DE60033681T2

DE60033681T2 - Komposit-ionenaustauschmembranen

Info

Publication number: DE60033681T2
Application number: DE60033681T
Authority: DE
Inventors: Brian Garstang WILSON; David John Preston KEMMISH; Peter Poulton-le-Fylde CHARNOCK; Richard Frank Poulton-le-Fylde BRIDGES
Original assignee: Victrex Manufacturing Ltd
Current assignee: Victrex Manufacturing Ltd
Priority date: 1999-09-10
Filing date: 2000-09-08
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2020-09-09
Also published as: ATE355319T1; AU778365B2; CA2382144A1; JP4647167B2; EP1228122A1; AU7025000A; CA2382144C; EP1228122B1; DE60033681D1; JP2003509554A; WO2001019896A1

Description

Diese Erfindung betrifft eine Komposit-Ionenaustauschmembran und stellt eine solche Membran an sich und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Membran bereit.
Ein Typ von bekannter Polymerelektrolytmembranbrennstoffzelle (PEMFC), der schematisch in 1 der beigefügten schematischen Zeichnungen dargestellt ist, kann eine dünne Folie 2 von einer Wasserstoffionen leitenden Polymerelektrolytmembran (PEM), sandwichartig auf beiden Seiten von einer Schicht 4 von Platinkatalysator und einer Elektrode 6 umgeben, umfassen. Die Schichten 2, 4, 6 machen eine Membranelektrodenanordnung (MEA) von weniger als 1 mm Dicke aus.
In einer PEMFC wird Wasserstoff an der Anode (Brennelektrode) eingeführt, was die nachstehende elektrochemische Reaktion ergibt: Pt-Anode (Brennstoffelektrode) 2 H₂ →4 H⁺ + 4 e^–
Die Wasserstoffionen wandern durch das leitende PEM zu der Kathode. Gleichzeitig wird ein Oxidationsmittel an der Kathode (Oxidantelektrode) eingeführt, wo die nachstehende elektrochemische Reaktion stattfindet: Pt-Kathode (Oxidantelektrode) O₂ + 4 H⁺ + 4 e^– → 2 H₂O
Somit werden Elektronen und Protonen verbraucht, um Wasser und Wärme zu erzeugen. Das Verbinden der zwei Elektroden durch einen äußeren Schaltkreis veranlasst einen elektrischen Strom, in dem Schaltkreis zu fließen und elektrische Energie aus der Zelle abzuziehen.
Die PEM 2 könnte eine Einzelschicht von Ionen-leitendem Material umfassen. Jedoch in vielen Fällen hat die Einzelschicht des Materials keine befriedigenden mechanischen Eigenschaften.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das vorstehend beschriebene Problem zu lösen.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine wie in Anspruch 1 beschriebene Komposit-Membran bereitgestellt.
In Einheit (i) *in Anspruch 1, kann das mittlere Phenyl 1,4- oder 1,3-substituiert sein.
Vorzugsweise definieren das leitfähige Polymer und das Trägermaterial zusammen kein homogenes Gemisch.
Geeigneterweise wird, um Ionenaustauschstellen bereitzustellen, das Polymer sulfoniert, phosphoryliert, carboxyliert, quaternär-aminoalkyliert oder chlormethyliert und gegebenenfalls weiter modifiziert, um -CH₂PO₃H₂, -CH₂NR₃ ²⁰⁺ zu ergeben, worin R²⁰ ein Alkyl oder -CH₂NAr₃ ^x+ darstellt, worin Ar^x ein Aromat (Aren) ist, um eine Kationen- oder Anionenaustauschmembran bereitzustellen. Außerdem kann die aromatische Einheit eine Hydroxylgruppe enthalten, die leicht durch bekannte Verfahren gebildet werden kann, um kationische Austauschstellen -OSO₃H und -OPO₃H₂ auf dem Polymer zu erzeugen. Ionenaustauschstellen des ausgewiesenen Typs können wie in WO95/08581 beschrieben bereitgestellt werden.
Vorzugsweise wird das erste leitfähige Polymer sulfoniert. Vorzugsweise sind die einzigen Elektronenaustauschstellen des ersten leitfähigen Polymers Stellen, die sulfoniert sind.
Hinweise für die Sulfonierung schließen einen Hinweis auf Substitution mit einer Gruppe -SO₃M ein, worin M für ein oder mehrere Elemente steht, ausgewählt unter Berücksichtigung von ionischen Bindungen, aus der nachstehenden Gruppe: H, NR₄Y⁺, worin R^Y für H, C₁-C₄-Alkyl oder ein Alkali oder Erdalkalimetall oder ein Metall der Untergruppe 8, vorzugsweise H, NR₄ ⁺, Na, K, Ca, Mg, Fe und Pt steht. Vorzugsweise gibt M H wieder. Die Sulfonierung des ausgewiesenen Typs kann, wie in WO96/29360 beschrieben, bereitgestellt werden.
Sofern in dieser Beschreibung nicht anders ausgewiesen, kann eine Phenyleinheit 1,4- oder 1,3-, insbesondere 1,4-Bindungen an Einheiten, die an sie gebunden sind, aufweisen.
Wenn die beschriebene Phenyleinheit gegebenenfalls substituiert sein kann, kann sie gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogen, insbesondere Fluor- und Chloratomen oder Al kyl-, Cycloalkyl- oder Phenylgruppen substituiert sein. Bevorzugte Alkylgruppen sind C_1-10, insbesondere C_1-4-Alkylgruppen. Bevorzugte Cycloalkylgruppen schließen Cyclohexyl und multicyclische Gruppen, z.B. Adamantyl, ein. In einigen Fällen können die wahlweisen Substituenten bei dem Vernetzen des Polymers verwendet werden. Z.B. können wahlweise Kohlenwasserstoffsubstituenten funktionalisiert werden, z.B. sulfoniert, um eine Vernetzungsreaktion stattfinden zu lassen. Vorzugsweise sind die Phenyleinheiten unsubstituiert.
Eine weitere Gruppe von wahlweisen Substituenten von Phenyleinheiten schließen Alkyle, Halogene, C_yF_2y+1, worin y eine ganze Zahl größer als null ist, O-R^q (worin R^q ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen, Perfluoralkylen und Arylen), CF=CF₂, CN, NO₂ und OH ein. Trifluormethylierte Phenyleinheiten können in einigen Fällen bevorzugt sein.
Wenn das Polymer vernetzt ist, ist es geeigneterweise vernetzt, um seine Eigenschaften als eine Polymerelektrolytmembran zu verbessern, z.B. um sein Quellvermögen in Wasser zu vermindern. Jedes geeignete Mittel kann verwendet werden, um Vernetzen zu bewirken. Z.B. wenn E ein Schwefelatom wiedergibt, kann Vernetzung zwischen Polymerketten über Schwefelatome an entsprechenden Ketten bewirkt werden. Alternativ kann das Polymer über Sulfonamidbrücken, wie in US 5 561 202 beschrieben, vernetzt sein. Eine weitere Alternative ist Vernetzen, wie in EP-A-0 008 895 beschrieben, zu bewirken.
Jedoch für hierin beschriebene erfindungsgemäße Polymere, die kristallin sind (was einige sind), kann es nicht notwendig sein, Vernetzen zu bewirken, um ein Material herzustellen, das als eine Polymerelektrolytmembran verwendet werden kann. Solche Polymere können leichter herzustellen sein als vernetzte Polymere. Somit kann das hierin beschriebene erfindungsgemäße Polymer kristallin sein. Vorzugsweise ist das Polymer wie beschrieben gegebenenfalls nicht vernetzt.
Wenn w und/oder z größer als null ist/sind, können die entsprechenden Phenyleneinheiten unabhängig 1,4- oder 1,3-Bindungen an den anderen Einheiten der wiederkehrenden Einheiten aufweisen. Vorzugsweise haben die Phenyleneinheiten 1,4-Bindungen.
Vorzugsweise schließt die Polymerkette des Polymers keine Einheit -S- ein. Vorzugsweise gibt G eine direkte Bindung wieder.
Vorzugsweise ist w 0 oder 1. Vorzugsweise ist z 0 oder 1.
Eine bevorzugte Klasse von Polymeren kann mindestens einige Ketoneinheiten in der Polymerkette einschließen. In einer solchen bevorzugten Klasse schließt das Polymer vorzugsweise nicht nur Einheiten -O- und -SO₂- zwischen Aryl (oder anderen ungesättigten) Einheiten in der Polymerkette ein.
Bevorzugte Polymere schließen eine elektronenreiche, relativ nicht desaktivierte, leicht sulfonierbare Einheit, z.B. eine Multiphenyleneinheit oder eine kondensierte Ringaromatische Einheit, wie Naphthalin, ein. Eine solche leicht zu sulfonierende Einheit kann unter relativ milden Bedingungen sulfoniert werden, um zwei Sulfonatgruppen pro Einheit einzuführen. Somit können bevorzugte Polymere mindestens 10 π Elektronen in einer delokalisierten aromatischen Einheit aufweisen. Die Anzahl von π Elektronen kann 12 oder weniger sein. Bevorzugte Polymere schließen eine Biphenyleneinheit ein. Andere bevorzugte Polymere schließen eine Naphthalineinheit ein. Bevorzugte Polymere schließen die elektronenreiche nicht desaktivierte leicht sulfonierbare Einheit, die an zwei Sauerstoffatome gebunden ist, ein. Besonders bevorzugte Polymere schließen eine Einheit -O-Biphenylen-O- ein. Andere besonders bevorzugte Polymere schließen eine Einheit -O-Naphthalin-O- ein.
Bevorzugte Polymere schließen einen ersten Typ der Einheit, der relativ schwierig zu sulfonieren ist, und einen zweiten Typ der Einheit, der relativ leicht zu sulfonieren ist, ein. Z.B. kann die sekundäre Einheit unter Verwendung des relativ milden Verfahrens, das hierin nachstehend in Beispiel 2 beschrieben wird, sulfonierbar sein, wohingegen die erste Einheit in einem solchen Verfahren im Wesentlichen nicht sulfonierbar ist. Die Verwendung des Verfahrens von Beispiel 2 kann gegenüber gegenwärtig angewendeten Verfahren, die Oleum anwenden, vorteilhaft sein. Eine bevorzugte zweite Einheit schließt eine Einheit -Ph_n- ein, worin n eine ganze Zahl von mindestens zwei ist. Die Einheit ist vorzugsweise mindestens an einen Ethersauerstoff gebunden. Besonders bevorzugt ist der Fall, worin die Einheit -O-Ph_n-O- darstellt, wobei die Ethergruppen para zur Bindung Ph-Ph sind.
Bevorzugte Polymere sind Copolymere, im Wesentlichen bestehend aus einer ersten wiederholenden Einheit und einer zweiten wiederholenden Einheit, wie beschrieben.
Bevorzugte Polymere für einige Situationen können erste Einheiten, ausgewählt aus (a), (b), (c) und (e), und zweite Einheiten, ausgewählt aus (f), (g), (h) oder (i), umfassen. Ein Einheiten (d) und (h) umfassendes Polymer kann auch bevorzugt sein.
Bevorzugtere Polymere sind Copolymere mit einer ersten wiederkehrenden Einheit, ausgewählt aus jenen, die vorstehend beschrieben wurde, insbesondere wiederkehrenden Einheiten (b), (d) oder (e) in Kombination mit einer zweiten wiederkehrenden Einheit, ausgewählt aus Einheiten (f) oder (h).
In einigen Situationen können Polymere, die mindestens eine wiederkehrende Einheit der Formel IV einschließen, bevorzugt sein.
Copolymere können mit einer oder mehreren ersten wiederkehrenden Einheiten und einer oder mehreren der zweiten wiederkehrenden Einheiten hergestellt werden.
Wenn das Polymer ein wie beschriebenes Copolymer darstellt, können die Molprozent der Comonomereinheiten, z.B. die vorstehend beschriebenen ersten und zweiten wiederkehrenden Einheit, variiert werden, um die Löslichkeit des Polymers in Lösungsmitteln, z.B. in organischen Lösungsmitteln, die bei der Herstellung von Filmen und/oder Membranen aus den Polymeren und/oder in anderen Lösungsmitteln, insbesondere Wasser, verwendet werden, zu variieren.
Bevorzugte Polymere haben geeigneterweise eine Löslichkeit von mindestens 10 % Gewicht/Volumen (insbesondere mindestens 10 % Gewicht/Gewicht), vorzugsweise eine Löslichkeit in dem Bereich 10 bis 30 % Gewicht/Volumen (insbesondere in dem Bereich von 10 bis 30 Gewicht/Gewicht) in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, z.B. NMP, DMSO oder DMF. Bevorzugte Polymere sind in siedendem Wasser im Wesentlichen unlöslich.
Erste Einheiten des vorstehend beschriebenen Typs (mit der Ausnahme von Einheiten (a) und (c)) können relativ schwie rig sulfoniert werden, wohingegen zweite Einheiten des beschriebenen Typs leichter sulfoniert werden können.
Wenn eine Phenyleinheit sulfoniert wird, kann sie nur mono-sulfoniert werden. Jedoch in einigen Situationen kann es möglich sein, Bi- oder Multi-Sulfonierung zu bewirken.
Wenn das Polymer eine Einheit -O-Phenyl-O- einschließt, können im Allgemeinen bis zu 100 Mol% der Phenyleinheiten sulfoniert werden. Wenn das Polymer eine Einheit -O-Biphenylen-O-einschließt, können bis zu 100 Mol% Phenyleinheiten sulfoniert werden. Es wird angenommen, dass es möglich ist, Einheiten -O-(Phenyl)_n-O- relativ leicht zu sulfonieren, worin n eine ganze Zahl ist, geeigneterweise 1-3, bei bis zu 100 Mol%. Einheiten der Formel -O-(Phenyl)_n-CO- oder -O-(Phenyl)_n-SO₂- können auch bei bis zu 100 Mol% sulfoniert werden, jedoch können kräftigere Bedingungen erforderlich sein. Einheiten der Formeln -CO-(Phenyl)_n-CO- und -SO₂-(Phenyl)_n-SO₂- sind schwieriger zu sulfonieren und können zu einem Ausmaß geringer als 100 Mol% oder unter einigen Sulfonierungsbedingungen überhaupt nicht sulfoniert werden.
Die Glasübergangstemperatur (T_g) des Polymers kann mindestens 144°C, geeigneterweise mindestens 150°C, vorzugsweise mindestens 154°C, bevorzugter mindestens 160°C, insbesondere mindestens 164°C, sein. In einigen Fällen kann die Tg mindestens 170°C oder mindestens 190°C oder größer als 250°C oder auch 300°C sein.
Das Polymer kann eine Grenzviskosität (IV) von mindestens 0,1, geeigneterweise mindestens 0,3, vorzugsweise mindestens 0,4, bevorzugter mindestens 0,6, insbesondere mindestens 0,7 (was einer verminderten Viskosität (RV) von mindestens 0,8 entspricht) aufweisen, wobei RV bei 25°C an einer Lösung des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure der Dichte 1,84 gcm^–3 gemessen wird, wobei die Lösung 1 g Polymer pro 100 cm^–3 der Lösung enthält. IV wird bei 25°C an einer Lösung des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure der Dichte 1,84 gcm³ gemessen, wobei die Lösung 0,1 g Polymer pro 100 cm³ Lösung enthält.
Die Messungen von sowohl RV als auch IV wenden beide geeigneterweise ein Viskosimeter mit einer Lösungsmittelfließzeit von ungefähr 2 Minuten an.
Der Hauptpeak der Schmelzendothermen (Tm) für das Polymer (falls kristallin) kann mindestens 300°C sein.
Allgemein gesprochen ist die Komposit-Membran vorzugsweise im Wesentlichen stabil, falls in einer PEM in einer Brennstoffzelle verwendet. Somit hat sie geeigneterweise hohe Beständigkeit gegen Oxidation, Reduktion und Hydrolyse und hat sehr niedrige Permeabilität gegen Reaktanten in der Brennstoffzelle. Vorzugsweise hat sie jedoch eine hohe Protonenleitfähigkeit. Weiterhin hat sie geeigneterweise hohe mechanische Festigkeit und kann an andere Komponenten gebunden werden, die eine Membranelektrodenanordnung ausmachen.
Das Polymer kann einen Film geeigneterweise mit einer Dicke von weniger als 1 mm, vorzugsweise weniger als 0,5 mm, bevorzugter weniger als 0,1 mm, insbesondere weniger als 0,05 mm, umfassen. Der Film kann eine Dicke von mindestens 5 μm aufweisen.
Die Polymerelektrolytmembran kann eine oder mehrere Schichten umfassen, worin geeigneterweise mindestens eine Schicht einen Film des Polymers umfasst. Die Membran kann eine Dicke von mindestens 5 μm und geeigneterweise weniger als 1 mm, vorzugsweise weniger als 0,5 mm, bevorzugter weniger als 0,1 mm, insbesondere weniger als 0,05 mm, aufweisen.
Das Trägermaterial bringt geeigneterweise mechanische Festigkeit und Maßhaltigkeit für das Komposit-Material hinein. Das Polymer kann mit dem Trägermaterial verbunden sein, um eine Komposit-Membran in einer Vielzahl von Wegen zu bilden. Zum Beispiel kann ein ungetragener leitfähiger Polymerfilm gebildet und auf das Trägermaterial laminiert werden. Alternativ (und vorzugsweise) kann das Trägermaterial porös sein und eine Lösung des leitfähigen Polymers kann in das Trägermaterial imprägniert sein. Das Trägermaterial kann im Wesentlichen ein gegebenenfalls substituiertes Polyolefin umfassen oder daraus bestehen. Bevorzugte Polyolefine sind gegebenenfalls substituiertes Polyethylen und Polypropylen. In einer Ausführungsform kann das Trägermaterial im Wesentlichen Polytetrafluorethylen oder oberflächenmodifiziertes Polytetrafluorethylen geeigneterweise als ein poröser Film bereitgestellt umfassen oder vorzugsweise daraus bestehen. Ein solches geeignetes Trägermaterial kann wie gemäß den Lehren von WO97/25369 und WO96/28242, deren Inhalt hierin durch Hinweis einbezogen ist, beschrieben und verwendet werden. Geeigneterweise hat das Trägermaterial eine poröse Mikrostruktur von Polymerfibrillen und wird mit dem Polymer durch das gesamte Material imprägniert, vorzugsweise so dass ein Innenvolumen der Membran im Wesentlichen okklusiv gestaltet wird.
Das Trägermaterial kann aus jedem in Anspruch 10 beschriebenen Polymer hergestellt werden. Geeigneterweise ist die Funktionalisierung des Trägermaterials größer an der Oberfläche als in dem inneren Bereich davon. Die EW des Trägermaterials kann größer als 2000 sein. Somit kann das Trägermaterial ein Polymer mit Einheiten I, II und/oder III oder ein Homopolymer oder Copolymer umfassende Einheiten IV und/oder V umfassen.
Vorzugsweise ist das Trägermaterial ausgewählt aus Homopolymeren, die in Anspruch 11 beschrieben werden.
Blends der vorstehend erwähnten Materialien können verwendet werden.
Das Trägermaterial kann jedes Trägermaterial, das in WO99/10165 beschrieben wurde, deren Inhalt hierin durch Hinweis einbezogen ist, hinsichtlich der Trägermaterialien, sein.
Das Trägermaterial ist vorzugsweise mit dem leitfähigen Polymer imprägniert. Das Trägermaterial ist vorzugsweise porös und geeigneterweise wird das leitfähige Polymer in Poren des Trägermaterials vorzugsweise so angeordnet, dass ein Innenvolumen des Trägermaterials im Wesentlichen okklusiv gestaltet wird.
Ein poröses Trägermaterial kann durch ein Textil bereitgestellt werden, das Kett- und Schussfäden aufweisen kann oder eine unregelmäßige Anordnung von Fasern umfassen kann. Geeigneterweise werden die Poren durch das Hohlvolumen der Faser definiert, das zwischen den Fasern vorliegt. Jedoch können die Fasern der Textilien selbst porös und von dem leitfähigen Polymer durchdrungen sein. Alternativ kann das poröse Trägermaterial mikroporös sein und kann geeigneterweise durch ein Phasenumkehrverfahren, wie hierin nachstehend beschrieben, hergestellt werden. Ein solches mikroporöses Material hat vorzugsweise keine durchgängigen Poren und/oder enthält keine geschlossenen Poren.
Vorzugsweise sind das Trägermaterial und das leitfähige Polymer in innigem Kontakt. Obwohl die zwei Materialien vorzugsweise zusammen kein homogenes Material definieren, vermischen sich das Trägermaterial und leitfähige Polymer vorzugsweise (wie es geschehen würde, wenn z.B. eine Oberfläche des Trägermaterial gelöst und mit dem leitfähigen Material in Kontakt ist) in einem Grenzbereich zwischen den zwei Materialien.
Die Anwendung des wie beschriebenen Trägermaterials kann Polymere mit niederen Äquivalenzgewichten (EW) (z.B. weniger als 800 g/Mol, weniger als 700 g/Mol, weniger als 600 g/Mol, geeigneterweise weniger als 500 g/Mol, vorzugsweise weniger als 450 g/Mol oder auch weniger als 400 g/Mol oder 370 g/Mol) oder relativ unflexible und/oder spröde Polymere als das leitfähige Polymer in der Komposit-Membran zulassen.
Die Komposit-Membran schließt geeigneterweise ein Katalysatormaterial (vorzugsweise eine Schicht eines Katalysatormaterials) ein, das geeigneterweise einen Platinkatalysator (d.h. Platin enthaltend) oder ein Gemisch von Platin und Ruthenium auf beiden Seiten des beschriebenen Trägermaterials/leitfähige Polymeranordnung ein. Elektroden können außerhalb des Katalysatormaterials bereitgestellt werden.
Es kann bevorzugt sein, dass jede Phenylgruppe in einem beschriebenen leitfähigen Polymer (z.B. ein sulfoniertes Polymer) durch direkte Bindung an eine Elektronen ziehende Gruppe, z.B. eine sulfonierte Gruppe, eine Sulfongruppe oder eine Ketongruppe, desaktiviert wird.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird eine Komposit-Membran bereitgestellt, die ein leitfähiges Polymer und ein Trägermaterial für das Polymer einschließt, worin das Polymer einschließt: Polyaryletherketon und/oder Polyarylethersulfoneinheiten; und Einheiten der Formel -O-Ph_n-O- (XX), worin Ph eine Phenylgruppe wiedergibt und n eine ganze Zahl von 2 oder größer wiedergibt und worin Ph-Gruppen von Einheiten (XX) sulfoniert sind.
Vorzugsweise wird jede Phenylgruppe der Einheit Ph_n sulfoniert, vorzugsweise mono-sulfoniert. Etwa 100 Mol von solchen Phenylgruppen können wie beschrieben sulfoniert sein.
Vorzugsweise sind die Einheiten des Polymers -OPhCOund/oder -OPhSO₂- zu einem geringeren Ausmaß sulfoniert als die Phenylgruppen von Einheit Ph_n. Die Einheiten -OPhCO- und -OPhSO₂- können im Wesentlichen nicht sulfoniert sein.
In einer Ausführungsform kann das Polymer keine Ketonbindungen einschließen und ein Äquivalentgewicht von mehr als 900 aufweisen. Nichtsdestoweniger wurde überraschenderweise gefunden, dass solche Polymere noch leitend sind.
Die Komposit-Membran kann für eine Brennstoffzelle oder einen Elektrolyseur sein.
Zusätzlich zu der Nutzung der hierin beschriebenen Kom posit-Membranen als Ionenaustauschmembranen für elektrochemische Brennstoffzellen sind auch die nachstehenden weiteren Verwendungen denkbar:

1. Protonenaustauschmembran, basierend auf Wasserelektrolyse, die eine chemische Reaktion, umgekehrt zu jener, die in elektrochemischen Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzellen verwendet wird, beinhaltet.
2. Chloralkalielektrolyse, typischerweise beinhaltend die Elektrolyse einer Salzlösung, um Chlor und Natriumhydroxid mit Wasserstoff als ein Nebenprodukt bereitzustellen.
3. Elektrodenscheider in verschiedenen Batterien, aufgrund der chemischen Inertheit und hohen elektrischen Leitfähigkeit der Komposit-Membranen.
4. Ionenselektive Elektroden, insbesondere jene, die zur potentiometrischen Bestimmung eines bestimmten Ions, wie Ca²⁺, Na⁺, K⁺ und dergleichen Ionen, verwendet werden. Die Komposit-Membran könnte auch als das Sensormaterial für Feuchtigkeitssensoren, da die elektrische Leitfähigkeit einer Ionenaustauschmembran mit der Feuchtigkeit variiert, verwendet werden.
5. Das Ionenaustauschmaterial für Abtrennungen durch Ionenaustauschchromatographie. Typische solcher Anwendungen sind Desionisierung und Entsalzung von Wasser (z.B. die Reinigung von mit Schwermetall verunreinigtem Wasser), Ionenabtrennung (z.B. Seltenerdenmetallionen, Trans-Uraniumelemente) und die Entfernung von sich überlagernden ionischen Spezies.
6. In den analytischen Vorkonzentrationstechniken angewendete Ionenaustauschmaterialien (Donnan Dialyse). Diese Technik wird typischerweise in analytischen chemischen Verfahren, um verdünnte, zu analysierende ionische Spezies aufzukonzentrieren, angewendet.
7. Ionenaustauschmembranen bei Elektrodialyse, worin Membranen angewendet werden, um Komponenten einer ionischen Lösung unter der treibenden Kraft eines elektrischen Stroms abzutrennen. Elektrolyseanwendungen schließen die Entsalzung von Brackwasser in industriellem Maßstab, die Herstellung von Kraftwerkskesselauffüllung und chemischem Prozesswasser, Entaschen von Zuckerlösungen, Entsäurung von Zitronensäften, Abtrennung von Aminosäuren und dergleichen ein.
8. Membranen bei Dialyseanwendungen, worin gelöste Stoffe von einer Seite der Membran (die Zuführungsseite) zu der anderen Seite, die deren Konzentrationsgradienten enthält, diffundieren. Die Abtrennung zwischen gelösten Stoffen wird als ein Ergebnis der Unterschiede der Diffusionsgeschwindigkeiten über die Membran, was aus den Unterschieden in der Molekülgröße erwächst, erhalten. Solche Anwendungen schließen Hämodialyse (künstliche Nieren) und die Entfernung von Alkohol aus Bier ein.
9. Membranen bei der Gasabtrennung (Gaspermeation) und Pervaporations- (Flüssigpermeations-) techniken.
10. In der Wasseraufspaltung angewendete bipolaren Membranen und anschließend bei der Wiedergewinnung von Säuren und Basen aus Abwasserlösungen.

Das hierin beschriebene leitfähige Polymer kann ein Gemisch von Polymeren einschließen, mindestens eines davon ist ein gemäß der Erfindung hierin beschriebenes Polymer. Geeigneterweise werden die leitfähigen Polymere hierin mit 0-40 Gew.-%, vorzugsweise 0-20 Gew.-%, bevorzugter 0-10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-%, von anderen Polymermaterialien vermischt. Vorzugsweise wird jedoch kein Gemisch an Polymeren bereitgestellt.
In bevorzugten Ausführungsformen wird eine Brennstoffzelle oder ein Elektrolyseur (insbesondere eine Brennstoffzelle) unter Einbau einer Polymerelektrolytmembran gemäß den ersten oder zweiten Aspekten bereitgestellt. Die Brennstoffzelle kann eine Wasserstoff- oder direkte Methanolbrennstoffzelle sein.
Polymere mit Einheiten IV und/oder V können hergestellt werden durch:

(a) Polykondensieren einer Verbindung der allgemeinen Formel
mit sich selbst, worin Y¹ ein Halogenatom oder eine Gruppe -EH wiedergibt und Y² ein Halogenatom wiedergibt oder, wenn Y¹ ein Halogenatom wiedergibt, Y² eine Gruppe E'H wiedergibt; oder
(b) Polykondensieren einer Verbindung der allgemeinen Formel
mit einer Verbindung der Formel
und/oder mit einer Verbindung der Formel
worin Y¹ ein Halogenatom oder eine Gruppe -EH (oder -E'H, falls geeignet) wiedergibt und X¹ das andere von einem Halogenatom oder Gruppe -EH (oder -E'H, falls geeignet) wiedergibt und Y² ein Halogenatom oder eine Gruppe -E'H wiedergibt und X² das andere von einem Halogenatom oder Gruppe -E'H (oder -EH, falls geeignet) wiedergibt.
(c) gegebenenfalls Copolymerisieren eines Produkts von einem Verfahren, wie in Absatz (a) beschrieben, mit einem Produkt von einem Verfahren wie in Absatz (b) beschrieben, worin die Phenyleinheiten der Einheiten VI, VII und/oder VIII gegebenenfalls substituiert sind; die Verbindungen VI, VII und/oder VIII gegebenenfalls sulfoniert sind; und Ar, m, w, r, s, z, t, v, G, E und E' wie vorstehend beschrieben sind, mit der Ausnahme, dass E und E' keine direkte Bindung wiedergeben; das Verfahren auch gegebenenfalls Sulfonieren und/oder Vernetzen eines in Absätzen (a), (b) und/oder (c) beschriebenen Reaktionsprodukts, um das Polymer herzustellen, umfasst.

In einigen Situationen kann das hergestellte Polymer, insbesondere Phenylgruppen davon, gegebenenfalls mit hierin vorstehend beschriebenen Gruppen nach der Polymerbildung, substituiert sein.
Vorzugsweise, wenn Y¹, Y², X¹ und/oder X² ein Halogen, insbesondere ein Fluoratom, wiedergeben, ist eine aktivierende Gruppe, insbesondere eine Carbonyl- oder Sulfongruppe, ortho oder para zu dem Halogenatom angeordnet.
Bevorzugte Halogenatome sind Fluor- und Chloratome, wobei Fluoratome besonders bevorzugt sind. Vorzugsweise sind Halogenatome meta oder para zu aktivierenden Gruppen, insbesondere Carbonylgruppen, angeordnet.
Wenn das in Absatz (a) beschriebene Verfahren ausgeführt wird, gibt einer von Y¹ und Y² vorzugsweise ein Fluoratom und der andere eine Hydroxygruppe wieder. Bevorzugter gibt Y¹ in diesem Fall ein Fluoratom wieder und Y² gibt eine Hydroxygruppe wieder. Vorteilhafterweise kann das in Absatz (a) beschriebene Verfahren verwendet werden, wenn Ar eine Einheit von Struktur (i) und m 1 wiedergibt.
Wenn ein in Absatz (b) beschriebenes Verfahren ausgeführt wird, geben Y¹ und Y² jeweils vorzugsweise eine Hydroxygruppe wieder. Vorzugsweise geben X¹ und X² jeweils ein Halogenatom, geeigneterweise das gleiche Halogenatom, wieder.
Verbindungen der allgemeinen Formel VI, VII und VIII sind kommerziell erhältlich (z.B. Aldrich GB) und/oder können durch Standardtechniken die allgemeinen Friedel-Crafts-Reaktionen beinhalten, gefolgt von geeigneter Derivatisierung von funktionellen Gruppen hergestellt werden. Die Herstellungen von einigen der hierin beschriebenen Monomere werden in P. M. Hergenrother, B. J. Jensen und S. J. Havens, Polymer 29, 358 (1988), H. R. Kricheldorf und U. Delius, Macromolecules 22, 517 (1989) und P. A. Staniland, Bull. Soc. Chem. Belg., 98 (9-10), 667 (1989) beschrieben.
Wenn Verbindungen VI, VII und/oder VIII sulfoniert werden, können Verbindungen der Formeln VI, VII und/oder VIII, die nicht sulfoniert sind, hergestellt werden und solche Verbindungen können vor der Polykondensationsreaktion sulfoniert werden.
Eine wie hierin beschriebene Sulfonierung kann in konzentrierter Schwefelsäure (geeigneterweise mindestens 96 % Gewicht/Gewicht, vorzugsweise mindestens 97 % Gewicht/Gewicht, bevorzugter mindestens 98 % Gewicht/Gewicht und vorzugsweise weniger als 98,5 % Gewicht/Gewicht) bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt werden. Zum Beispiel kann getrocknetes Polymer mit Schwefelsäure in Kontakt gebracht und unter Rühren auf eine Temperatur von größer als 40°C, vorzugsweise größer als 55°C, für mindestens eine Stunde, vorzugsweise mindestens zwei Stunden, bevorzugter etwa drei Stunden, erhitzt werden. Das erwünschte Produkt kann verwendet werden, um durch Kontakt mit gekühltem Wasser in geeigneter Weise ausgefällt zu werden und durch Standardtechniken isoliert zu werden. Die Sulfonierung kann auch wie in US 5 362 836 und/oder EP 0 041 780 beschrieben bewirkt werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Komposit-Membran, wie hierin beschrieben, bereitgestellt, wobei das Verfahren umfasst, dass ein wie hierin beschriebenes leitfähiges Polymer mit einem wie hierin beschriebenen Trägermaterial assoziiert wird.
Das leitfähige Polymer kann mit dem Trägermaterial in einer Vielzahl von Wegen assoziiert sein. Das Verfahren kann Laminieren von leitfähigem Polymer und Trägermaterial miteinander beinhalten. Vorzugsweise jedoch beinhaltet das Verfahren das Imprägnieren von porösem Trägermaterial mit dem leitfähigen Polymer.
Das poröse Trägermaterial kann ein Textil oder eine mikroporöse Membran sein.
Wenn das poröse Trägermaterial ein Textil darstellt, kann das Verfahren einen Schritt des In-Kontakt-Bringens des Textils mit einer ersten Formulierung, die ein erstes Lösungsmittel und ein leitfähiges Polymer umfasst, worin das leitfähige Polymer vorzugsweise in dem ersten Lösungsmittel gelöst wird, umfassen. Das Textil kann deshalb mit der Formulierung imprägniert werden. Anschließend kann das erste Lösungsmittel unter Hinterlassen des leitfähigen Polymers in Poren des Textils entfernt werden.
Das erste Lösungsmittel und das poröse Trägermaterial können derart ausgewählt werden, dass das erste Lösungsmittel zu einem gewissen Ausmaß eine Oberfläche des Trägermaterials solubilisiert. Das erste Lösungsmittel kann das Trägermaterial zu einem Anteil von mindestens 5 Gew.-% auflösen. Dies kann den Kontakt zwischen dem leitfähigen Polymer und dem Trägermaterial verbessern. Gegebenenfalls kann das erste Lösungsmittel in der Lage sein, das Trägermaterial zu funktionalisieren (beispielsweise zu sulfonieren), um Ionenaustauschstelle auf einer Oberfläche davon, wie hierin vorstehend beschrieben, bereitzustellen.
Das erste Lösungsmittel kann ein polares Lösungsmittel, z.B. MNP, sein, oder kann ein protisches Lösungsmittel sein. Ein polares aprotisches Lösungsmittel kann nicht in der Lage sein, das poröse Trägermaterial zu solubilisieren, wohingegen ein protisches Lösungsmittel in der Lage sein kann, zu solubilisieren und in einigen Fällen das poröse Trägermaterial zu funktionalisieren (z.B. sulfonieren).
Wenn das erste Lösungsmittel ein protisches Lösungsmittel ist, umfasst oder besteht das Lösungsmittel vorzugsweise im Wesentlichen aus einem stark sauren Lösungsmittel. Das Lösungsmittel kann mindestens 90 %, vorzugsweise mindestens 95 %, bevorzugter mindestens 97 %, insbesondere mindestens 98 % Säure umfassen. Das stark saure Lösungsmittel kann ein oder mehrere von Schwefelsäure, einer Sulfonsäure (z.B. Methansulfonsäure, Trichlormethansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure), Fluorwasserstoffsäure und Phosphorsäure sein.
Vorzugsweise umfasst das protische erste Lösungsmittel oder besteht im Wesentlichen aus Schwefelsäure. Das Lösungsmittel kann mindestens 96 %, vorzugsweise mindestens 98 %, Säure einschließen. Das Lösungsmittel kann weniger als 99 % Säure einschließen. Ein genanntes protisches erstes Lösungsmittel ist vorzugsweise so ausgelegt, um die hierin beschriebenen Sulfonateinheiten leicht zu sulfonieren, außer schwierig zu sulfonierende Einheiten.
In einer Ausführungsform kann das Textil Polyetheretherketon (z.B. PEEK^TM) sein und dies kann mit einer Formulierung, umfassend das leitfähige Polymer in Schwefelsäure, in Kontakt gebracht werden, wobei die Schwefelsäure die Oberfläche der Fasern des Polyetheretherketons löst und es sulfoniert und das leitfähige Polymer die zwischen den Fasern des Gewebes definierten Poren durchdringt. Anschließend kann Phasenumwandlung bewirkt werden, geeigneterweise durch Kontakt mit einem Nichtlösungsmittel (z.B. Wasser). Nach Trocknen kann die Anordnung mit einer Formulierung des leitfähigen Polymers in einem polaren aprotischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden, welches das Polyetheretherketon im Wesentlichen nicht angreifen wird, jedoch zu einigem Ausmaß das leitfähige Polymer schon in den Poren auflösen kann. In einer weiteren Ausführungsform kann Polyetherketon (z.B. PEK^TM) in dem beschriebenen Verfahren anstelle von Polyetheretherketon verwendet werden. In diesem Fall wird das Polyetherketon durch Schwefelsäure gelöst, jedoch nicht oberflächensulfoniert. Ansonsten ist das wie jenes Verfahren, das für die Behandlung von Polyetheretherketon beschrieben wurde.
In einer weiteren Ausführungsform kann das erste Lösungsmittel ein polares aprotisches Lösungsmittel (z.B. NMP) sein, worin geeigneterweise ein leitfähiges Material (z.B. SPEDEK/PEKES) bereitgestellt wird und das Trägermaterial ist ein Material (z.B. Polyetheretherketon, insbesondere PEEK^TM, geeigneterweise als ein Textil), das durch das Lösungsmittel nicht solubilisiert wird, so dass geeigneterweise die Oberfläche des Trägermaterials nicht solubilisiert ist. In einer weiteren Ausführungsform kann das erste Lösungsmittel ein polares aprotisches Lösungsmittel (z.B. NMP) sein, worin geeigneterweise ein leitfähiges Material (z.B. SPEDEK/PEKES) bereitgestellt wird und das Trägermaterial eine mikroporöse Membran ist, die geeigneterweise aus einem Material (z.B. Polyetherketon, insbesondere PEK^TM) hergestellt ist, welche nicht durch das Lösungsmittel solubilisiert ist, so dass die Oberfläche des Trägermaterials geeigneterweise nicht solubilisiert ist.
Wenn der Träger eine mikroporöse Membran ist, kann die Herstellung der Membran einen Schritt des In-Kontakt-Bringens eines wie hierin beschriebenen Trägermaterials mit einer Lö sungsmittelformulierung, die das erste Lösungsmittel umfasst, einschließen. Das erste Lösungsmittel solubilisiert vorzugsweise das Trägermaterial. Anschließend schließt das Verfahren vorzugsweise den Schritt des In-Kontakt-Bringens des Trägermaterials mit einem zweiten Lösungsmittel ein. Das zweite Lösungsmittel ist vorzugsweise angeordnet, um Phasenumwandlung zu verursachen. Phasenumwandlung führt geeigneterweise dazu, dass das Trägermaterial porös gemacht wird. Das zweite Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Nichtlösungsmittel für das Trägermaterial. Bevorzugte zweite Lösungsmittel sind wässrig, besonders bevorzugt ist Wasser.
Das mikroporöse Trägermaterial wird vorzugsweise mit dem leitfähigen Polymer in Kontakt gebracht, so dass das Polymer in die in dem porösen Material gebildeten Poren eindringt. Das leitfähige Polymer kann in einem dritten Lösungsmittel bereitgestellt werden, wodurch Poren in das Trägermaterials penetriert werden. Das dritte Lösungsmittel ist vorzugsweise ein polares aprotisches Lösungsmittel. NMP ist ein geeignetes Lösungsmittel. Anschließend wird das dritte Lösungsmittel verdampft.
Das dritte Lösungsmittel kann die gleiche Identität wie das erste vorstehend beschriebene Lösungsmittel aufweisen. Das leitfähige Material kann mit dem Trägermaterial in dem ersten Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden. Die Phasenumwandlung kann dann wie vorstehend beschrieben verursacht werden, was zu dem leitfähigen Polymer, das in den Poren, die durch Phasenumwandlung gebildet wurden, abgeschieden ist, führt. Nach Abscheidung des leitfähigen Polymers in Poren, wie vorstehend beschrieben, kann die Anordnung nachbehandelt werden, geeigneterweise so, dass ein im Wesentlichen kontinuierlicher Film des leitfähigen Polymers auf dem Trägermaterial erzeugt wird. Nachbehandlung kann den Schritt des In-Kontakt-Bringens der Komposit-Membran, welche leitfähiges Polymer in Poren von dem Trägermaterial umfasst, mit einem dritten Lösungsmittel, worin das leitfähige Polymer relativ löslich ist und das Trägermaterial im Wesentlichen unlöslich ist, einschließen. Dies kann etwas Auflösung des leitfähigen Polymers in den Poren verursachen, was die Filmbildung durch Koaleszenz von Material zwischen den Poren ergibt. Gegebenenfalls kann das leitfähige Po lymer in dem dritten Lösungsmittel bereitgestellt werden, wodurch Poren in das Trägermaterial penetriert werden. Das dritte Lösungsmittel ist vorzugsweise ein polares aprotisches Lösungsmittel. NMP ist ein geeignetes Lösungsmittel. Anschließend wird das dritte Lösungsmittel verdampft.
Das Verfahren kann einen anschließenden Schritt des Assoziierens des Katalysatormaterials mit der wie vorstehend beschrieben hergestellten Komposit-Membran einschließen.
Eine hierin beschriebene Komposit-Membran kann in Brennstoffzellen oder Elektrolyseure verwendet werden und folglich erstreckt sich die Erfindung auf eine Brennstoffzelle oder einen Elektrolyseur unter Einbezug einer wie beschriebenen Komposit-Membran.
Jedes Merkmal von jedem Aspekt von jeder hierin beschriebenen Erfindung oder Ausführungsform kann mit jedem Merkmal von jedem Aspekt von jeder anderen wie hierin beschriebenen Erfindung oder Ausführungsform kombiniert werden.
Spezielle Ausführungsformen der Erfindung werden nun mit Hilfe von Beispielen mit Bezug auf 1 beschrieben, welche eine schematische Wiedergabe einer Polymerelektrolytmembranbrennstoffzelle ist.
Die Abkürzung NMP bezieht sich auf N-Methylpyrrolidon. PEEK^TM und PEK^TM sind Handelsmarken von Victrex Plc für Polyetheretherketon, bzw. Polyetherketon.
In der Beschreibung wird sulfoniertes Polyether(biphenyl)etherketon als SPEDEK bezeichnet; und Polyetherketonethersulfon wird als PEKES bezeichnet. Wenn ein Copolymer von einem Verhältnis (z.B. SPEDEK/PEKES (1:1:5)) gefolgt wird, bezieht sich das Verhältnis auf das Molverhältnis von den Polymerkomponenten (z.B. das Molverhältnis von SPEDEK zu PEKES ist 1:1,5).
Ein PEM 2 kann eine Schicht von einem ionenleitenden Material in Kombination mit einer Schicht von einem wie hierin nachstehend weiter beschriebenen Verstärkungsmaterial sein.
Beispiel 1
Ein 700 ml Flanschkolben, ausgestattet mit einem Bodenglas-Quickfitdeckel, Rührer/Rührerführung, Stickstoffeinlass und -auslass, wurde mit 4,4'-Difluorbenzophenon (89,03 g, 0,408 Mol), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (29,79 g, 0,16 Mol), 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (60,06 g, 0,24 Mol) und Diphenylsulfon (332 g) beschickt und mit Stickstoff innerhalb einer Stunde gespült. Der Inhalt wurde dann unter einer Stickstofflage zwischen 140 und 150°C erhitzt, um eine fast farblose Lösung zu bilden. Unter Halten einer Stickstofflage wurde getrocknetes Natriumcarbonat (43,24 g, 0,408 Mol) zugegeben. Die Temperatur wurde schrittweise auf 315°C innerhalb 3 Stunden erhöht, dann für 0,5 Stunden gehalten.
Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen lassen, vermahlen und mit Aceton und Wasser gewaschen. Das erhaltene Polymer wurde in einem Umluftofen bei 120°C getrocknet. Das Polymer hatte eine Schmelzviskosität bei 400°C, 1000 s^–1 von 0,6 kNsm^–2 und eine Tg von 188°C.
Beispiel 2
Das Polymer von Beispiel 1 wurde durch Rühren jedes Polymers in 98 %iger Schwefelsäure (3,84 g Polymer/100 g Schwefelsäure) für 21 Stunden bei 50°C sulfoniert. Anschließend wurde die Reaktionslösung in gerührtes desionisiertes Wasser tropfen lassen. Sulfoniertes Polymer fiel als frei fließende Kugeln aus. Die Gewinnung war durch Filtration, gefolgt von Waschen mit desionisiertem Wasser bis der pH-Wert neutral war und anschließendes Trocknen. Im Allgemeinen bestätigte ¹H NMR in DMSO-d6, dass 100 Molprozent der Biphenyleinheiten sulfoniert waren, was eine Sulfonsäuregruppe ergibt, ortho zu der Etherbindung an jedem der zwei aromatischen Ringe, die die Biphenyleinheit umfassen, was ein Äquivalentgewicht von 583 ergibt.
Beispiel 3
Membranen wurden aus dem Polymer von Beispiel 2 nach Sulfonierung, wie in Beispiel 2 beschrieben, durch Auflösung des Polymers in N-Methylpyrrolidon (NMP) bei einer Konzentration von 15 % Gewicht/Gewicht hergestellt. Die homogene Lösung wurde auf saubere Glasplatten gegossen und dann abgezogen, um 400 Mikrometer Filme unter Anwendung eines Edelstahl-Gardner Messers zu ergeben. Verdampfung bei 100°C unter Vakuum für 24 Stunden erzeugte Membranen mittlerer Dicke 40 Mikrometer.
Beispiel 4
Das Substrat, ein Stück von PEEK^TM Textil mit einer Dicke von 70 Mikrometer und einer Gewicht/Einheitsfläche von 1,7 × 10^–3 g·cm^–2 wurde in einen kreisförmigen Rahmen vom Durchmesser 10 cm geklammert und in eine 15 % (Gewicht/Gewicht) Lösung von SPEDEK/PEKES (1:1:5), hergestellt in Beispiel 2, in NMP getaucht. Das befeuchtete Substrat wurde in einem Vakuumofen bei 105°C für 1,5 h gestellt, um das NMP zu entfernen. Die trockene Komposit-Membran wurde auf eine Glasplatte gegeben und eine 50 μm dicke feuchte Beschichtung der Lösung von SPEDEK/PEKES, hergestellt in Beispiel 2, in NMP wurde mit einer Rakel aufgetragen und in einem Vakuumofen bei 105°C für 20 h getrocknet, um das NMP zu entfernen. Die erhaltene Komposit-Membran hat eine mittlere Dicke von 70 μm. Das Gewichtsverhältnis von Ionen-leitender Membran zu PEEK^TM Textil war 70:30. Die nicht verstärkte Membran von Beispiel 3 war nach Eintauchen in kochendes Wasser für 1 h stark gequollen und brüchig, wohingegen die Komposit-Membran stark bzw. fest und biegsam war.
Beispiel 5 – Vergleich von Brennstoffzellenleistung von verstärkter Komposit-Membran, hergestellt in Beispiel 4, mit unverstärkter Membran von Beispiel 3
Die verstärkte Komposit-Membran, hergestellt in Beispiel 4, und die unverstärkte Membran, hergestellt in Beispiel 3, wurden durch Kochen in 1 M Schwefelsäure vorbehandelt, auf Raumtemperatur ankühlen lassen und von Durchwaschen mit desionisiertem Wasser gefolgt. Membranelektrodenanordnungen (MEA) wurden unter Verwendung von Standardplatin beladenen, Nafion^® imprägnierten Gasdiffusionselektroden (E-Tek, Elat 0,35 mg Pt cm^–2), heiß verpresst auf die Membran, hergestellt, wobei die aktive Fläche 11,8 cm^–2 ist. Den nachstehenden Arbeitsbedingungen wurde gefolgt:

Wasserstoffdruck 3 Barg

Luftdruck 3 Barg

Wasserstoffstöchiometrie 1,5

Luftstöchiometrie 3

Zelltemperatur 50°C

Stromdichte 0,7 Acm^–2
Das MEA unter Verwendung der unverstärkten Membran punktierte nach 30 h, wohingegen die verstärkte Komposit-Membran für über 400 h die Funktion fortsetzte.
Beispiel 6
Das Substrat, ein 150 mm mal 130 mm Stück von PEEK^TM Textil, wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde auf einer Glasplatte festgeklammert mit einer 10 % (Gewicht/Gewicht) Lösung von den SPEDEK/PEKES, hergestellt in Beispiel 2, in 98 %iger Schwefelsäure imprägniert und sofort in desionisiertes Wasser getaucht. Die Komposit-Membran wurde getrocknet, dann unter Anwendung einer Rakel mit einer Beschichtung von einer 15 %igen (Gewicht/Gewicht) Lösung von SPEDEK/PEKES, hergestellt in Beispiel 2, in NMP, zu 100 μm Feuchtdicke beschichtet und getrocknet. Verglichen mit der unverstärkten Membran, beschrieben in Beispiel 3, die nach Eintauchen in kochendes Wasser für 1 h stark gequollen und brüchig war, war die Komposit-Membran stark bzw. fest und biegsam.
Beispiel 7
Dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren wurde gefolgt, mit der Ausnahme, dass anstelle von Beschichtung mit SPEDEK/PEKES in NMP die Komposit-Membran mit NMP allein beschichtet wurde, 30 Minuten stehen lassen wurde und getrocknet wurde. Verglichen mit der in Beispiel 3 beschriebenen, unverstärkten Membran, die nach Eintauchen in kochendes Wasser für 1 Stunde stark gequollen und brüchig war, war der Komposit stark bzw. fest und biegsam.
Beispiel 8
Eine 10 %ige (Gewicht/Gewicht) Lösung von PEK^TM (Qualität P22, erhalten von Victrex Plc, GB, mit einer Schmelzviskosität von 0,22 kN sm^–2) in 98 %iger Schwefelsäure wurde auf eine Glasplatte gegossen, um eine Beschichtung mit 100 μm Feuchtdicke herzustellen. Die Platte wurde in desionisiertes Wasser getaucht, entfernt, unter Vakuum bei 105°C getrocknet, wodurch eine mikroporöse Membran hergestellt wurde. Diese Membran wurde dann mit einer 15 %igen (Gewicht/Gewicht) Lösung von SPEDEK/PEKES, hergestellt in Beispiel 2, in NMP, imprägniert, um eine Feuchtdicke der Lösung von 250 μm herzustellen, gefolgt von Trocknen für 20 Stunden bei 105°C unter Herstellen einer Membran von mittlerer Dicke von 50 Mikrometer. Das Gewichtsverhältnis von Ionen-leitender Membran zu PEK^TM mikroporöser Membran war 80:20. Verglichen mit der unverstärkten Membran, beschrieben in Beispiel 3, die nach Eintauchen in kochendes Wasser für 1 Stunde stark gequollen und brüchig war, war die Komposit-Membran stark bzw. fest und biegsam.
Beispiel 9
Eine Probe der Membran von Beispiel 8 von 5 cm × 5 cm × 50 Mikrometer und eine Probe der Membran von Beispiel 3 von 5 cm × 5 cm × 40 Mikrometer wurden getrennt in kochendes desionisiertes Wasser (500 ml) für 60 Min getaucht, entfernt und schnell mit lintersfreiem Papier getrocknet, um Oberflächenwasser zu entfernen, gewogen, in einem Ofen bei 50°C für 1 Tag getrocknet, auf Umgebungstemperatur in einem Exsikkator abkühlen zu lassen, dann schnell gewogen. Die %-Wasseraufnahme war 132 % und 520 % für die verstärkte Komposit-Membran, bzw. unverstärkte Membran, wie nachstehend berechnet.
Beispiel 10
Eine 10 %ige (Gewicht/Gewicht) Lösung von PES wurde in 98 %iger Schwefelsäure gelöst und auf eine Glasplatte gegossen, um eine Beschichtung mit 100 μm Feuchtdicke herzustellen. Die Platte wurde in desionisiertes Wasser getaucht, entfernt, unter Vakuum bei 105°C getrocknet, wodurch eine mikroporöse Membran erzeugt wird. Diese Membran wurde dann mit einer 15 %igen (Gewicht/Gewicht) Lösung von SPEDEK/PEKES, hergestellt in Beispiel 2, in NMP, imprägniert, um eine Feuchtdicke der Lösung von 250 μm herzustellen, gefolgt von Trocknen für 20 Stunden bei 105°C. Verglichen mit der unverstärkten Membran, beschrieben in Beispiel 3, die nach Eintauchen in kochendes Wasser für 1 Stunde stark gequollen und brüchig war, war die Komposit Membran stark bzw. fest und biegsam.
Beispiel 11
Das Substrat, ein 10 cm mal 10 cm Stück von PTFE Textil, wurde auf einer Glasplatte festgeklammert mit einer 5 %igen (Gewicht/Gewicht) Lösung von dem SPEDEK/PEKES Polymer, hergestellt in Beispiel 2, in NMP/Methanol (30:70; Gewicht/Gewicht), imprägniert und in desionisiertes Wasser getaucht. Die Komposit-Membran wurde getrocknet, dann unter Verwendung einer Rakel mit einer Beschichtung einer 5 % (Gewicht/Gewicht) Lösung von SPEDEK/PEKES Polymer, hergestellt in Beispiel 2, in NMP/Methanol (30:70; Gewicht/Gewicht), zu einer 250 μm Feuchtdicke beschichtet und getrocknet. Das Beschichtungsverfahren wurde wiederholt. Verglichen mit der in Beispiel 3 beschriebenen unverstärkten Membran, die nach Eintauchen in kochendes Wasser für 1 Stunde stark gequollen und brüchig war, war die Komposit Membran stark bzw. fest und biegsam.
Beispiel 12
Eine 7 %ige (Gewicht/Gewicht) Lösung von Victrex^® PEEK^TM (Qualität 450 G, erhalten von Victrex Plc, GB, mit einer Schmelzviskosität von 0,45 kNsm^–2) in Methansulfonsäure wurde auf eine Glasplatte gegossen, um eine Beschichtung mit 100 μm Feuchtdicke herzustellen. Die Platte wurde in desionisiertes Wasser getaucht, entfernt, unter Vakuum bei 105°C getrocknet, wodurch eine mikroporöse Membran hergestellt wird. Diese Membran wurde dann mit einer 15 %igen (Gewicht/Gewicht) Lösung von SPEDEK/PEKES, hergestellt in Beispiel 2, in NMP, imprägniert, um eine Feuchtdicke der Lösung von 250 μm herzustellen, gefolgt von Trocknen für 20 Stunden bei 105°C. Verglichen mit der in Beispiel 3 beschriebenen feuchten, unverstärkten Membran, die stark gequollen und brüchig war, war die feuchte Komposit Membran stark bzw. fest und biegsam.

Claims

Compositmembran, die ein Ionen-leitfähiges Polymer und ein Trägermaterial für das Polymer einschließt, wobei das Ionen-leitfähige Polymer ein statistisches oder Block-Copolymer von mindestens zwei verschiedenen Einheiten von IV und/oder V darstellt, wobei IV und V wie nachstehend gezeigt sind,
worin mindestens einige der Einheiten in dem Copolymer funktionalisiert sind, um Ionenaustauschstellen bereitzustellen; wobei die Phenyleinheiten in Einheiten IV und V unabhängig gegebenenfalls substituiert und gegebenenfalls vernetzt sind; und worin m, r, s, t, v, w und z unabhängig null oder eine positive ganze Zahl wiedergeben, E und E' unabhängig ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom oder eine direkte Bindung wiedergeben, G ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine direkte Bindung oder eine Einheit -O-Ph-Owiedergibt, worin Ph eine Phenylgruppe wiedergibt und Ar ausgewählt ist aus einer der nachstehenden Einheiten (i), (ii) oder (iv), die über eine oder mehrere von ihren Phenyleinheiten an benachbarte Einheiten gebunden ist,
wobei das Ionen-leitfähige Polymer eine erste wiederkehrende Einheit, die ausgewählt ist aus den nachstehenden: (a) einer Einheit der Formel IV, worin E und E' Sauerstoffatome wiedergeben, G eine direkte Bindung wiedergibt, Ar eine Einheit der Struktur (iv) wieder gibt, m und s null wiedergeben, w 1 wiedergibt und A und B 1 wiedergeben; (b) einer Einheit der Formel IV, worin E ein Sauerstoffatom wiedergibt, E' eine direkte Bindung wiedergibt, Ar eine Einheit der Struktur (i) wiedergibt, m null wiedergibt, A 1 wiedergibt, B null wiedergibt; (c) einer Einheit der Formel V, worin E und E' Sauerstoffatome wiedergeben, G eine direkte Bindung wiedergibt, Ar eine Einheit der Struktur (iv) wiedergibt, m und v null wiedergeben, z 1 wiedergibt und C und D 1 wiedergeben; (d) einer Einheit der Formel V, worin E ein Sauerstoffatom wiedergibt, E' eine direkte Bindung wiedergibt, Ar eine Einheit der Struktur (ii) wiedergibt, m 0 wiedergibt, C 1 wiedergibt, D 0 wiedergibt; und (e) einer Einheit der Formel V, worin E und E' ein Sauerstoffatom wiedergeben, Ar eine Struktur (i) wiedergibt, m 0 wiedergibt, C 1 wiedergibt, Z 1 wiedergibt, G eine direkte Bindung wiedergibt, v 0 wiedergibt und D 1 wiedergibt; und eine zweite wiederkehrende Einheit umfasst, die ausgewählt ist aus den nachstehenden: (f) einer Einheit der Formel IV, worin E und E' Sauerstoffatome wiedergeben, G eine direkte Bindung wiedergibt, Ar eine Einheit der Struktur (iv) wiedergibt, m 1 wiedergibt, w 1 wiedergibt, s 0 wiedergibt, A und B 1 wiedergeben; (g) einer Einheit der Formel IV, worin E ein Sauerstoffatom wiedergibt, E' eine direkte Bindung wiedergibt, G eine direkte Bindung wiedergibt, Ar eine Einheit der Struktur (iv) wiedergibt, m und s null wiedergeben, w 1 wiedergibt, A und B 1 wiedergeben; (h) einer Einheit der Formel V, worin E und E' Sauerstoffatome wiedergeben, G eine direkte Bindung wiedergibt, Ar eine Einheit der Struktur (iv) wiedergibt, m 1 wiedergibt, z 1 wiedergibt, v 0 wiedergibt, C und D 1 wiedergeben; (i) einer Einheit der Formel V, worin E ein Sauerstoffatom wiedergibt, E' eine direkte Bindung wiedergibt, G eine direkte Bindung wiedergibt, Ar eine Einheit der Struktur (iv) wiedergibt, m und v null wiedergeben, z 1 wiedergibt, C und D 1 wiedergeben.
Membran nach Anspruch 1, worin das Ionen-leitfähige Polymer sulfoniert ist.
Membran nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Ionenleitfähige Polymer kristallin ist.
Membran nach einem vorangehenden Anspruch, worin das Ionen-leitfähige Polymer mindestens einige Ketoneinheiten in der Polymerkette einschließt.
Membran nach einem vorangehenden Anspruch, worin das Ionen-leitfähige Polymer eine erste wiederkehrende Einheit, ausgewählt aus wiederkehrenden Einheiten (b), (d) oder (e), in Kombination mit einer zweiten wiederkehrenden Einheit, ausgewählt aus Einheiten (f) oder (h), einschließt.
Membran nach einem vorangehenden Anspruch, worin das Ionen-leitfähige Polymer eine Biphenyleneinheit einschließt.
Membran nach einem vorangehenden Anspruch, worin das Ionen-leitfähige Polymer eine -O-Biphenylen-O-Einheit einschließt.
Membran nach einem vorangehenden Anspruch, worin ein Film von dem Ionen-leitfähigen Polymer auf das Trägermaterial laminiert ist.
Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Trägermaterial porös ist und das Ionen-leitfähige Polymer in das Trägermaterial imprägniert ist.
Membran nach einem vorangehenden Anspruch, worin das Trägermaterial ein Polymer mit einer Einheit der Formel
und/oder einer Einheit der Formel
und/oder einer Einheit der Formel
umfasst, worin m, r, s, t, v, w und z unabhängig null oder eine positive ganze Zahl wiedergeben, E und E' unabhängig ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom oder eine direkte Bindung wiedergeben, G ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine direkte Bindung oder eine Einheit -O-Ph-O- wiedergibt, worin Ph eine Phenylgruppe wiedergibt und Ar ausgewählt ist aus einer der nachstehenden Einheiten (i)* und (i) bis (x), die über eine oder mehrere von ihren Phenyleinheiten an benachbarte Einheiten gebunden sind,
mit der Ausnahme, dass das Polymer des Trägermaterials entweder nicht sulfoniert ist (oder andersartig funktionalisiert ist, um Ionenaustauschstellen bereitzustellen) oder nur sulfoniert ist (oder andersartig funktionalisiert ist, um Ionenaustauschstellen bereitzustellen), an oder in dem Bereich der Oberfläche des Trägermaterials.
Membran nach Anspruch 10, worin das Trägermaterial ausgewählt ist aus einem Homopolymer der Formel IV, worin: – E und E' Sauerstoffatome wiedergeben, G eine direkte Bindung wiedergibt, Ar eine Einheit der Struktur (iv) wiedergibt, m und s null wiedergeben, w 1 wiedergibt und A und B1 wiedergeben; – E ein Sauerstoffatom wiedergibt, E' eine direkte Bindung wiedergibt, Ar eine Einheit der Struktur (i) wiedergibt, m null wiedergibt, A 1 wiedergibt, B null wiedergibt; – Ar eine Einheit (iv) wiedergibt, E und E' Sauerstoffatome wiedergeben, G eine direkte Bindung wiedergibt, m 0 wiedergibt, w 0 wiedergibt, s 1 wiedergibt, r 1 wiedergibt, A und B 1 wiedergeben; – Ar eine Struktur (i)* wiedergibt, E ein Sauerstoffatom wiedergibt, E' eine direkte Bindung wiedergibt, m 0 wiedergibt, A 1 wiedergibt, B 0 wiedergibt; – Ar eine Einheit (i) wiedergibt, E und E' Sauerstoffatome wiedergeben, G eine direkte Bindung wiedergibt, m null wiedergibt, w I wiedergibt, r 0 wiedergibt, s 1 wiedergibt und A und B 1 wiedergeben; oder – Ar eine Einheit (iv) wiedergibt, E ein Schwefelatom wiedergibt, m 0 wiedergibt, E' eine direkte Bindung wiedergibt und B 0 wiedergibt; oder ausgewählt ist aus: – einem Homopolymer der Formel V, worin E ein Sauerstoffatom wiedergibt, E' eine direkte Bindung wiedergibt, Ar eine Einheit von Struktur (ii) wiedergibt, m 0 wiedergibt, C 1 wiedergibt, D 0 wiedergibt; und ausgewählt ist aus: – einem Homopolymer der Formel V, worin E und E' Sauerstoffatome wiedergeben, m null wiedergibt, C und D 1 wiedergeben, z 1 wiedergibt, G eine direkte Bindung wiedergibt, v null wiedergibt und Ar eine Einheit der
wiedergibt.
Membran nach einem vorangehenden Anspruch, worin das Ionen-leitfähige Polymermaterial ein Äquivalentgewicht (EW) von weniger als 800 g/Mol aufweist.
Leitfähiges Polymer und Trägermaterial, imprägniert mit dem leitfähigen Polymer, worin das Polymer einschließt: Polyaryletherketon- und/oder Polyarylethersulfoneinheiten; und Einheiten der Formel -O-Ph_n-O- (XX), worin Ph eine Phenylgruppe wiedergibt und n eine ganze Zahl von 2 oder größer wiedergibt, und worin Gruppen Ph der Einheiten (XX) sulfoniert sind.
Brennstoffzelle oder Elektrolyseur, der eine Compositmembran nach einem vorangehenden Anspruch einbezieht.
Verfahren zur Herstellung einer Compositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Verfahren umfasst, dass ein leitfähiges Polymer, wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 beschrieben, veranlasst wird, mit einem Trägermaterial, wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 beschrieben, assoziiert zu sein.
Verfahren nach Anspruch 15, das Imprägnieren von porösem Trägermaterial mit leitfähigem Polymer einschließt.
Verfahren nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, wobei eine erste Lösungsmittelformulierung ein polares aprotisches Lösungsmittel umfasst, worin ein leitfähiges Polymer bereitgestellt wird, und das Trägermaterial ein Material ist, das in dem polaren aprotischen Lösungsmittel nicht löslich ist, wobei das Verfahren einen Schritt des In-Struktur. Kontakt-Bringens des Trägermaterials mit der ersten Lösungsmittelformulierung einschließt.
Verfahren nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, wobei das Trägermaterial ein Textil ist und das Verfahren einen Schritt des In-Kontakt-Bringens des Textils mit einer ersten Lösungsmittelformulierung einschließt, umfassend ein erstes Lösungsmittel und das leitfähige Polymer, wobei das erste Lösungsmittel und das Trägermaterial derart ausgewählt sind, dass das erste Lösungsmittel eine Oberfläche des Trägermaterials solubilisiert.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das erste Lösungsmittel in der Lage ist, das Trägermaterial zu funktionalisieren, um Ionenaustauschstellen auf der Oberfläche davon bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das erste Lösungsmittel weniger als 99 % Säure einschließt.
Verfahren nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, wobei das Verfahren einschließt: In-Kontakt-Bringen des Trägermaterials mit einer Lösungsmittelformulierung, die ein erstes Lösungsmittel umfasst, das das Trägermaterial solubilisiert; und In-Kontakt-Bringen des Trägermaterials mit einem zweiten Lösungsmittel, um Phaseninversion zu veranlassen und das Trägermaterial porös zu machen.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei das leitfähige Polymer in einem dritten Lösungsmittel bereitgestellt wird, und veranlasst wird, Poren in dem Trägermaterial zu penetrieren.