ergebnisse dieser Messungen, die Zusammensetzung der Gläser sowie ihre physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle zusammengefaßt.

In der Tabelle bedeuten n_e Brechzahl bei 546 nm, νe die entsprechende Abbekonstante, d die Dichte des Glases bei 20°C in g/cm³, t_o die Ausgangstransmission des unbelichteten Glases in %, t_s die Sättigungstransmission bei 23°C in % und t_r die Transmission, die sich, ausgehend vom Sättigungszustand, nach 30 min. Aufhellung in % einstellt.

Claims

1. Ein hochbrechendes phototropes Glas, das als Träger der Phototropie Ausscheidungen aufweist, die Silber, Halogene und Kupferoxid enthalten und das eine Dichte von 3,5 g/cm³ besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Brechungsindex von 1,69 und eine Abbezahl von 35 besitzt und daß es, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis enthält: SiO₂ 15-33 B₂O₃ 12-22 Σ SiO₂+B₂O₃ 30-50 Li₂O 0,5- 5 Na₂O 0- 3 K₂O 0-12 Σ Alkalioxide 4-12 BaO 0-23 SrO 0-23 Σ SrO+BaO 0-23 ZrO₂ 5-14 Nb₂O₅ 15-24 Ta₂O₅ 2-11

sowie als Träger der Phototropie zusätzlich zur Grundglaszusammensetzung: Ag₂O 0,10-0,35 Cl 0,15-0,65 Br 0,15-0,45 CuO 0,005-0,030 Gew.-%

2. Hochbrechendes phototropes Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Grundglaszusammensetzung, ausgedrückt in Gew.-%, besitzt von: SiO₂ 20-29 B₂O₃ 14-18 Σ SiO₂+B₂O₃ 38-47 Li₂O 0,5- 4 Na₂O 0- 3 K₂O 1- 6 Σ R₂O 4-12 SrO 17-23 ZrO₂ 5- 8 Nb₂O₅ 18-22 Ta₂O₅ 5-10,5

3. Hochbrechendes phototropes Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zum Zwecke der Braunfärbung im belichteten Zustand mit 1-3 ppm Gold oder einem oder mehreren der Platinmetalle dotiert ist.

4. Hochbrechendes phototropes Glas nach wenigstens einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Farbgebung zusätzlich bis zu 2 Gew.-% färbende Oxide enthält.