DE19912576A1 - Verfahren zur Herstellung von Monoaryloxy-Ansa-Metallocenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Monoaryloxy-Ansa-MetallocenenInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Monoaryloxy-Metallocenen der Formel (II), dadurch gekennzeichnet, daß eine Ligandausgangsverbindung der Formel (III) mit einer Übergangsmetallverbindung der Formel (I) umgesetzt wird, DOLLAR F1 wobei die Symbole, die in den Ansprüchen angegebene Bedeutung haben. DOLLAR A Eine spezielle Ausführungsform betrifft die stereoselektive Herstellung von Monoaryloxy-Metallocenen unter Verwendung einer Übergangsmetallverbindung der Formel (Ia) DOLLAR F2
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein stereoselektives Syntheseverfahren zur
Herstellung von Monoaryloxy-Ansa-Metallocenen sowie deren Verwendung in der
Polymerisation von Olefinen.
Metallocene können, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren Co-
Katalysatoren, als Katalysatorkomponente für die Polymerisation und
Copolymerisation von Olefinen verwendet werden. Insbesondere werden als
Katalysatorvorstufen halogenhaltige Metallocene eingesetzt, die sich beispielsweise
durch ein Aluminoxan in einen polymerisationsaktiven kationischen
Metallocenkomplex überführen lassen (EP-A-129 368).
Metallocene sind nicht nur hinsichtlich der Polymerisation von Olefinen von großem
Interesse, sie können auch als Hydrier-, Epoxidierungs-, Isomerisierungs- und C-C-
Kupplungskatalysatoren eingesetzt werden (Chem. Rev., 92 (1992), 965-994).
Die Herstellung von Metallocenen ist an sich bekannt (US 4,752,597; US 5,017,714;
EP-A-320 762; EP-A-416 815; EP-A-537 686; EP-A-669 340; H. H. Brintzinger et al.,
Angew. Chem., 107 (1995), 1255; H. H. Brintzinger et al., J. Organomet. Chem. 232
(1982), 233). Dazu können zum Beispiel Cyclopentadienyl-Metall-Verbindungen mit
Halogeniden von Übergangsmetallen wie Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium,
Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Cer und Thorium umgesetzt werden.
Literaturbekannt ist weiterhin, daß Metallocene beispielsweise durch Reaktion von
Cyclopentadienen mit Amiden der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente
(PSE) erhalten werden können (US 5,597,935; R. F. Jordan et al., Organometallics,
15 (1996), 4030).
Für die Herstellung von isotaktischem Polypropylen (i-PP) werden in der Regel ansa-
Metallocenhalogenide in ihrer racemischen Form eingesetzt. Als besonders
leistungsfähig und damit technisch relevant haben sich die substituierten
racemischen Ansa-Bis-Indenyl-Zirkonocendichloride herausgestellt (EP 0 485 823,
EP 0 549 900, EP 0 576 970, WO 98 140 331). Diese technisch interessanten
Metallocendichloride sind überwiegend schwer lösliche Verbindungen, wodurch
beispielsweise die Aufreinigung dieser racemischen Metallocene durch
Umkristallisation sehr erschwert wird.
Die gewünschten substituierten racemischen Ansa-Bis-Indenyl-Metallocendichloride
fallen bei ihrer Herstellung in der Regel zusammen mit den Meso-Formen als 1 zu 1
Rac/Meso-Diastereomerengemische an, wodurch die Ausbeuten an den
gewünschten Rac-Metallocenen bezogen auf die kostbaren Ligand-
Ausgangsverbindungen stark begrenzt sind. Die bei der Herstellung gebildeten
Rohprodukte enthalten neben den Diastereomerengemischen noch anorganische
Nebenprodukte (z. B. Salze) und organische Nebenprodukte (z. B. nicht umgesetzte
substituierte Cyclopentadienylliganden). Bei der Verwendung von Metallocenen als
Katalysatorkomponente, sowohl in homogenen als auch in heterogenisierten
Katalysatorsystemen, beeinträchtigen die Nebenprodukte, insbesondere die Meso-
Form des Metallocens, die Katalysatoraktivität bei der Olefinpolymerisation und die
Spezifikation des Polymers (zum Beispiel zu hohe extrahierbare Anteile in i-PP). Für
die Abtrennung der verschiedenen Nebenprodukte sind verschiedene Methoden
bekannt (US 5,455,366, EP 576970, DE 195 47 247, DE 195 47 248, US 5,556,997).
Auf Grund der oben beschriebenen Rac/Meso-Problematik und der aufwendigen
Aufreinigung liegen die Kosten für die Herstellung der Ansa-Metallocene-
Katalysatorkomponente noch nicht in einem wünschenswerten Bereich.
Es stellte sich somit die Aufgabe, ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung gut
aufzureinigender racemischer Metallocene zu finden, welches insbesondere zur
Herstellung von racemischen substituierten Ansa-Bisindenyl-Metallocenen geeignet
ist, die direkt als Katalysatorkomponenten in der Propylenpolymerisation eingesetzt
werden können.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Aufgabe durch
Verwendung von speziellen Übergangsmetallverbindungen der Formel (I) zur
Herstellung von Metallocenen der Formel (II) gelöst wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von
gut löslichen und leicht aufzureinigenden Monoaryloxy-Metallocenen der Formel (II),
wobei eine Ligandausgangsverbindung (III) mit einer Übergangsmetallverbindung
der Formel (I) umgesetzt wird,
wobei
M ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr oder Hf, besonders bevorzugt Zirkonium,
X ein Halogenatom, insbesondere Chlor, ist,
Ar eine C6-C40-kohlenstoffhaltige aromatische Gruppe ist, bevorzugt C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl oder fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl, besonders bevorzugt eine mit C1-C6-Alkyl und/oder C6-C10-Aryl-Resten substituierte C6- C14-Arylgruppe,
D ein neutraler lewisbasischer Ligand ist, bevorzugt ein linearer, cyclischer oder verzweigter Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphor-haltiger Kohlenwasserstoff, besonders bevorzugt ein Ether, Polyether, Amin oder Polyamin,
M2 Li, Na, K, MgCl, MgBr, Mg oder Ca ist,
R1 gleich oder verschieden sind und SiR3 12 ist, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40- Arylalkenyl,
oder R1 eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15- Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25 Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30- Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl ist,
oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R2 gleich oder verschieden sind und SiR3 12 ist, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C14-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40- Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl,
oder R2 eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15- Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30- Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl ist,
oder zwei oder mehrere Reste R2 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R2 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24 Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
x gleich der Oxidationzahl von M minus 1 ist,
n gleich 1 bis 5 für k = 0, und n gleich 0 bis 4 für k = 1 ist,
n' gleich 1 bis 5 für k = 0, und n' gleich 0 bis 4 für k = 1 ist,
k gleich Null oder 1 ist, wobei für k = 0 ein unverbrücktes Metallocen, für k = 1 ein verbrücktes Metallocen vorliegt, wobei k = 1 bevorzugt ist, und
p gleich 1 für zweifach positiv geladene Metallionen oder 2 für einfach positiv geladene Metallionen oder Metallionenfragmente,
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist,
B ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet.
M ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr oder Hf, besonders bevorzugt Zirkonium,
X ein Halogenatom, insbesondere Chlor, ist,
Ar eine C6-C40-kohlenstoffhaltige aromatische Gruppe ist, bevorzugt C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl oder fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl, besonders bevorzugt eine mit C1-C6-Alkyl und/oder C6-C10-Aryl-Resten substituierte C6- C14-Arylgruppe,
D ein neutraler lewisbasischer Ligand ist, bevorzugt ein linearer, cyclischer oder verzweigter Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphor-haltiger Kohlenwasserstoff, besonders bevorzugt ein Ether, Polyether, Amin oder Polyamin,
M2 Li, Na, K, MgCl, MgBr, Mg oder Ca ist,
R1 gleich oder verschieden sind und SiR3 12 ist, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40- Arylalkenyl,
oder R1 eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15- Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25 Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30- Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl ist,
oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R2 gleich oder verschieden sind und SiR3 12 ist, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C14-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40- Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl,
oder R2 eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15- Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30- Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl ist,
oder zwei oder mehrere Reste R2 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R2 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24 Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
x gleich der Oxidationzahl von M minus 1 ist,
n gleich 1 bis 5 für k = 0, und n gleich 0 bis 4 für k = 1 ist,
n' gleich 1 bis 5 für k = 0, und n' gleich 0 bis 4 für k = 1 ist,
k gleich Null oder 1 ist, wobei für k = 0 ein unverbrücktes Metallocen, für k = 1 ein verbrücktes Metallocen vorliegt, wobei k = 1 bevorzugt ist, und
p gleich 1 für zweifach positiv geladene Metallionen oder 2 für einfach positiv geladene Metallionen oder Metallionenfragmente,
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist,
B ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet.
Beispiele für B sind Gruppen M3R13R14, worin M3 Kohlenstoff, Silizium, Germanium
oder Zinn ist und R13 und R14 gleich oder verschieden eine C1-C20-
kohlenwasserstoffhaltige Gruppe wie C1-C10-Alkyl, C6-C14-Aryl oder Trimethylsilyl
bedeuten. Bevorzugt ist B gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2,
C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, Si(CH3)(SiR20R21R22),
(C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2. Wobei
R20R21R22 gleich oder verschieden eine C1-C20-kohlenwasserstoffhaltige Gruppe wie
C1-C10-Alkyl oder C6-C14-Aryl bedeuten. B kann auch mit einem oder mehreren
Resten R1 und/oder R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden.
Bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbrückte
Metallocenverbindungen der Formel (II) hergestellt, bei denen k gleich 1 ist und einer
oder beide Cyclopentadienylringe so substituiert sind, daß sie einen Indenylring
darstellen. Der Indenylring ist bevorzugt substituiert, insbesondere in 2-, 4-, 2,4,5-,
2,4,6-, 2,4,7 oder 2,4,5,6-Stellung, mit C1-C20-kohlenstoffhaltigen Gruppen, wie C1-
C18-Alkyl oder C6-C18-Aryl, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten des
Indenylrings zusammen ein Ringsystem bilden können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung,
insbesondere ein Verfahren zur stereoselektiven Herstellung, von gut löslichen
Ansa-Monoaryloxy-Bisindenyl-Metallocenen der Formel (VI), wobei eine
Ligandausgangsverbindung (V) mit einer Übergangsmetallverbindung der Formel
(Ia) umgesetzt wird,
worin
M gleich Ti, Zr oder Hf ist, besonders bevorzugt Zirkonium,
X ein Halogenatom, insbesondere Chlor, ist,
Ar eine C6-C40-kohlenstoffhaltige aromatische Gruppe ist, bevorzugt C6- C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30- Alkylaryl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl oder fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl, besonders bevorzugt eine mit C1-C6-Alkyl und/oder C6-C10-Aryl-Resten substituierte C6-C14-Arylgruppe,
D ein neutraler lewisbasischer Ligand ist, bevorzugt ein linearer, cyclischer oder verzweigter Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff oder Phosphor-haltiger Kohlenwasserstoff, besonders bevorzugt ein Ether, Polyether, Amin oder Polyamin,
M2 Li, Na, K, MgCl, MgBr, Mg oder Ca ist,
R4, R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1-C20-koh lenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3- C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist,
R5, R7 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C7-C20- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6- C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C20- Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18- Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl sind,
R8 und R9 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe bedeuteten, bevorzugt eine lineare oder verzweigte C1-C18-Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, tert.- Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, eine C6-C18-Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, insbesondere Phenyl, Tolyl, Xylyl, tert.-Butylphenyl, Ethylphenyl, Naphthyl, Acenaphthyl, Phenanthrenyl oder Anthracenyl, C5-C18- Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20- Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl sind, und zwei Reste R8 oder R9 ein mono- oder polycyclisches Ringssystem bilden können, das seinerseits gegebenenfalls substituiert sein kann,
I, I' gleich oder verschieden eine ganze Zahl zwischen Null und 4, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt gleich 1 sind,
p gleich 1 für zweifach positiv geladene Metallionen oder 2 für einfach positiv geladene Metallionen oder Metallionenfragmente,
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist, B ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Indenylresten bezeichnet.
M gleich Ti, Zr oder Hf ist, besonders bevorzugt Zirkonium,
X ein Halogenatom, insbesondere Chlor, ist,
Ar eine C6-C40-kohlenstoffhaltige aromatische Gruppe ist, bevorzugt C6- C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30- Alkylaryl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl oder fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl, besonders bevorzugt eine mit C1-C6-Alkyl und/oder C6-C10-Aryl-Resten substituierte C6-C14-Arylgruppe,
D ein neutraler lewisbasischer Ligand ist, bevorzugt ein linearer, cyclischer oder verzweigter Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff oder Phosphor-haltiger Kohlenwasserstoff, besonders bevorzugt ein Ether, Polyether, Amin oder Polyamin,
M2 Li, Na, K, MgCl, MgBr, Mg oder Ca ist,
R4, R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1-C20-koh lenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3- C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist,
R5, R7 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C7-C20- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6- C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C20- Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18- Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl sind,
R8 und R9 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe bedeuteten, bevorzugt eine lineare oder verzweigte C1-C18-Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, tert.- Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, eine C6-C18-Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, insbesondere Phenyl, Tolyl, Xylyl, tert.-Butylphenyl, Ethylphenyl, Naphthyl, Acenaphthyl, Phenanthrenyl oder Anthracenyl, C5-C18- Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20- Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl sind, und zwei Reste R8 oder R9 ein mono- oder polycyclisches Ringssystem bilden können, das seinerseits gegebenenfalls substituiert sein kann,
I, I' gleich oder verschieden eine ganze Zahl zwischen Null und 4, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt gleich 1 sind,
p gleich 1 für zweifach positiv geladene Metallionen oder 2 für einfach positiv geladene Metallionen oder Metallionenfragmente,
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist, B ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Indenylresten bezeichnet.
Beispiele für B sind Gruppen M3R13R14, worin M3 Kohlenstoff, Silizium, Germanium
oder Zinn ist, bevorzugt Kohlenstoff und Silizium, und R13 und R14 gleich oder
verschieden Wasserstoff, eine C1-C20-kohlenwasserstoffhaltige Gruppe wie C1-C10-
Alkyl, C6-C14-Aryl oder Trimethylsilyl bedeuten. Bevorzugt ist B gleich CH2, CH2CH2,
CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2C,
(C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, Si(CH3)(SiR20R21R22), (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si,
CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2. Wobei R20R21R22 gleich oder verschieden eine
C1-C20-kohlenwasserstoffhaltige Gruppe wie C1-C10-Alkyl oder C6-C14-Aryl bedeuten.
Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung, insbesondere zur stereoselektiven
Herstellung, von gut löslichen Ansa-Monoaryloxy-Bisindenyl-Metallocenen der
Formel (VI), wobei eine Ligandausgangsverbindung (V) mit einer
Übergangsmetallverbindung der Formel (Ia) umgesetzt wird,
worin
M gleich Zirkonium ist,
X Chlor ist, Ar eine C6-C30-kohlenstoffhaltige aromatische Gruppe ist, bevorzugt eine mit C1-C6-Alkyl und/oder C6-C10-Aryl substituierte C6-C14-Arylgruppe, C5- C13-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl oder fluorhaltiges C6-C10- Aryl, besonders bevorzugt eine C6-C10-Arylgruppe, die in mindestens einer der beiden Ortho-Positionen zum Sauerstoff mit einer C1-C10- kohlenstoffhaltigen Gruppe, wie beispielsweise einer C1-C6-Alkyl- und/oder C6-C10-Aryl-Gruppe substituiert ist,
D ein neutraler lewisbasischer Ligand ist, bevorzugt ein Ether, Polyether, Amin oder Polyamin, wie beispielsweise Diethylether, Dibutylether, 1,2- Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin,
M2 Li, Na, K, MgCl, MgBr, Mg oder Ca, bevorzugt Li, Na, Mg, ist
R4, R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1- C12-Alkylgruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl oder Octyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl sind,
R5, R7 gleich Wasserstoffatome sind,
R8 und R9 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe bedeuten, bevorzugt eine lineare oder verzweigte C1-C8-Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkylalkenyl, eine C6-C18- Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, insbesondere Phenyl, Tolyl, Xylyl, tert.-Butylphenyl, Ethylphenyl, Naphthyl, Acenaphthyl, Phenanthrenyl oder Anthracenyl, C5-C18-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C12-Arylalkyl, C7-C12-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C8-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C12- Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C12 Alkylaryl ist,
I, I' gleich oder verschieden eine ganze Zahl zwischen Null und 4, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt gleich 1 ist,
p gleich 1 für zweifach positiv geladene Metallionen oder 2 für einfach positiv geladene Metallionen oder Metallionenfragmente,
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist,
B ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Indenylresten bezeichnet, wobei bevorzugt B gleich (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (C6H5)2Si, CH2CH2, CH2, C(CH3)2, (C6H5)2C ist, besonders bevorzugt (CH3)2Si und CH2CH2 ist.
worin
M gleich Zirkonium ist,
X Chlor ist, Ar eine C6-C30-kohlenstoffhaltige aromatische Gruppe ist, bevorzugt eine mit C1-C6-Alkyl und/oder C6-C10-Aryl substituierte C6-C14-Arylgruppe, C5- C13-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl oder fluorhaltiges C6-C10- Aryl, besonders bevorzugt eine C6-C10-Arylgruppe, die in mindestens einer der beiden Ortho-Positionen zum Sauerstoff mit einer C1-C10- kohlenstoffhaltigen Gruppe, wie beispielsweise einer C1-C6-Alkyl- und/oder C6-C10-Aryl-Gruppe substituiert ist,
D ein neutraler lewisbasischer Ligand ist, bevorzugt ein Ether, Polyether, Amin oder Polyamin, wie beispielsweise Diethylether, Dibutylether, 1,2- Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin,
M2 Li, Na, K, MgCl, MgBr, Mg oder Ca, bevorzugt Li, Na, Mg, ist
R4, R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1- C12-Alkylgruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl oder Octyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl sind,
R5, R7 gleich Wasserstoffatome sind,
R8 und R9 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe bedeuten, bevorzugt eine lineare oder verzweigte C1-C8-Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkylalkenyl, eine C6-C18- Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, insbesondere Phenyl, Tolyl, Xylyl, tert.-Butylphenyl, Ethylphenyl, Naphthyl, Acenaphthyl, Phenanthrenyl oder Anthracenyl, C5-C18-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C12-Arylalkyl, C7-C12-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C8-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C12- Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C12 Alkylaryl ist,
I, I' gleich oder verschieden eine ganze Zahl zwischen Null und 4, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt gleich 1 ist,
p gleich 1 für zweifach positiv geladene Metallionen oder 2 für einfach positiv geladene Metallionen oder Metallionenfragmente,
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist,
B ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Indenylresten bezeichnet, wobei bevorzugt B gleich (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (C6H5)2Si, CH2CH2, CH2, C(CH3)2, (C6H5)2C ist, besonders bevorzugt (CH3)2Si und CH2CH2 ist.
Die Ansa-Monoaryloxy-Bisindenyl-Metallocene der Formel (IV), die Pseudo-Rac-
Form, wird gegenüber der entsprechenden Pseudo-Meso-Form bevorzugt gebildet,
wenn speziell substituierte Aryloxyreste in der Übergangsmetallverbindung der
Formel (Ia) verwendet werden,
wobei
M Ti, Zr oder Hf, besonders bevorzugt Zirkonium ist,
X ein Halogenatom, insbesondere Chlor, ist,
D ein neutraler lewisbasischer Ligand ist, bevorzugt ein linearer, cyclischer oder verzweigter Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphor-haltiger Kohlenwasserstoff, besonders bevorzugt ein Ether, Polyether, Amin oder Polyamin,
R3a Halogen oder SiR3 12 ist, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C14-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C4 Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C6-C10-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C14-Arylalkyl oder C7-C14-Alkylaryl, oder R3a eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25- Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C1-C10- Alkyloxy, C6-C10-Aryloxy, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl ist,
R3b bis R3e gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen oder eine C1-C30- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15- Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C1-C10-Alkyloxy, C6-C10- Aryloxy, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl sind, oder zwei oder mehrere Reste R3a bis R3e können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R3 und die sie verbindenden Atome des Benzolringes ein C4 bis C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, und
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist.
M Ti, Zr oder Hf, besonders bevorzugt Zirkonium ist,
X ein Halogenatom, insbesondere Chlor, ist,
D ein neutraler lewisbasischer Ligand ist, bevorzugt ein linearer, cyclischer oder verzweigter Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphor-haltiger Kohlenwasserstoff, besonders bevorzugt ein Ether, Polyether, Amin oder Polyamin,
R3a Halogen oder SiR3 12 ist, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C14-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C4 Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C6-C10-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C14-Arylalkyl oder C7-C14-Alkylaryl, oder R3a eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25- Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C1-C10- Alkyloxy, C6-C10-Aryloxy, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl ist,
R3b bis R3e gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen oder eine C1-C30- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15- Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C1-C10-Alkyloxy, C6-C10- Aryloxy, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl sind, oder zwei oder mehrere Reste R3a bis R3e können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R3 und die sie verbindenden Atome des Benzolringes ein C4 bis C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, und
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist.
Die bevorzugte Bildung (stereoselektive Reaktion) der Pseudo-Rac-Form (IV)
gegenüber der Pseudo-Meso-Form (IVa) bedeutet, daß im Metallocen-Rohprodukt
nach der Synthese das Verhältnis von Pseudo-Rac/Pseudo-Meso größer 1 ist,
bevorzugt größer 2, besonders bevorzugt größer 4 und ganz besonders bevorzugt
größer 8 ist.
Besonders bevorzugt werden bei dem stereoselektiven Verfahren zur Herstellung
von Verbindungen der Formel (IV) Übergangsmetallverbindungen der Formel (Ia)
eingesetzt,
wobei
M Zirkonium ist,
X Chlor ist,
D ein neutraler Sauerstoff oder Stickstoffhaltiger lewisbasischer Ligand ist, bevorzugt ein Ether, Polyether, Amin oder Polyamin, wie beispielsweise Diethylether, Dibutylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin
R3a Halogen oder eine C1-C10-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C8- Alkyl, wie Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkylalkenyl, C6-C10-Aryl, C5-C9-Heteroaryl, C1-C4- Alkyloxy, C6-Aryloxy, C7-C10-Arylalkyl, C7-C10-Alkylaryl, ist
R3b bis R3e gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen oder eine C1-C10- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, iso- Propyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C8-Alkenyl, C3-C8- Alkylalkenyl, C6-C10-Aryl, C5-C9-Heteroaryl, C1-C4-Alkyloxy, C6-Aryloxy, C7-C10-Arylalkyl, C7-C10-Alkylaryl, ist oder zwei oder mehrere Reste R3a bis R3e können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R3 und die sie verbindenden Atome des Benzolringes ein C4 bis C8-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, und
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist.
wobei
M Zirkonium ist,
X Chlor ist,
D ein neutraler Sauerstoff oder Stickstoffhaltiger lewisbasischer Ligand ist, bevorzugt ein Ether, Polyether, Amin oder Polyamin, wie beispielsweise Diethylether, Dibutylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin
R3a Halogen oder eine C1-C10-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C8- Alkyl, wie Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkylalkenyl, C6-C10-Aryl, C5-C9-Heteroaryl, C1-C4- Alkyloxy, C6-Aryloxy, C7-C10-Arylalkyl, C7-C10-Alkylaryl, ist
R3b bis R3e gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen oder eine C1-C10- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, iso- Propyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C8-Alkenyl, C3-C8- Alkylalkenyl, C6-C10-Aryl, C5-C9-Heteroaryl, C1-C4-Alkyloxy, C6-Aryloxy, C7-C10-Arylalkyl, C7-C10-Alkylaryl, ist oder zwei oder mehrere Reste R3a bis R3e können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R3 und die sie verbindenden Atome des Benzolringes ein C4 bis C8-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, und
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist.
Ganz besonders bevorzugt werden bei dem stereoselektiven Verfahren zur
Herstellung von Verbindungen der Formel (IV) Übergangsmetallverbindungen der
Formel (Ia) eingesetzt,
wobei
M Zirkonium ist,
X Chlor ist,
D Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan oder N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin ist,
R3a Chlor, Brom oder eine C1-C10-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1- C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert.-Butyl oder Cyclohexyl, C2- C4-Alkenyl, C6-C10-Aryl, ist
R3b bis R3d gleich oder verschieden Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine C1-C10- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, iso- Propyl, tert.-Butyl oder Cyclohexyl, C2-C4-Alkenyl, C6-C10-Aryl, ist oder zwei oder mehrere Reste R3a bis R3e können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R3 und die sie verbindenden Atome des Benzolringes ein C4 bis C6-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, und
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist.
M Zirkonium ist,
X Chlor ist,
D Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan oder N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin ist,
R3a Chlor, Brom oder eine C1-C10-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1- C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert.-Butyl oder Cyclohexyl, C2- C4-Alkenyl, C6-C10-Aryl, ist
R3b bis R3d gleich oder verschieden Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine C1-C10- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, iso- Propyl, tert.-Butyl oder Cyclohexyl, C2-C4-Alkenyl, C6-C10-Aryl, ist oder zwei oder mehrere Reste R3a bis R3e können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R3 und die sie verbindenden Atome des Benzolringes ein C4 bis C6-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, und
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist.
Die Synthese von Übergangsmetallverbindungen der Formeln (I) und (Ia) ist
prinzipiell literaturbekannt (M. Mitani et al., Polymer Bulletin 34 (1995), Seiten 199
bis 202; H. Yasuda et al., J. Organomet. Chem. 493 (1994), Seiten 105 bis 116).
Die Darstellung kann nach folgenden beiden Wegen erfolgen:
wobei die Symbole und Indices die gleiche Bedeutung wie oben haben.
Im ersten Fall wird ein Alkali- oder Erdalkali-Aryloxy-Salz direkt mit einem
Tetrahalogenid der 4. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, wie Titan-,
Zirkonium- oder Hafniumtetrachlorid, vorteilhaft in Form des Bis-THF-Adduktes zur
Verbindung (Ia) umgesetzt.
Im zweiten Fall wird das Alkali- oder Erdalkali-Aryloxy-Salz zunächst mit einem
Silylchlorid, wie beispielsweise Trimethylsilylchlorid, zum Silylether umgesetzt, der
nach möglicher Isolierung dann mit einem Tetrahalogenid der 4. Nebengruppe des
Periodensystems der Elemente, wie Titan-, Zirkonium- oder Hafniumtetrachlorid,
vorteilhaft in Form des Bis-THF-Adduktes zur Verbindung (Ia) umgesetzt wird.
Die Übergangsmetallverbindungen der Formeln (I) und (Ia) können nach Abtrennung
der gebildeten Salze (M2X) und/oder Entfernen des substituierten Chlorsilans in der
Regel durch Auskristallisieren erhalten werden.
Die Alkali- oder Erdalkali-Aryloxy-Salze lassen sich durch Deprotonierung der
entsprechenden Hydroxyaromaten mit einer geeigneten Base, wie zum Beispiel
Butyllithium, Methyllithium, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Natrium, Kalium oder
Grignardverbindungen in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch
herstellen.
Nichteinschränkende Beispiele für geeignete inerte Lösungsmittel sind aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol,
Mesitylen, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Fluorbenzol, Dekalin, Tetralin,
Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, 1,2-Dichlorethan, Dichlormethan, Ether wie
Diethylether, Di-n-Butylether, tert.-Butyl-methylether (MTBE), Tetrahydrofuran (THF),
1,2-Dimethoxyethan (DME), Anisol, Triglyme, Dioxan sowie beliebige Gemische aus
jenen Stoffen. Nichteinschränkende Beispiele für Lösungsmittelgemische sind
Toluol, Hexan, Heptan, Xylol, Tetrahydrofuran (THF), Dimethoxyethan (DME),
Toluol/THF, Heptan/DME oder Toluol/DME.
Die Reaktionen werden in einem Temperaturbereich von -78 bis 150°C, bevorzugt
0 bis 110°C durchgeführt.
Erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele für die Hydroxyaromaten, die zur
Herstellung der bei den erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren
Übergangsmetallverbindungen der Formel (I) und (Ia) verwendet werden können,
sind:
2,4-Di-tert.-butyl-phenol; 2,6-Di-tert.-butyl-phenol; 3,5-Di-tert.-butyl-phenol; 2,6-Di- sec.-butyl-phenol; 2,4-Dimethylphenol; 2,3-Dimethylphenol; 2,5-Dimethylphenol; 2,6- Dimethylphenol; 3,4-Dimethylphenol; 3,5-Dimethylphenol; Phenol; 2-Methylphenol; 3-Methylphenol; 4-Methylphenol; 2-Ethylphenol; 3-Ethylphenol; 4-Ethylphenol; 2- sec.-Butylphenol; 2-tert.-Butylphenol; 3-tert.-Butylphenol; 4-sec.-Butylphenol; 4-tert.- Butylphenol; 2-Isopropyl-5-methylphenol; 4-Isopropyl-3-methylphenol; 5-Isopropyl-2- methylphenol; 5-Isopropyl-3-methylphenol; 2,4-Bis-(2-methyl-2-butyl)-phenol; 2,6-Di- tert.-butyl-4-methylphenol; 4-Nonylphenol; 2-Isopropylphenol; 3-Isopropylphenol; 4-Isopropylphenol; 2-Propylphenol; 4-Propylphenol; 2,3,5-Trimethylphenol; 2,3,6-Trimethylphenol; 2,4,6-Trimethylphenol; 3,4,5-Trimethylphenol; 2-tert.-Butyl-4-methylphenol; 2-tert.- Butyl-5-methylphenol; 2-tert.-Butyl-6-methylphenol; 4-(2-Methyl-2-butyl)-phenol; 2-tert.-Butyl-4-ethylphenol; 2,6-Diisopropylphenol; 4-Octylphenol; 4-(1,1,3,3- Tetramethylbutyl)-phenol; 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol; 4-sec.-Butyl-2,6-di-tert.- butylphenol; 4-Dodecylphenol; 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol; 3-(Pentadecyl)-phenol; 2-Methyl-1-naphthol; 1-Naphthol; 2-Naphthol; 1-Acenaphthenol; 2-Hydroxybiphenyl; 3-Hydroxybiphenyl; 4- Hydroxybiphenyl; Hydroxypyridine; Hydroxychinoline; 2-Hydroxycarbazol; Hydroxychinaldine; 8-Hydroxychinazolin; 2-Hydroxychinoxalin; 2-Hydroxydibenzofuran; 2-Hydroxydiphenylmethan, 1-Hydroxyisochinoline, 5,6,7,8-Tetrahydro-1-naphthol.
2,4-Di-tert.-butyl-phenol; 2,6-Di-tert.-butyl-phenol; 3,5-Di-tert.-butyl-phenol; 2,6-Di- sec.-butyl-phenol; 2,4-Dimethylphenol; 2,3-Dimethylphenol; 2,5-Dimethylphenol; 2,6- Dimethylphenol; 3,4-Dimethylphenol; 3,5-Dimethylphenol; Phenol; 2-Methylphenol; 3-Methylphenol; 4-Methylphenol; 2-Ethylphenol; 3-Ethylphenol; 4-Ethylphenol; 2- sec.-Butylphenol; 2-tert.-Butylphenol; 3-tert.-Butylphenol; 4-sec.-Butylphenol; 4-tert.- Butylphenol; 2-Isopropyl-5-methylphenol; 4-Isopropyl-3-methylphenol; 5-Isopropyl-2- methylphenol; 5-Isopropyl-3-methylphenol; 2,4-Bis-(2-methyl-2-butyl)-phenol; 2,6-Di- tert.-butyl-4-methylphenol; 4-Nonylphenol; 2-Isopropylphenol; 3-Isopropylphenol; 4-Isopropylphenol; 2-Propylphenol; 4-Propylphenol; 2,3,5-Trimethylphenol; 2,3,6-Trimethylphenol; 2,4,6-Trimethylphenol; 3,4,5-Trimethylphenol; 2-tert.-Butyl-4-methylphenol; 2-tert.- Butyl-5-methylphenol; 2-tert.-Butyl-6-methylphenol; 4-(2-Methyl-2-butyl)-phenol; 2-tert.-Butyl-4-ethylphenol; 2,6-Diisopropylphenol; 4-Octylphenol; 4-(1,1,3,3- Tetramethylbutyl)-phenol; 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol; 4-sec.-Butyl-2,6-di-tert.- butylphenol; 4-Dodecylphenol; 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol; 3-(Pentadecyl)-phenol; 2-Methyl-1-naphthol; 1-Naphthol; 2-Naphthol; 1-Acenaphthenol; 2-Hydroxybiphenyl; 3-Hydroxybiphenyl; 4- Hydroxybiphenyl; Hydroxypyridine; Hydroxychinoline; 2-Hydroxycarbazol; Hydroxychinaldine; 8-Hydroxychinazolin; 2-Hydroxychinoxalin; 2-Hydroxydibenzofuran; 2-Hydroxydiphenylmethan, 1-Hydroxyisochinoline, 5,6,7,8-Tetrahydro-1-naphthol.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Metallocenen der
Formeln (II) und (IV) können die Übergangsmetallverbindungen der Formeln (I) und
(Ia) in isolierter Form oder so, wie sie nach ihrer Herstellung als Lösung oder
Suspension anfallen, eingesetzt werden. Die in der weiteren Reaktion störenden,
reaktiven Nebenprodukte wie Trimethylchlorsilan sollten vor der Umsetzung mit den
substituierten Cyclopentadienylanionen entfernt werden.
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Übergangs
metallverbindungen der Formel (Ia), die zur Herstellung, insbesondere zur
stereoselektiven Herstellung, der Metallocene der Formel (IV) eingesetzt werden
können, sind:
Cl3Zr(O-2,4-(tert.-Bu)2C6H3) (THF)2, Cl3Zr(O-3,5-(tert.-Bu)2C6H3) (THF)2,
Cl3Zr(O-2,6-Me2C6H3) (THF)2, Cl3Zr(O-2,4-Me2C6H3) (THF)2,
Cl3Zr(O-2,3-Me2C6H3) (THF)2, Cl3Zr(O-3,5-Me2C6H3) (THF)2,
Cl3Zr(O-2-Me-C6H4) (THF)2, Cl3Zr(O-2-Et-C6H4) (DME),
Cl3Zr(O-2-iso-Prop-C6H4) (DME), Cl3Zr(O-2-n-Prop-C6H4) (THF)2,
Cl3Zr(O-2-sec.-Bu-C6H4) (DME), Cl3Zr(O-2-tert.-Bu-CsH4) (THF)2,
Cl3Zr(O-2-iso-Prop-5-Me-C6H3) (THF)2, Cl3Zr(O-2,4,6-Me3C6H2) (THF)2,
Cl3Zr(O-2-tert.-Bu-6-Me-C6H3) (DME), Cl3Zr(O-2,6-(iso-Prop)2-C6H3) (THF)2,
Cl3Zr(O-(1-Naphthyl)) (DME), Cl3Zr(O-2-Ph-C6H4) (THF)2.
Cl3Zr(O-2,4-(tert.-Bu)2C6H3) (THF)2, Cl3Zr(O-3,5-(tert.-Bu)2C6H3) (THF)2,
Cl3Zr(O-2,6-Me2C6H3) (THF)2, Cl3Zr(O-2,4-Me2C6H3) (THF)2,
Cl3Zr(O-2,3-Me2C6H3) (THF)2, Cl3Zr(O-3,5-Me2C6H3) (THF)2,
Cl3Zr(O-2-Me-C6H4) (THF)2, Cl3Zr(O-2-Et-C6H4) (DME),
Cl3Zr(O-2-iso-Prop-C6H4) (DME), Cl3Zr(O-2-n-Prop-C6H4) (THF)2,
Cl3Zr(O-2-sec.-Bu-C6H4) (DME), Cl3Zr(O-2-tert.-Bu-CsH4) (THF)2,
Cl3Zr(O-2-iso-Prop-5-Me-C6H3) (THF)2, Cl3Zr(O-2,4,6-Me3C6H2) (THF)2,
Cl3Zr(O-2-tert.-Bu-6-Me-C6H3) (DME), Cl3Zr(O-2,6-(iso-Prop)2-C6H3) (THF)2,
Cl3Zr(O-(1-Naphthyl)) (DME), Cl3Zr(O-2-Ph-C6H4) (THF)2.
Nach den erfindungsgemäßen Verfahren können prinzipiell verschiedene
Metallocentypen hergestellt werden, beispielsweise verbrückte oder unverbrückte
Biscyclopentadienylkomplexe, wie sie z. B. in EP 129 368, EP 561 479, EP 545 304
und EP 576 970 beschrieben sind, Monocyclopentadienylkomplexe wie verbrückte
Amidocyclopentadienylkomplexe, die z. B. in EP 416 815 beschrieben sind,
mehrkernige Cyclopentadienylkomplexe wie in EP 632 063 beschrieben, π-Ligand
substituierte Tetrahydropentalene wie in EP 659 758 beschrieben oder π-Ligand
substituierte Tetrahydroindene wie in EP 661 300 beschrieben.
Vorzugsweise werden nach den erfindungsgemäßen Verfahren solche Metallocene
hergestellt, die bei ihrer Synthese als Diastereomere anfallen können, wobei es sich
besonders bevorzugt um Ansa-Metallocen der Formel (IV) handelt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur stereoselektiven Herstellung von gut
löslichen Monoaryloxy-Bisindenyl-Metallocenen der Formel (IV) eingesetzten
Ligandausgangsverbindungen (V) werden durch zweifache Deprotonierung der
entsprechenden Bisindenylverbindung (Va) in einem inerten Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemisch hergestellt.
wobei die Symbole und Indices die gleiche Bedeutung wie oben haben.
Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Base sind Organolithium-
Verbindungen wie n-Butyllithium, sec.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Methyllithium,
Organomagnesium-Verbindungen, Alkalimetalle wie Natrium, Kalium,
Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder Alkalimetallamide wie
Lithiumamid, Natriumamid, Kaliumamid, Lithiumhexamethyl-disilazid,
Natriumhexamethyl-disilazid, Kaliumhexamethyl-disilazid, Lithiumdiisoproplyamid
oder Lithiumdiethylamid.
Geeignete inerte Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol,
Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Fluorbenzol, Dekalin, Tetralin, Pentan, Hexan,
Cyclohexan, Heptan, 1,2-Dichlorethan, Dichlormethan, Ether wie Diethylether, Di-n-
Butylether, tert.-Butyl-methylether (MTBE), Tetrahydrofuran (THF), 1,2-
Dimethoxyethan (DME), Anisol, Triglyme, Dioxan sowie beliebige Gemische aus
jenen Stoffen. Bevorzugt werden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische in
denen ebenfalls direkt die anschließende Umsetzung zum Metallocenkomplex der
Formel (IV) durchgeführt werden kann. Nichteinschränkende Beispiele hierfür sind
Toluol, Hexan, Heptan, Xylol, Tetrahydrofuran (THF), Dimethoxyethan (DME),
Toluol/THF, Heptan/DME oder Toluol/DME.
Die Deprotonierung der verbrückten Bisindenyl-Liganden der Formel (Va) wird in
einem Temperaturbereich von -78 bis 150°C durchgeführt, bevorzugt in einem
Temperaturbereich von 0 bis 110°C.
Das molare Verhältnis zwischen den oben beschriebenen geeigneten Basen und
den verbrückten Bisindenyl-Liganden der Formel (Va) liegt im allgemeinen zwischen
10 und 0.1, bevorzugt zwischen 4 und 0.5, besonders bevorzugt zwischen 3 und 0.8.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Bisindenyl-Liganden solche
eingesetzt werden, wie sie in EP-A-0 485 823, EP-A-0 549 900, EP-A-0 576 970,
WO 98/22 486 und WO 98/40 331 zur Herstellung der entsprechenden Metallocendi
chloride beschrieben werden.
Erläuternde jedoch nicht einschränkende Beispiele für bevorzugte bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren zur stereoselektiven Herstellung von gut löslichen
Ansa-Monoaryloxy-Bisindenyl-Metallocenen der Formel (IV) einsetzbaren
verbrückten Bisindenyl-Liganden der Formel (Va) sind:
Dimethyl-bis-(2-methyl-indenyl)-silan
1,1-Bis-(2-methyl-indenyl)-methan
2,2-Bis(2-methyl-indenyl)-propan
Dimethyl-bis-(2-methylbenzo-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(4-naphthyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-silan
1,1-Bis-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-methan
2,2-Bis(-2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-propan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-silan
1,1-Bis-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-methan
2,2-Bis-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-propan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-t-butyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-ethyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2,4-dimethyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-silan
1,1-Bis-(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-methan 2,2-Bis-(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-propan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4,5-diisopropyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2,4,6-trimethyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2,5,6-trimethyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2,4,7-trimethyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)-silan
Methyl(phenyl)-bis-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-silan
Methyl(phenyl)-bis-(2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl)-silan
Methyl(phenyl)-bis-(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)-silan
Methyl(phenyl)-bis-(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-silan
Methyl(phenyl)-bis-(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-indenyl)-silan
Methyl(phenyl)-bis-(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-indenyl)-silan
Methyl(phenyl)-bis-(2-methyl-indenyl)-silan
Methyl(phenyl)-bis-(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)-silan
1,2-Bis-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-ethan
1,2-Bis-(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)-ethan
1,2-Bis-(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-ethan
1,2-Bis-(2,4,7-trimethyl-indenyl)-ethan
1,2-Bis-(2-methyl-indenyl)-ethan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(tert-butyl-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(4-methyl-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(4-ethyl-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(4-trifluormethyl-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(4-methoxy-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4-tert-butyl-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4-methyl-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4-ethyl-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4-trifluormethyl-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4-methoxy-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
1,1-Bis-(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-methan
2,2-Bis-(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-propan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4'-pentyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
1,1-Bis-(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-methan
2,2-Bis-(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-propan
Dimethyl-bis-(2-n-propyl-4-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-propyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-propyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-propyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-propyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-propyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-propyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-propyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-propyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
1,1-Bis-(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-methan
2,2-Bis-(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-propan
Dimethyl-bis-(2-iso-propyl-4-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-iso-propyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-iso-propyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-iso-propyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-iso-propyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-iso-propyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-iso-propyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-iso-propyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-iso-propyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-iso-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
1,1-Bis-(2-iso-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-methan
2,2-Bis-(2-iso-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-propan
Dimethyl-bis-(2-n-butyl-4-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-butyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-butyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-butyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-butyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-butyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-butyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-butyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-butyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-butyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4'-n-butyl-propyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4'-(2-methyl-propyl)-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4'-cyclo(2-methyl-propyl)-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-german
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-german
1,2-Bis-(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-ethan
1,2-Bis-(2-ethyl-4-phenyl)-indenyl)-ethan
1,2-Bis-(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-ethan
1,2-Bis-(2-n-propyl-4-phenyl)-indenyl)-ethan
1,2-Bis-(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-ethan
1,2-Bis-(2-iso-propyl-4-(4-phenyl)-indenyl)-ethan
1,2-Bis-(2-iso-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-ethan
1,2-Bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4-phenyl)-indenyl)-ethan
1,2-Bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-ethan
1-Methyl-1,2-bis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-ethan
Dimethyl-(2-methylazapentalen)(2-methyl-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-methylazapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-methylazapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-methylazapentalen)(2-ethyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-methylazapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-methylazapentalen)(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-ethylazapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-ethylazapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-ethylazapentalen)(2-ethyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-ethylazapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-ethylazapentalen)(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-methylthiapentalen)(2-methyl-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-methylthiapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-methylthiapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-methylthiapentalen)(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-methylthiapentalen)(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-ethylthiapentalen)(2-methyl-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-ethylthiapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-ethylthiapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-ethylthiapentalen)(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-ethylthiapentalen)(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-silan.
Dimethyl-bis-(2-methyl-indenyl)-silan
1,1-Bis-(2-methyl-indenyl)-methan
2,2-Bis(2-methyl-indenyl)-propan
Dimethyl-bis-(2-methylbenzo-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(4-naphthyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-silan
1,1-Bis-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-methan
2,2-Bis(-2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-propan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-silan
1,1-Bis-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-methan
2,2-Bis-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-propan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-t-butyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-ethyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2,4-dimethyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-silan
1,1-Bis-(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-methan 2,2-Bis-(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-propan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4,5-diisopropyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2,4,6-trimethyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2,5,6-trimethyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2,4,7-trimethyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)-silan
Methyl(phenyl)-bis-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-silan
Methyl(phenyl)-bis-(2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl)-silan
Methyl(phenyl)-bis-(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)-silan
Methyl(phenyl)-bis-(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-silan
Methyl(phenyl)-bis-(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-indenyl)-silan
Methyl(phenyl)-bis-(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-indenyl)-silan
Methyl(phenyl)-bis-(2-methyl-indenyl)-silan
Methyl(phenyl)-bis-(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)-silan
1,2-Bis-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-ethan
1,2-Bis-(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)-ethan
1,2-Bis-(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-ethan
1,2-Bis-(2,4,7-trimethyl-indenyl)-ethan
1,2-Bis-(2-methyl-indenyl)-ethan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(tert-butyl-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(4-methyl-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(4-ethyl-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(4-trifluormethyl-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(4-methoxy-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4-tert-butyl-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4-methyl-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4-ethyl-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4-trifluormethyl-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4-methoxy-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
1,1-Bis-(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-methan
2,2-Bis-(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-propan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4'-pentyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
1,1-Bis-(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-methan
2,2-Bis-(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-propan
Dimethyl-bis-(2-n-propyl-4-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-propyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-propyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-propyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-propyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-propyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-propyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-propyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-propyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
1,1-Bis-(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-methan
2,2-Bis-(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-propan
Dimethyl-bis-(2-iso-propyl-4-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-iso-propyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-iso-propyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-iso-propyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-iso-propyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-iso-propyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-iso-propyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-iso-propyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-iso-propyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-iso-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
1,1-Bis-(2-iso-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-methan
2,2-Bis-(2-iso-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-propan
Dimethyl-bis-(2-n-butyl-4-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-butyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-butyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-butyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-butyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-butyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-butyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-butyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-butyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-n-butyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4'-n-butyl-propyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4'-(2-methyl-propyl)-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4'-cyclo(2-methyl-propyl)-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-bis-(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-german
Dimethyl-bis-(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-german
1,2-Bis-(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-ethan
1,2-Bis-(2-ethyl-4-phenyl)-indenyl)-ethan
1,2-Bis-(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-ethan
1,2-Bis-(2-n-propyl-4-phenyl)-indenyl)-ethan
1,2-Bis-(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-ethan
1,2-Bis-(2-iso-propyl-4-(4-phenyl)-indenyl)-ethan
1,2-Bis-(2-iso-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-ethan
1,2-Bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4-phenyl)-indenyl)-ethan
1,2-Bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-ethan
1-Methyl-1,2-bis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-ethan
Dimethyl-(2-methylazapentalen)(2-methyl-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-methylazapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-methylazapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-methylazapentalen)(2-ethyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-methylazapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-methylazapentalen)(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-ethylazapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-ethylazapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-ethylazapentalen)(2-ethyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-ethylazapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-ethylazapentalen)(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-methylthiapentalen)(2-methyl-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-methylthiapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-methylthiapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-methylthiapentalen)(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-methylthiapentalen)(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-ethylthiapentalen)(2-methyl-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-ethylthiapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-ethylthiapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-ethylthiapentalen)(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-silan
Dimethyl-(2-ethylthiapentalen)(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-silan.
Die verbrückten Bisindenyl-Liganden der Formel (Va) können entweder als isolierte
Ausgangsprodukte in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, oder
sie können ohne vorherige Isolierung als Rohprodukte, so wie sie bei ihrer Synthese
anfallen, in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Ein solches
Eintopfverfahren zur Herstellung von Metallocendichloriden ist in DE 44 34 640
beschrieben.
Die Herstellung der Metallocene der Formel (IV) erfolgt bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren durch Umsetzung der Ligandausgangsverbindungen der Formel (V) mit
Übergangsmetallverbindungen der Formel (Ia) in einem solchen inerten
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, in dem auch die Deprotonierung der
substituierten Cyclopentadienderivate durchgeführt werden kann.
Geeignete inerte Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol,
Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Fluorbenzol, Dekalin, Tetralin, Pentan, Hexan,
Cyclohexan, Heptan, 1,2-Dichlorethan, Dichlormethan, Ether wie Diethylether, Di-n-
Butylether, tert.-Butyl-methylether (MTBE), Tetrahydrofuran (THF), 1,2-
Dimethoxyethan (DME), Anisol, Triglyme, Dioxan sowie beliebige Gemische aus
jenen Stoffen. Bevorzugt werden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische in
denen die Metallierung der Ligandausgangsverbindung der Formel (Va) und die
anschließende Umsetzung zum Metallocenkomplex der Formel (IV) durchgeführt
werden kann. Nichteinschränkende Beispiele hierfür sind Toluol, Hexan, Heptan,
Xylol, Tetrahydrofuran (THF), Dimethoxyethan (DME), Toluol/THF, Heptan/DME
oder Toluol/DME.
Die Umsetzung der Ligandausgangsverbindungen der Formel (V) mit den
Übergangsmetallverbindungen der Formel (Ia) zur Herstellung der Metallocene der
Formel (IV) nach den erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt im allgemeinen in einem
Temperaturbereich von -78 bis 150°C, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 0
bis 110°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 20 und 60°C.
Das molare Verhältnis zwischen den Übergangsmetallverbindungen der Formel (Ia)
und den Ligandvorstufen der Formel (V) liegt bei den erfindungsgemäßen Verfahren
im allgemeinen zwischen 10 und 0.1, bevorzugt zwischen 2 und 0.5.
Die Konzentration an Ligandvorstufen der Formel (V) in der Reaktionsmischung liegt
im allgemeinen zwischen 0,0001 mol/l und 8 mol/l, bevorzugt im Bereich 0.01 mol/l
und 3 mol/l, besonders bevorzugt zwischen 0.1 mol/l und 2 mol/l.
Die Reaktionsdauer liegt im allgemeinen zwischen 5 Minuten und 1 Woche,
bevorzugt im Bereich zwischen 15 Minuten und 24 Stunden.
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Metallocene der Formeln (II)
und (IV) zeichnen sich dadurch aus, daß sie im Vergleich zu den entsprechenden
Metallocenchloriden eine deutlich bessere Löslichkeit in inerten organischen
Lösungsmitteln zeigen. Eine deutliche besser Löslichkeit soll bedeutet, daß sich die
molaren Konzentrationen im organischen Lösungsmittel mindestens verdoppeln,
bevorzugt mehr als vervierfachen und ganz besonders bevorzugt mehr als
verachtfachen.
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für die bei dem
erfindungsgemäßen stereoselektiven Verfahren erhältlichen Metallocene der Formel
(IV) sind:
Dimethylsilandiyl-bis-(2-methyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di-methyl phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono- (2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6- di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-ethyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di-methyl phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di- methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6- di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono- (2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2,4,6-trimethyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di- methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2,5,6-trimethyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di- methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2,4,7-trimethyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di- methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6- di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6- di-methyl-phenolat)
1,2-Ethandiyl-bis-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di- methyl-phenolat)
1,2-Ethandiyl-bis-(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di- methyl-phenolat)
1,2-Ethandiyl-bis-(2,4,7-trimethyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di- methyl-phenolat)
1,2-Ethandiyl-bis-(2-methyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di-methyl phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium- monochloro-mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Methyliden-bis-(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Isopropyliden-bis-(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-ethyl-4-phenyl)-indenyl-zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di- methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Methyliden-bis-(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Isopropyliden-bis-(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-n-propyl-4-phenyl)-indenyl-zirkonium-monochloro-mono- (2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-n-propyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium- monochloro-mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium- monochloro-mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Methyliden-bis-(2-n-propyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Isopropyliden-bis-(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium- monochloro-mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-iso-propyl-4-phenyl)-indenyl-zirkonium-monochloro-mono- (2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-iso-propyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium- monochloro-mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-iso-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium- monochloro-mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Methyliden-bis-(2-iso-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Isopropyliden-bis-(2-iso-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium- monochloro-mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-n-butyl-4-phenyl)-indenyl-zirkonium-monochloro-mono-(2,6- di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-n-butyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-n-butyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium- monochloro-mono-(2,6-di-methyl-phenolat) Dimethylsilandiyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-phenyl)-indenyl-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium- monochloro-mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium- monochloro-mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
1,2-Ethandiyl-bis-(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
1,2-Ethandiyl-bis-(2-ethyl-4-phenyl)-indenyl-zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di- methyl-phenolat)
1,2-Ethandiyl-bis-(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
1,2-Ethandiyl-bis-(2-n-propyl-4-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di- methyl-phenolat)
1,2-Ethandiyl-bis-(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
1,2-Ethandiyl-bis-(2-iso-propyl-4-(4-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono- (2,6-di-methyl-phenolat)
1,2-Ethandiyl-bis-(2-iso-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium- monochloro-mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
1,2-Ethandiyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
1,2-Ethandiyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium- monochloro-mono-(2,6-di-methyl-phenolat).
Dimethylsilandiyl-bis-(2-methyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di-methyl phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono- (2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6- di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-ethyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di-methyl phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di- methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6- di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono- (2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2,4,6-trimethyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di- methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2,5,6-trimethyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di- methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2,4,7-trimethyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di- methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6- di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6- di-methyl-phenolat)
1,2-Ethandiyl-bis-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di- methyl-phenolat)
1,2-Ethandiyl-bis-(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di- methyl-phenolat)
1,2-Ethandiyl-bis-(2,4,7-trimethyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di- methyl-phenolat)
1,2-Ethandiyl-bis-(2-methyl-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di-methyl phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium- monochloro-mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Methyliden-bis-(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Isopropyliden-bis-(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-ethyl-4-phenyl)-indenyl-zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di- methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Methyliden-bis-(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Isopropyliden-bis-(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-n-propyl-4-phenyl)-indenyl-zirkonium-monochloro-mono- (2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-n-propyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium- monochloro-mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium- monochloro-mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Methyliden-bis-(2-n-propyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Isopropyliden-bis-(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium- monochloro-mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-iso-propyl-4-phenyl)-indenyl-zirkonium-monochloro-mono- (2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-iso-propyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium- monochloro-mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-iso-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium- monochloro-mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Methyliden-bis-(2-iso-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Isopropyliden-bis-(2-iso-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium- monochloro-mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-n-butyl-4-phenyl)-indenyl-zirkonium-monochloro-mono-(2,6- di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-n-butyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-n-butyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium- monochloro-mono-(2,6-di-methyl-phenolat) Dimethylsilandiyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-phenyl)-indenyl-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium- monochloro-mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
Dimethylsilandiyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium- monochloro-mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
1,2-Ethandiyl-bis-(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
1,2-Ethandiyl-bis-(2-ethyl-4-phenyl)-indenyl-zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di- methyl-phenolat)
1,2-Ethandiyl-bis-(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
1,2-Ethandiyl-bis-(2-n-propyl-4-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di- methyl-phenolat)
1,2-Ethandiyl-bis-(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
1,2-Ethandiyl-bis-(2-iso-propyl-4-(4-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro-mono- (2,6-di-methyl-phenolat)
1,2-Ethandiyl-bis-(2-iso-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium- monochloro-mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
1,2-Ethandiyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4-phenyl)-indenyl)-zirkonium-monochloro- mono-(2,6-di-methyl-phenolat)
1,2-Ethandiyl-bis-(2-(2-methyl-propyl)-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)-zirkonium- monochloro-mono-(2,6-di-methyl-phenolat).
Des weiteren sind die Metallocene, bei denen das Zirkoniumfragment "zirkonium-
monochloro-mono-(2,6-di-methyl-phenolat)" in obiger Aufzählung die Bedeutung
-zirkonium-monochloro-mono-(2,4-di-tert.-butyl-phenolat), -zirkonium-monochloro-
mono-(2-methyl-phenolat), -zirkonium-monochloro-mono-(2-iso-propyl-phenotat),
-zirkonium-monochloro-mono-(2,4-dimethyl-phenolat), -zirkonium-monochloro-mono-
(2,3-dimethyl-phenolat), -zirkonium-monochloro-mono-(2,4,6-trimethyl-phenolat),
-zirkonium-monochloro-mono-(2-iso-propyl-5-methyl-phenolat), -zirkonium-
monochloro-mono-(2-tert.-butyl-6-methyl-phenolat), -zirkonium-monochloro-mono-
(2,6-di-iso-propyl-phenolat), -zirkonium-monochloro-mono-(1-naphtholat) und
-zirkonium-monochloro-mono-(2-phenyl-phenolat) hat, ebenfalls Beispiele für die bei
dem erfindungsgemäßen stereoselektiven Verfahren erhältlichen Verbindungen der
Formel (IV).
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können leicht aufzureinigende Metallocen-
Katalysatorkomponenten, insbesondere der Formel (IV), stereoselektiv hergestellt
werden, die in gleicher Weise wie die aufwendig aufzureinigenden, als Rac/Meso
1 : 1-Gemische anfallenden, Ansa-Bisindenylzirkoniumdichloride als
Katalysatorkomponente in der Propylenpolymerisation eingesetzt werden können.
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Metallocene der Formeln (II)
und (IV) eignen sich insbesondere als Bestandteil von Katalysatorsystemen zur
Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von mindestens einem Olefin in
Gegenwart eines Katalysators, der mindestens einen Cokatalysator und mindestens
ein Metallocen enthält. Unter dem Begriff Polymerisation wird eine
Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden.
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Metallocene der Formeln (II)
und (IV), insbesondere der Formel (IV), können zur Polymerisation eines oder
mehrerer Olefine der Formel Rα-Ch=CH-Rβ verwendet werden, worin Rα und Rβ
gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoff
mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen, bedeuten, und Rα und Rβ
zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden
können. Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine mit 2-40, vorzugsweise 2 bis 10
C-Atomen, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder
1-Octen, Styrol, Diene wie 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, Vinylnorbornen,
Norbornadien, Ethylnorbornadien und cyclische Olefine wie Norbornen,
Tetracyclododecen oder Methylnorbornen. Bevorzugt werden Ethylen oder Propylen
homopolymerisiert, oder Ethylen mit einem oder mehreren cyclischen Olefinen, wie
Norbornen, und/oder einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1,3-
Butadien oder 1,4-Hexadien, copolymerisiert. Beispiele solcher Copolymere sind
Ethylen/Norbornen-Copolymere, Ethylen/Propylen-Copolymere und
Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien-Copolymere.
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Metallocene der Formeln (II)
und (IV), zeigen gegenüber den Dihalogen-Verbindungen zumindest gleichwertige,
zum Teil jedoch höhere Aktivitäten in der Polymerisation von Olefinen, und die
erhaltenen Polyolefine zeigen eine Verminderung der unerwünschten
niedermolekularen extrahierbaren Anteile.
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von -60 bis 300°C, bevorzugt 50 bis
200°C, ganz besonders bevorzugt 50-80°C durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5
bis 2000 bar, bevorzugt 5 bis 64 bar.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase,
kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Eine
bevorzugte Ausführungform ist die Gasphasen- und Lösungspolymerisation.
Bevorzugt enthält der eingesetzte Katalysator eine der bei den erfindungsgemäßen
Verfahren erhältlichen Metallocenverbindungen. Es können auch Mischungen zweier
oder mehrerer Metallocenverbindungen eingesetzt werden, z. B. zur Herstellung von
Polyolefinen mit breiter oder multimodaler Molmassenverteilung.
Der Cokatalysator, der zusammen mit einem bei den erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen Metallocene der Formeln (II) und (IV) das Katalysatorsystem bildet,
enthält mindestens eine Verbindung vom Typ eines Aluminoxans oder einer Lewis-
Säure oder einer ionischen Verbindung, die durch Reaktion mit einem Metallocen
dieses in eine kationische Verbindung überführt.
Als Aluminoxan wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (VII)
(R AlO)n (VII)
verwendet.
Weitere geeignete Aluminoxane können z. B. cyclisch wie in Formel (VIII)
oder linear wie in Formel (IX)
oder vom Cluster-Typ wie in Formel (X)
sein. Derartige Aluminoxane werden beispielsweise in JACS 117 (1995), 6465-74,
Organometallics 13 (1994), 2957-2969, beschrieben.
Die Reste R in den Formeln (VII), (VIII), (IX) und (X) können gleich oder verschieden
sein und eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C1-C6-Alkylgruppe, eine
C6-C18-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2
bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeuten.
Bevorzugt sind die Reste R gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, n-Butyl, Phenyl
oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
Sind die Reste R unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff,
Methyl und Isobutyl oder Methyl und n-Butyl, wobei Wasserstoff bzw. Isobutyl oder
n-Butyl bevorzugt zu 0,01-40% (Zahl der Reste R) enthalten sind.
Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt
werden. Eine der Methoden ist beispielsweise, daß eine Aluminium
kohlenwasserstoffverbindung und/oder eine Hydridoaluminium
kohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden - bei
spielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel (wie z. B. Toluol)
umgesetzt wird.
Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Alkylgruppen R werden
entsprechend der gewünschten Zusammensetzung und Reaktivität zwei
verschiedene Aluminiumtrialkyle (AlR3 + AlR'3) mit Wasser umgesetzt (vgl. S.
Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 und EP-A-0,302,424).
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein
wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in
freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
Als Lewis-Säure werden bevorzugt mindestens eine bor- oder aluminiumorganische
Verbindung eingesetzt, die C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppen enthalten, wie
verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Halogenalkyl, wie z. B. Methyl, Propyl,
Isopropyl, Isobutyl, Trifluormethyl, ungesättigte Gruppen, wie Aryl oder Halogenaryl,
wie Phenyl, Tolyl, Benzylgruppen, p-Fluorophenyl, 3,5-Difluorophenyl,
Pentachlorophenyl, Pentafluorophenyl, 3,4,5-Trifluorophenyl und
3,5-Di(trifluoromethyl)phenyl.
Beispiele für Lewis-Säuren sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium,
Triisobutylaluminium, Tributylaluminium, Trifluoroboran, Triphenylboran,
Tris(4-fluorophenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran,
Tris(4-fluoromethylphenyl)boran, Tris(pentafluorophenyl)boran, Tris(tolyl)boran,
Tris(3,5-dimethylphenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran, [(C6F5)2BO]2Al-Me,
[(C6F5)2BO]3Al und/oder Tris(3,4,5-trifluorophenyl)boran. Insbesondere bevorzugt ist
Tris(pentafluorophenyl)boran.
Als ionische Cokatalysatoren werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die ein
nicht koordinierendes Anion enthalten, wie beispielsweise
Tetrakis(pentafluorophenyl)borate, Tetraphenylborate, SbF6-, CF3SO3- oder ClO4-.
Als kationisches Gegenion werden protonierte Lewis-Basen wie z. B. Methylamin,
Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin,
Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Bromo-
N,N-dimethylanilin, p-Nitro-N,N-dimethylanilin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin,
Diphenylphosphin, Tetrahydrothiophen oder das Triphenylcarbenium eingesetzt.
Beispiele für solche erfindungsgemäßen ionischen Verbindungen sind
Triethylammoniumtetra(phenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(phenyl)borat,
Trimethylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)aluminat,
Tripropylammoniumtetra(dimethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(4-fluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triethylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Diphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(phenyl)aluminat,
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat.
Triethylammoniumtetra(phenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(phenyl)borat,
Trimethylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)aluminat,
Tripropylammoniumtetra(dimethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(4-fluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triethylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Diphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(phenyl)aluminat,
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat.
Bevorzugt sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Es können auch Gemische mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einer
ionischen Verbindung eingesetzt werden.
Als Cokatalysatorkomponenten sind ebenfalls Boran- oder Carboran-Verbindungen
wie z. B.
7,8-Dicarbaundecaboran(13),
Undecahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran,
Dodecahydrid-1-phenyl-1,3-dicarbononaboran,
Tri(butyl)ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat,
4-Carbononaboran(14)Bis(tri(butyl)ammonium)nonaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)undecaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)dodecaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)decachlorodecaborat,
Tri(butyl)ammonium-1-carbadecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1-carbadodecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate,
Tri(butyl)ammoniumbis(nonahydrid-1,3-dicarbonnonaborat)cobaltate(III),
Tri(butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III)
von Bedeutung.
7,8-Dicarbaundecaboran(13),
Undecahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran,
Dodecahydrid-1-phenyl-1,3-dicarbononaboran,
Tri(butyl)ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat,
4-Carbononaboran(14)Bis(tri(butyl)ammonium)nonaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)undecaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)dodecaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)decachlorodecaborat,
Tri(butyl)ammonium-1-carbadecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1-carbadodecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate,
Tri(butyl)ammoniumbis(nonahydrid-1,3-dicarbonnonaborat)cobaltate(III),
Tri(butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III)
von Bedeutung.
Die Trägerkomponente des Katalysatorsystems kann ein beliebiger organischer oder
anorganischer, inerter Feststoff sein, insbesondere ein poröser Träger wie Talk,
anorganische Oxide und feinteilige Polymerpulver (z. B. Polyolefine).
Geeignete anorganische Oxide finden sich in den Gruppen 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 und 16
des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide
umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der beiden Elemente und
entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder in
Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxiden Trägern eingesetzt
werden können, sind z. B. MgO, ZrO2, TiO2 oder B2O3, um nur einige zu nennen.
Die verwendeten Trägermaterialien weisen eine spezifische Oberfläche im Bereich
von 10 bis 1000 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und eine
mittlere Partikelgröße von 1 bis 500 µm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer
spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 µm, einem Porenvolumen im
Bereich zwischen 0,5 und 3,5 ml/g und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von
5 bis 350 µm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im
Bereich von 200 bis 400 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,8 bis 3,0 ml/g
und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 200 µm.
Wenn das verwendete Trägermaterial von Natur aus einen geringen
Feuchtigkeitsgehalt oder Restlösemittelgehalt aufweist, kann eine Dehydratisierung
oder Trocknung vor der Verwendung unterbleiben. Ist dies nicht der Fall, wie bei
dem Einsatz von Silicagel als Trägermaterial, ist eine Dehydratisierung oder
Trocknung empfehlenswert. Die thermische Dehydratisierung oder Trocknung des
Trägermaterials kann unter Vakuum und gleichzeitiger Inertgasüberlagerung (z. B.
Stickstoff) erfolgen. Die Trocknungstemperatur liegt im Bereich zwischen 100 und
1000°C, vorzugsweise zwischen 200 und 800°C. Der Parameter Druck ist in
diesem Fall nicht entscheidend. Die Dauer des Trocknungsprozesses kann zwischen
1 und 24 Stunden betragen. Kürzere oder längere Trocknungsdauern sind möglich,
vorausgesetzt, daß unter den gewählten Bedingungen die Gleichgewichtseinstellung
mit den Hydroxylgruppen auf der Trägeroberfläche erfolgen kann, was
normalerweise zwischen 4 und 8 Stunden erfordert.
Eine Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials ist auch auf chemischem
Wege möglich, indem das adsorbierte Wasser und die Hydroxylgruppen auf der
Oberfläche mit geeigneten Inertisierungsmitteln zur Reaktion gebracht werden.
Durch die Umsetzung mit dem Inertisierungsreagenz können die Hydroxylgruppen
vollständig oder auch teilweise in eine Form überführt werden, die zu keiner
negativen Wechselwirkung mit den katalytisch aktiven Zentren führen. Geeignete
Inertisierungsmittel sind beispielsweise Siliciumhalogenide und Silane, wie
Siliciumtetrachlorid, Chlortrimethylsilan, Dimethylaminotrichlorsilan oder
metallorganische Verbindungen von Aluminium-, Bor und Magnesium wie
beispielsweise Trimethylaluminium, Triethyialuminium, Triisobutylaluminium,
Triethylboran, Dibutylmagnesium. Die chemische Dehydratisierung oder Inertisierung
des Trägermaterials erfolgt beispielsweise dadurch, daß man unter Luft- und
Feuchtigkeitsausschluß eine Suspension des Trägermaterials in einem geeigneten
Lösungsmittel mit dem Inertisierungsreagenz in reiner Form oder gelöst in einem
geeigneten Lösungsmittel zur Reaktion bringt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B.
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan,
Toluol oder Xylol. Die Inertisierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 25°C und 120°C,
bevorzugt zwischen 50 und 70°C. Höhere und niedrigere Temperaturen sind
möglich. Die Dauer der Reaktion beträgt zwischen 30 Minuten und 20 Stunden,
bevorzugt 1 bis 5 Stunden. Nach dem vollständigen Ablauf der chemischen
Dehydratisierung wird das Trägermaterial durch Filtration unter Inertbedingungen
isoliert, ein- oder mehrmals mit geeigneten inerten Lösungsmitteln wie sie bereits
zuvor beschrieben worden sind gewaschen und anschließend im Inertgasstrom oder
im Vakuum getrocknet.
Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver (z. B. Polyethylen,
Polypropylen oder Polystyrol) können auch verwendet werden und sollten ebenfalls
vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösungsmittelresten oder anderen
Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen
befreit werden.
Das Katalysatorsystem wird hergestellt, indem mindestens ein Metallocen,
mindestens ein Cokatalysator und mindestens ein inertisierter Träger gemischt
werden.
Zur Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird mindestens eine der oben
beschriebenen bei den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Metallocen-
Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel mit mindestens einer
Cokatalysatorkomponente in Kontakt gebracht, wobei bevorzugt ein lösliches
Reaktionsprodukt, ein Addukt oder ein Gemisch erhalten wird.
Die so erhaltene Zubereitung wird dann mit dem dehydratisierten oder inertisierten
Trägermaterial vermischt, das Lösungsmittel entfernt und das resultierende
geträgerte Metallocen-Katalysatorsystem getrocknet, um sicherzustellen, daß das
Lösungsmittel vollständig oder zum größten Teil aus den Poren des Trägermaterials
entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird als frei fließendes Pulver erhalten.
Ein Verfahren zur Darstellung eines frei fließenden und gegebenenfalls
vorpolymerisierten geträgerten Katalysatorsystems umfaßt die folgenden Schritte:
- a) Herstellung einer Metallocen/Cokatalysator-Mischung in einem geeigneten Lösungs- oder Suspensionsmittel, wobei die Metallocen-Komponente, erhältlich aus dem erfindungsgemäßen Verfahren, die zuvor beschriebenen Strukturen besitzt.
- b) Aufbringen der Metallocen/Cokatalysatormischung auf einen porösen, bevorzugt anorganischen dehydratisierten Träger
- c) Entfernen des Hauptanteils an Lösungsmittel von der resultierenden Mischung
- d) Isolierung des geträgerten Katalysatorsystems
- e) Gegebenenfalls eine Vorpolymerisation des erhaltenen geträgerten Katalysatorsystems mit einem oder mehreren olefinischen Monomer(en), um ein vorpolymerisiertes geträgertes Katalysatorsystem zu erhalten.
Bevorzugte Lösungsmittel für die Herstellung der Metallocen/Cokatalysator-
Mischung sind Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, die bei der
gewählten Reaktionstemperatur flüssig sind und in denen sich die
Einzelkomponenten bevorzugt lösen. Die Löslichkeit der Einzelkomponenten ist aber
keine Voraussetzung, wenn sichergestellt ist, daß das Reaktionsprodukt aus
Metallocen- und Cokatalysatorkomponenten in dem gewählten Lösungsmittel löslich
ist. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen Alkane wie Pentan, Isopentan,
Hexan, Heptan, Octan, und Nonan; Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan;
und Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und Diethylbenzol. Ganz besonders
bevorzugt ist Toluol.
Die bei der Präparation des geträgerten Katalysatorsystems eingesetzten Mengen
an Aluminoxan und Metallocen können über einen weiten Bereich variiert werden.
Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Aluminium zum Übergangsmetall im
Metallocen von 10 : 1 bis 1000 : 1 eingestellt, ganz besonders bevorzugt ein
Verhältnis von 50 : 1 bis 500 : 1.
Im Fall von Methylaluminoxan werden bevorzugt 30%ige toluolische Lösungen
eingesetzt; die Verwendung von 10%igen Lösungen ist aber auch möglich.
Zur Voraktivierung wird das Metallocen in Form eines Feststoffes in einer Lösung
des Aluminoxans in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst. Es ist auch möglich,
das Metallocen getrennt in einem geeigneten Lösungsmittel aufzulösen und diese
Lösung anschließend mit der Aluminoxan-Lösung zu vereinigen. Bevorzugt wird
Toluol verwendet.
Die Voraktivierungszeit beträgt 1 Minute bis 200 Stunden.
Die Voraktivierung kann bei Raumtemperatur (25°C) stattfinden. Die Anwendung
höherer Temperaturen kann im Einzelfall die erforderliche Dauer der Voraktivierung
verkürzen und eine zusätzliche Aktivitätssteigerung bewirken. Höhere Temperatur
bedeutet in diesem Fall ein Bereich zwischen 50 und 100°C.
Die voraktivierte Lösung bzw. das Metallocen/Cokatalysator-Gemisch wird
anschließend mit einem inerten Trägermaterial, üblicherweise Kieselgel, das in Form
eines trockenen Pulvers oder als Suspension in einem der oben genannten
Lösungsmittel vorliegt, vereinigt. Bevorzugt wird das Trägermaterial als Pulver
eingesetzt. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei beliebig. Die voraktivierte
Metallocen-Cokatalysator-Lösung bzw. das Metallocen-Cokatalysatorgemisch kann
zum vorgelegten Trägermaterial dosiert, oder aber das Trägermaterial in die
vorgelegte Lösung eingetragen werden.
Das Volumen der voraktivierten Lösung bzw. des Metallocen-Cokatalysator
gemisches kann 100% des Gesamtporenvolumens des eingesetzten
Trägermaterials überschreiten oder aber bis zu 100% des Gesamtporenvolumens
betragen.
Die Temperatur, bei der die voraktivierte Lösung bzw. das Metallocen-
Cokatalysatorgemisch mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, kann im
Bereich zwischen 0 und 100°C variieren. Niedrigere oder höhere Temperaturen sind
aber auch möglich.
Anschließend wird das Lösungsmittel vollständig oder zum größten Teil vom
geträgerten Katalysatorsystem entfernt, wobei die Mischung gerührt und
gegebenenfalls auch erhitzt werden kann. Bevorzugt wird sowohl der sichtbare Anteil
des Lösungsmittels als auch der Anteil in den Poren des Trägermaterials entfernt.
Das Entfernen des Lösungsmittels kann in konventioneller Art und Weise unter
Anwendung von Vakuum und/oder Spülen mit Inertgas erfolgen. Beim
Trocknungsvorgang kann die Mischung erwärmt werden, bis das freie Lösungsmittel
entfernt worden ist, was üblicherweise 1 bis 3 Stunden bei einer vorzugsweise
gewählten Temperatur zwischen 30 und 60°C erfordert. Das freie Lösungsmittel ist
der sichtbare Anteil an Lösungsmittel in der Mischung. Unter Restlösungsmittel
versteht man den Anteil, der in den Poren eingeschlossen ist.
Alternativ zu einer vollständigen Entfernung des Lösungsmittels kann das geträgerte
Katalysatorsystem auch nur bis zu einem gewissen Restlösungsmittelgehalt
getrocknet werden, wobei das freie Lösungsmittel vollständig entfernt worden ist.
Anschließend kann das geträgerte Katalysatorsystem mit einem niedrig siedenden
Kohlenwasserstoff wie Pentan oder Hexan gewaschen und erneut getrocknet
werden.
Das dargestellte geträgerte Katalysatorsystem kann entweder direkt zur
Polymerisation von Olefinen eingesetzt oder vor seiner Verwendung in einem
Polymerisationsprozeß mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren
vorpolymerisiert werden. Die Ausführung der Vorpolymerisation von geträgerten
Katalysatorsystemen ist beispielsweise in WO 94/28 034 beschrieben.
Als Additiv kann während oder nach der Herstellung des geträgerten
Katalysatorsystems eine geringe Menge eines Olefins, bevorzugt eines α-Olefins
(beispielsweise Styrol oder Phenyldimethylvinylsilan) als aktivitätssteigernde
Komponente, oder beispielsweise eines Antistatikums zugesetzt werden.
Als Antistatikum wird üblicherweise eine Mischung aus einem Metallsalz der
Medialansäure, einem Metallsalz der Anthranilsäure und einem Polyamin eingesetzt.
Derartige Antistatika werden beispielsweise in EP-A-0,636,636 beschrieben.
Das molare Verhältnis von Additiv zu Metallocenkomponente Verbindung (I) beträgt
dabei bevorzugt zwischen 1 : 1000 bis 1000 : 1, ganz besonders bevorzugt 1 : 20 bis
20 : 1.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines
Polyolefins durch Polymerisation eines oder mehrerer Olefine in Gegenwart des
Katalysatorsystems, enthaltend mindestens eine Übergangsmetallkomponente der
Formel (II) oder (IV), die bei den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Unter
dem Begriff Polymerisation wird eine Homopolymerisation wie auch eine
Copolymerisation verstanden.
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Metallocene der Formeln (II)
und (IV), zeigen gegenüber den Dihalogen-Verbindungen zumindest gleichwertige,
zum Teil jedoch höhere Aktivitäten in der Polymerisation von Olefinen, und die
erhaltenen Polyolefine zeigen eine Verminderung der unerwünschten
niedermolekularen extrahierbaren Anteile.
Das dargestellte Katalysatorsystem kann als einzige Katalysatorkomponente für die
Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen eingesetzt werden, oder
bevorzugt in Kombination mit mindestens einer Alkylverbindung der Elemente aus
der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, wie z. B. einem Aluminium-,
Magnesium- oder Lithiumalkyl oder einem Aluminoxan eingesetzt werden. Die
Alkylverbindung wird den Monomeren oder dem Suspensionsmittel zugesetzt und
dient zur Reinigung der Monomere von Substanzen, die die Katalysatoraktivität
beeinträchtigen können. Die Menge der zugesetzten Alkylverbindung hängt von der
Qualität der eingesetzten Monomere ab.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich,
Wasserstoff zugegeben.
Bei der Polymerisation kann das Antistatikum zusammen mit oder getrennt von dem
eingesetzten Katalysatorsystem in das Polymerisationssystem eindosiert werden.
Die mit dem Katalysatorsystem, das mindestens eines der bei den
erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Metallocene der Formeln (II) und (IV)
enthält, dargestellten Polymere, zeigen eine gleichmäßige Kornmorphologie und
weisen keine Feinkornanteile auf. Bei der Polymerisation mit dem Katalysatorsystem
treten keine Beläge oder Verpackungen auf.
Mit dem Katalysatorsystem werden Polymere, wie Polypropylen mit außerordentlich
hoher Stereo- und Regiospezifität erhalten.
Besonders charakteristisch für die Stereo- und Regiospezifität von Polymeren,
insbesondere von Polypropylen, ist die Triaden-Taktizität (TT) und der Anteil an
2-1-insertierten Propeneinheiten (RI), die sich aus den 13C-NMR-Spektren ermitteln
lassen.
Die 13C-NMR- Spektren werden in einem Gemisch aus Hexachlorbutadien und
Tetrachlorethan-d2 bei erhöhter Temperatur (365 K) gemessen. Alle
13C-NMR-Spektren der gemessenen Polypropylen-Proben werden auf das
Resonanzsignal von Tetrachlorethan-d2 (δ = 73.81 ppm) geeicht.
Zur Bestimmung der Triaden-Taktizität des Polypropylens werden die
Methyl-Resonanzsignale im 13C-NMR-Spektrum zwischen 23 und 16 ppm
betrachtet; vgl. J. C. Randall, Polymer Sequence Determination: Carbon-13 NMR
Method, Academic Press New York 1978; A. Zambelli, P. Locatelli, G. Bajo, F. A.
Bovey, Macromolucules 8 (1975), 687-689; H. N. Cheng, J. A. Ewen, Makromol.
Chem. 190 (1989), 1931-1943. Drei aufeinander folgende 1-2-insertierte
Propeneinheiten, deren Methylgruppen in der "Fischer-Projektion" auf der gleichen
Seite angeordnet sind, bezeichnet man als mm-Triade (δ = 21.0 ppm bis 22.0 ppm).
Zeigt nur die zweite Methylgruppe der drei aufeinander folgenden Propeneinheiten
zur anderen Seite, spricht man von einer rr-Triade (δ = 19.5 ppm bis 20.3 ppm) und
zeigt nur die dritte Methylgruppe der drei aufeinander folgenden Propeneinheiten zur
anderen Seite, von einer mr-Triade (δ = 20.3 ppm bis 21.0 ppm). Die
Triaden-Taktizität berechnet man nach folgender Formel:
TT(%) = mm/(mm + mr + rr).100
Wird eine Propeneinheit invers in die wachsende Polymerkette insertiert, spricht man
von einer 2-1-Insertion; vgl. T. Tsutsui, N. Ishimaru, A. Mizuno, A. Toyota, N.
Kashiwa, Polymer 30, (1989), 1350-56. Folgende verschiedene strukturelle
Anordnungen sind möglich:
Der Anteil an 2-1-insertierten Propeneinheiten (R1) kann nach folgender Formel berechnet werden:
Der Anteil an 2-1-insertierten Propeneinheiten (R1) kann nach folgender Formel berechnet werden:
RI(%) = 0.5 Ia,β (Ia,a + Ia,β + Ia,d).100,
wobei
Ia,a die Summe der Intensitäten der Resonanzsignale bei δ = 41.84, 42.92 und 46.22 ppm,
Ia,β die Summe der Intensitäten der Resonanzsignale bei δ = 30.13, 32.12, 35.11 und 35.57 ppm sowie
Ia,d die Intensität des Resonanzsignals b 13621 00070 552 001000280000000200012000285911351000040 0002019912576 00004 13502ei δ = 37.08 ppm bedeuten.
Ia,a die Summe der Intensitäten der Resonanzsignale bei δ = 41.84, 42.92 und 46.22 ppm,
Ia,β die Summe der Intensitäten der Resonanzsignale bei δ = 30.13, 32.12, 35.11 und 35.57 ppm sowie
Ia,d die Intensität des Resonanzsignals b 13621 00070 552 001000280000000200012000285911351000040 0002019912576 00004 13502ei δ = 37.08 ppm bedeuten.
Das isotaktische Polypropylen, das mit dem Katalysatorsystem hergestellt worden
ist, zeichnet sich durch einen Anteil an 2-1-insertierten Propeneinheiten RI < 0.5%
bei einer Triaden-Taktizität TT < 98.0% und einen Schmelzpunkt < 153°C aus, wobei
Mw/Mn des erfindungsgemäßen Polypropylens zwischen 2.5 und 3.5 liegt.
Die mit dem Katalysatorsystem herstellbaren Copolymere zeichnen sich durch eine
gegenüber dem Stand der Technik deutlich höhere Molmasse aus. Gleichzeitig sind
solche Copolymere durch Einsatz des Katalysatorsystems mit hoher Produktivität bei
technisch relevanten Prozessparametern ohne Belagsbildung herstellbar.
Die nach dem Verfahren hergestellten Polymere sind insbesondere zur Herstellung
reißfester, harter und steifer Formkörper wie Fasern, Filamente, Spritzgußteile,
Folien, Platten oder Großhohlkörpern (z. B. Rohre) geeignet.
Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende
Beispiele erläutert.
Allgemeine Angaben: Die Herstellung und Handhabung der organometallischen
Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-
Schutzgas (Schienk-Technik bzw. Glove-Box). Alle benötigten Lösemittel wurden vor
Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert.
Die Darstellung von (1) erfolgte analog der Vorschrift von H. Yasuda et al., J.
Organomet. Chem. 493 (1994), Seiten 113. Aus 4.4 g (19 mmol)
Zirkoniumtetrachlorid und 3.8 g (19.7 mmol) Me3SiO-2,6- Me2C6H3 wurden nach
Reaktion und Kristallisation 5.3 g (61%) (1) erhalten.
Die Darstellung von (2) erfolgte analog Beispiel 1. Aus 6.9 g (30 mmol)
Zirkoniumtetrachlorid und 8.4 g (30 mmol) Me3SiO-2,4-(tert.-Bu)2C6H3 wurden nach
Reaktion und Kristallisation 9.0 g (55%) (2) erhalten.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.5 (1H), 7.3 (1H), 7.15 (dd, 1H), 4.5 (br., 8H), 2.1 (br., 8H), 1.5 (s, 9H), 1.3 (s, 9H).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.5 (1H), 7.3 (1H), 7.15 (dd, 1H), 4.5 (br., 8H), 2.1 (br., 8H), 1.5 (s, 9H), 1.3 (s, 9H).
Eine Lösung von 4 g (9.6 mmol) Dimethyl-bis-(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-silan in
38 ml Toluol / 1.6 ml THF wurde mit 7.2 ml (19.2 mmol) einer 20%igen Lösung von
n-Butyllithium in Toluol versetzt und 1 Stunde bei 60°C gerührt. 5.25 g (9.6 mmol) (2)
wurden bei 20°C dazugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei
30°C gerührt. Das 1H-NMR einer Probe der Suspension zeigte ein pseudo-
rac/pseudo-meso-Verhältnis von 4 : 1. Das Reaktionsgemisch wurde über Celite
filtriert, der Filterkuchen mit insgesamt 125 ml heißem Toluol extrahiert, und das
Filtrat wurde auf etwa 70 ml eingeengt. Nach Kristallisation bei -30°C wurde der
gelbe kristalline Niederschlag durch Filtration isoliert, mit wenig kaltem Toluol
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 3.2 g (44%) (3) erhalten.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.05 (dd, 1H), 7.75 (m, 2H), 7.65 (dd, 1H), 7.60 (1H), 7.5-7.15 (m, 6H), 7.1 (m, 1 H), 7.0 (m, 1H), 6.85 (s, 1H), 6.8 (d, 1H), 6.65 (m, 1H), 5.45 (d, 1 H), 2.82 (s, 3H), 2.45 (s, 3H), 1.45 (s, 3H), 1.35 (s, 3H), 1.25 (s, 9H), 0.95 (s, 9H).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.05 (dd, 1H), 7.75 (m, 2H), 7.65 (dd, 1H), 7.60 (1H), 7.5-7.15 (m, 6H), 7.1 (m, 1 H), 7.0 (m, 1H), 6.85 (s, 1H), 6.8 (d, 1H), 6.65 (m, 1H), 5.45 (d, 1 H), 2.82 (s, 3H), 2.45 (s, 3H), 1.45 (s, 3H), 1.35 (s, 3H), 1.25 (s, 9H), 0.95 (s, 9H).
Eine Lösung von 2.5 g (6.0 mmol) Dimethyl-bis-(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-silan in
18 ml Toluol/2 ml THF wurde mit 4.5 ml (12.0 mmol) einer 20%igen Lösung von
n-Butyllithium in Toluol versetzt und 2 Stunde bei 50°C gerührt. 2.26 g (6.0 mmol)
ZrCl4*(THF)2 wurden bei 40°C dazugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 1/2
Stunde bei 40°C gerührt. Das 1H-NMR einer Probe der Suspension zeigte ein
rac/meso-Verhältnis von 1 : 1. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, das gelbe
Produkt mit insgesamt 30 ml Methylenchlorid und zwei mal mit je 5 ml THF
extrahiert. Nach Trocknen im Vakuum wurden 0.7 g (20%) rac-Dimethylsilandiyl-bis-
(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-zirkoniumdichlorid erhalten.
50 mg rac-Dimethylsilandiyl-bis-(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-zirkoniumdichlorid
lösten sich bei Raumtemperatur vollständig in 240 ml Toluol (Löslichkeit
ca. 0.36 mmol/l).
50 mg der Verbindung (3) lösten sich in < 5 ml Toluol sofort auf (Löslichkeit < 13 mmol/l).
50 mg der Verbindung (3) lösten sich in < 5 ml Toluol sofort auf (Löslichkeit < 13 mmol/l).
35,1 mg (0,047 mmol) (3) wurden in 2,1 ml 30%-iger MAO-Lösung in Toluol
(Al/Zr = 215) für 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 2 g
SiO2 (Grace XPO2107, vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) dazugegeben und
weitere 10 Minuten gerührt. Das Lösungsmittel wird im Ölpumpenvakuum entfernt.
Ein trockener 2 l-Reaktor wurde zunächst mit Stickstoff und anschließend mit
Propylen gespült und mit 1,5 l flüssigem Propylen befüllt. Dazu wurden 2 ml TEA
(20%ig in Varsol) gegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wurde das oben
hergestellte Katalysatorsystem (0,886 g) in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt
und mit 15 ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wurde auf die
Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert.
Gestoppt wurde die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das
Polymer wurde im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultierten 470 g
Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder
Rührer. Die Katalysatoraktivität betrug 0,53 kg PP/g Katalysator × h.
27,1 mg (0,047 mmol) Dimethylsilandiyl-bis-(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-
zirkoniumdichlorid wurden in 2,1 ml 30%-iger MAO-Lösung in Toluol (Al/Zr = 215) für
60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 2 g SiO2 (Grace
XPO2107, vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) dazugegeben und weitere 10
Minuten gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Ölpumpenvakuum entfernt.
Ein trockener 2 l-Reaktor wurde zunächst mit Stickstoff und anschließend mit
Propylen gespült und mit 1,5 l flüssigem Propylen befüllt. Dazu wurden 2 ml TEA
(20%ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wurde das
oben hergestellte Katalysatorsystem (0,897 g) in 20 ml Heptan resuspendiert
eingespritzt und mit 15 ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wurde auf die
Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert.
Gestoppt wurde die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das
Polymer wurde im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultierten 410 g
Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder
Rührer. Die Katalysatoraktivität betrug 0,46 kg PP/g Katalysator × h.
Eine Lösung von 2.5 g (7.9 mmol) Dimethyl-bis-(2-methyl-indenyl)-silan in 18 ml
Toluol/1 ml THF wurde mit 5.9 ml (15.8 mmol) einer 20%igen Lösung von n-
Butyllithium in Toluol versetzt und 1 Stunde bei 60°C gerührt. 4.32 g (7.9 mmol) (2)
wurden bei 20°C dazugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei
30°C gerührt. Das 1H-NMR einer Probe der Suspension zeigte ein pseudo-
rac/pseudo-meso-Verhältnis von 2 : 1. Das Reaktionsgemisch wurde über Celite
filtriert, der Filterkuchen mit insgesamt 75 ml heißem Toluol extrahiert, das Filtrat
eingeengt und nach Kristallisation bei -30°C ein gelber kristalliner Niederschlag
durch Filtration isoliert, der mit wenig kaltem Toluol gewaschen und im Vakuum
getrocknet wurde. Es wurden 2.0 g (39%) (4) erhalten.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.03 (dd, 1H), 7.6 (dd, 1H), 7.25-7.2 (m, 2H), 7.15 (m, 1 H), 7.1-7.0 (m, 2H), 6.9 (m, 1 H), 6.8 (s, 1 H), 6.75 (m, 1 H), 6.7 (m, 1 H), 6.3 (s, 1 H), 5.55 (d, 1 H), 2.65 (s, 3H), 2. 3 (s, 3H), 1.3 (s, 3H), 1.25 (s, 9H), 1.22 (s, 3H), 1.15 (s, 9H).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.03 (dd, 1H), 7.6 (dd, 1H), 7.25-7.2 (m, 2H), 7.15 (m, 1 H), 7.1-7.0 (m, 2H), 6.9 (m, 1 H), 6.8 (s, 1 H), 6.75 (m, 1 H), 6.7 (m, 1 H), 6.3 (s, 1 H), 5.55 (d, 1 H), 2.65 (s, 3H), 2. 3 (s, 3H), 1.3 (s, 3H), 1.25 (s, 9H), 1.22 (s, 3H), 1.15 (s, 9H).
Eine Lösung von 2.5 g (7.9 mmol) Dimethyl-bis-(2-methyl-indenyl)-silan in 18 ml
Toluol /ml THF wurde mit 5.9 ml (15.8 mmol) einer 20%igen Lösung von n-
Butyllithium in Toluol versetzt und 1 Stunde bei 60°C gerührt. 3.0 g (7.9 mmol)
ZrCl4*(THF)2 wurden bei 20°C dazugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 1
Stunde bei 30°C gerührt. Das 1H-NMR einer Probe der Suspension zeigte ein racl
meso-Verhältnis von 1 : 1. Nach Extraktion mit heißem Toluol und Kristallisation
wurden 0.7 g (19%) Dimethylsilandiyl-bis-(2-methyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid
erhalten.
50 mg Dimethylsilandiyl-bis-(2-methyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid lösten sich bei
Raumtemperatur vollständig in 50 ml Toluol (Löslichkeit ca. 2.1 mmol/l).
50 mg der Verbindung (4) lösten sich in < 5 ml Toluol sofort auf (Löslichkeit < 15 mmol/l).
50 mg der Verbindung (4) lösten sich in < 5 ml Toluol sofort auf (Löslichkeit < 15 mmol/l).
Eine Lösung von 1 g (2.4 mmol) Dimethyl-bis-(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)-silan in 7 ml
Toluol/0.4 ml THF wurde mit 1.8 ml (2.8 mmol) einer 20%igen Lösung von n-
Butyllithium in Toluol versetzt und 1 Stunde bei 60°C gerührt. 1.11 g (2.4 mmol) (1)
wurden bei 20°C dazugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei
30°C gerührt. Das 1H-NMR einer Probe der Suspension zeigte ein pseudo-
rac/pseudo-meso-Verhältnis größer 5 : 1. Das Reaktionsgemisch wurde über Celite
filtriert, der Filterkuchen mit insgesamt 55 ml heißem Toluol extrahiert, das Filtrat
eingeengt und nach Kristallisation bei -30°C ein gelber kristalliner Niederschlag
durch Filtration isoliert, der mit wenig kaltem Toluol gewaschen und im Vakuum
getrocknet wurde. Es wurden 0.7 g (44%) (5) erhalten.
Eine Lösung von 1 g (3.16 mmol) Dimethyl-bis-(2-methyl-indenyl)-silan in 7 ml Toluol/0.4 ml
THF wurde mit 2.4 ml (6.4 mmol) einer 20%igen Lösung von n-Butyllithium in
Toluol versetzt und 1 Stunde bei 60°C gerührt. 1.46 g (3.15 mmol) (1) wurden bei
20°C dazugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei 30°C gerührt.
Das 1H-NMR einer Probe der Suspension zeigte ein pseudo-rac/pseudo-meso-
Verhältnis von ca. 8 : 1. Das Reaktionsgemisch wurde über Celite filtriert, der
Filterkuchen mit insgesamt 60 ml heißem Toluol extrahiert, das Filtrat eingeengt und
nach Kristallisation bei -30°C ein gelber kristalliner Niederschlag durch Filtration
isoliert, der mit wenig kaltem Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde.
Es wurden 0.95 g (53%) (6) erhalten.
Eine Lösung von 1 g (2.13 mmol) Dimethyl-bis-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-silan in 7 ml
Toluol/0.4 ml THF wurde mit 1.6 ml (4.3 mmol) einer 20%igen Lösung von n-
Butyllithium in Toluol versetzt und 1 Stunde bei 60°C gerührt. 1.0 g (2.16 mmol) (1)
wurden bei 20°C dazugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei
30°C gerührt. Das 1H-NMR einer Probe der Suspension zeigte ein pseudo-
rac/pseudo-meso-Verhältnis von ca. 4 : 1. Das Reaktionsgemisch wurde über Celite
filtriert, der Filterkuchen mit insgesamt 80 ml heißem Toluol extrahiert, das Filtrat
eingeengt und nach Kristallisation bei -30°C ein gelber kristalliner Niederschlag
durch Filtration isoliert, der mit wenig kaltem Toluol gewaschen und im Vakuum
getrocknet wurde. Es wurden 0.7 g (46%) (7) erhalten.
Eine Lösung von 2 g (4.26 mmol) Dimethyl-bis-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-silan in
14 ml THF wurde mit 3.2 ml (8.6 mmol) einer 20%igen Lösung von n-Butyllithium in
Toluol versetzt und 2 Stunde bei 50°C gerührt. 1.6 g (4.6 mmol) ZrCl4*(THF)2 wurden
bei 20°C dazugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunde bei 40°C
gerührt. Das 1H-NMR einer Probe der Suspension zeigte ein racl meso-Verhältnis
von ca. 2 : 1. Das Lösungsmittel wurde weitestgehend entfernt, der Rückstand in
Toluol suspendiert und über Celite filtriert, und der Filterkuchen wurde mit heißem
Toluol extrahiert. Das Filtrat wurde eingeengt, und nach Kristallisation bei -30°C
wurde ein gelber pulvriger Niederschlag durch Filtration isoliert, der mit wenig kaltem
Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Es wurden 0.35 g (13%) rac-
Dimethylsilandiyl-bis-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid erhalten.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von Monoaryloxy-Metallocenen der Formel (II),
dadurch gekennzeichnet, daß eine Ligandausgangsverbindung der Formel
(III) mit einer Übergangsmetallverbindung der Formel (I) umgesetzt wird,
wobei
M ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist,
X ein Halogenatom ist,
Ar eine C6-C40-kohlenstoffhaltige aromatische Gruppe ist, C5-C24-Heteroaryl, C7- C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl oder fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl, vorzugsweise eine mit C1-C6-Alkyl und/oder C6-C10-Aryl-Resten substituierte C6-C14 Arylgruppe,
D ein neutraler lewisbasischer Ligand ist, bevorzugt ein linearer, cyclischer oder verzweigter Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff oder Phosphor-haltiger Kohlenwasserstoff,
M2 Li, Na, K, MgCl, MgBr, Mg oder Ca ist,
R1 gleich oder verschieden sind und SiR3 12 ist, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40- Arylalkenyl,
oder R1 eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25-Alkyl, C2- C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30- Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl ist, oder zwei oder mehrere Reste R1 so miteinander verbunden sind, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches gegebenenfalls substituiert ist,
R2 gleich oder verschieden sind und SiR3 12 ist, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C14-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40- Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl,
oder R2 eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25-Alkyl, C2- C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30- Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl ist,
oder zwei oder mehrere Reste R2 so miteinander verbunden sind, daß die Reste R2 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches gegebenenfalls substituiert ist
x gleich der Oxidationzahl von M minus 1 ist,
n gleich 1 bis 5 für k = 0, und n gleich 0 bis 4 für k = 1 ist,
n' gleich 1 bis 5 für k = 0, und n' gleich 0 bis 4 für k = 1 ist,
k gleich Null oder 1 ist und
p gleich 1 für zweifach positiv geladene Metallionen oder 2 für einfach positiv geladene Metallionen oder Metallionenfragmente ist,
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist,
B ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet.
wobei
M ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist,
X ein Halogenatom ist,
Ar eine C6-C40-kohlenstoffhaltige aromatische Gruppe ist, C5-C24-Heteroaryl, C7- C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl oder fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl, vorzugsweise eine mit C1-C6-Alkyl und/oder C6-C10-Aryl-Resten substituierte C6-C14 Arylgruppe,
D ein neutraler lewisbasischer Ligand ist, bevorzugt ein linearer, cyclischer oder verzweigter Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff oder Phosphor-haltiger Kohlenwasserstoff,
M2 Li, Na, K, MgCl, MgBr, Mg oder Ca ist,
R1 gleich oder verschieden sind und SiR3 12 ist, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40- Arylalkenyl,
oder R1 eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25-Alkyl, C2- C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30- Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl ist, oder zwei oder mehrere Reste R1 so miteinander verbunden sind, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches gegebenenfalls substituiert ist,
R2 gleich oder verschieden sind und SiR3 12 ist, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C14-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40- Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl,
oder R2 eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25-Alkyl, C2- C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30- Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl ist,
oder zwei oder mehrere Reste R2 so miteinander verbunden sind, daß die Reste R2 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches gegebenenfalls substituiert ist
x gleich der Oxidationzahl von M minus 1 ist,
n gleich 1 bis 5 für k = 0, und n gleich 0 bis 4 für k = 1 ist,
n' gleich 1 bis 5 für k = 0, und n' gleich 0 bis 4 für k = 1 ist,
k gleich Null oder 1 ist und
p gleich 1 für zweifach positiv geladene Metallionen oder 2 für einfach positiv geladene Metallionen oder Metallionenfragmente ist,
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist,
B ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ansa-
Monoaryloxy-Bisindenyl-Metallocenen der Formel (IV) hergestellt wird durch
Umsetzung einer Ligandausgangsverbindung (V) mit einer Übergangsmetall
verbindung der Formel (Ia),
worin
M gleich Ti, Zr oder Hf ist,
X ein Halogenatom ist,
Ar eine C6-C40-kohlenstoffhaltige aromatische Gruppe ist, C5-C24- Heteroaryl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl oder fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl, vorzugsweise eine mit C1-C6-Alkyl und/oder C6-C10- Aryl-Resten substituierte C6-C14-Arylgruppe,
D ein neutraler lewisbasischer Ligand ist, bevorzugt ein linearer, cyclischer oder verzweigter Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphor-haltiger Kohlenwasserstoff, besonders bevorzugt ein Ether, Polyether, Amin oder Polyamin,
M2 Li, Na, K, MgCl, MgBr, Mg oder Ca ist,
R4, R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1-C20-koh lenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C18-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C3- C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20- Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist,
R5, R7 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1-C20-koh lenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C18-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C3- C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20- Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl sind,
R8 und R9 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe bedeuteten, bevorzugt eine lineare oder verzweigte C1-C18-Alkylgruppe, C2-C10-Alkenyl, C3-C15- Alkylalkenyl, eine C6-C18-Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist, insbesondere Phenyl, Tolyl, Xylyl, tert.-Butylphenyl, Ethylphenyl, Naphthyl, Acenaphthyl, Phenanthrenyl oder Anthracenyl, C5-C18- Heteroaryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl sind oder zwei Reste R8 oder R9 ein mono- oder polycyclisches Ringssystem bilden, das seinerseits gegebenenfalls substituiert ist,
I, I' gleich oder verschieden eine ganze Zahl zwischen Null und 4, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt gleich 1 sind,
p gleich 1 für zweifach positiv geladene Metallionen oder 2 für einfach positiv geladene Metallionen oder Metallionenfragmente,
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist und
B ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Indenylresten bezeichnet.
worin
M gleich Ti, Zr oder Hf ist,
X ein Halogenatom ist,
Ar eine C6-C40-kohlenstoffhaltige aromatische Gruppe ist, C5-C24- Heteroaryl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl oder fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl, vorzugsweise eine mit C1-C6-Alkyl und/oder C6-C10- Aryl-Resten substituierte C6-C14-Arylgruppe,
D ein neutraler lewisbasischer Ligand ist, bevorzugt ein linearer, cyclischer oder verzweigter Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphor-haltiger Kohlenwasserstoff, besonders bevorzugt ein Ether, Polyether, Amin oder Polyamin,
M2 Li, Na, K, MgCl, MgBr, Mg oder Ca ist,
R4, R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1-C20-koh lenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C18-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C3- C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20- Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist,
R5, R7 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1-C20-koh lenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C18-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C3- C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20- Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl sind,
R8 und R9 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe bedeuteten, bevorzugt eine lineare oder verzweigte C1-C18-Alkylgruppe, C2-C10-Alkenyl, C3-C15- Alkylalkenyl, eine C6-C18-Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist, insbesondere Phenyl, Tolyl, Xylyl, tert.-Butylphenyl, Ethylphenyl, Naphthyl, Acenaphthyl, Phenanthrenyl oder Anthracenyl, C5-C18- Heteroaryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl sind oder zwei Reste R8 oder R9 ein mono- oder polycyclisches Ringssystem bilden, das seinerseits gegebenenfalls substituiert ist,
I, I' gleich oder verschieden eine ganze Zahl zwischen Null und 4, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt gleich 1 sind,
p gleich 1 für zweifach positiv geladene Metallionen oder 2 für einfach positiv geladene Metallionen oder Metallionenfragmente,
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist und
B ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Indenylresten bezeichnet.
3. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß M Zirkonium ist.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Übergangsmetallverbindung (Ia) der folgenden
Formel eingesetzt wird
wobei
M Ti, Zr oder Hf ist,
X ein Halogenatom ist,
D ein neutraler lewisbasischer Ligand ist, bevorzugt ein linearer, cyclischer oder verzweigter Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphor-haltiger Kohlenwasserstoff, besonders bevorzugt ein Ether, Polyether, Amin oder Polyamin,
R3a Halogen oder SiR3 12 ist, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C14-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C6-C10-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C14-Arylalkyl oder C7-C14-Alkylaryl,
oder R3a eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C1- C10-Alkyloxy, C6-C10-Aryloxy, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30- Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl ist,
R3b bis R3e gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen oder eine C1-C30- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl, C3- C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C1-C10-Alkyloxy, C6-C10- Aryloxy, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl sind, oder zwei oder mehrere Reste R3a bis R3e so miteinander verbunden sein können, daß die Reste R3 und die sie verbindenden Atome des Benzolringes ein C4 bis C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits gegebenenfalls substituiert ist, und
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist.
wobei
M Ti, Zr oder Hf ist,
X ein Halogenatom ist,
D ein neutraler lewisbasischer Ligand ist, bevorzugt ein linearer, cyclischer oder verzweigter Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphor-haltiger Kohlenwasserstoff, besonders bevorzugt ein Ether, Polyether, Amin oder Polyamin,
R3a Halogen oder SiR3 12 ist, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C14-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C6-C10-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C14-Arylalkyl oder C7-C14-Alkylaryl,
oder R3a eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C1- C10-Alkyloxy, C6-C10-Aryloxy, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30- Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl ist,
R3b bis R3e gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen oder eine C1-C30- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl, C3- C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C1-C10-Alkyloxy, C6-C10- Aryloxy, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl sind, oder zwei oder mehrere Reste R3a bis R3e so miteinander verbunden sein können, daß die Reste R3 und die sie verbindenden Atome des Benzolringes ein C4 bis C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits gegebenenfalls substituiert ist, und
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
M Zirkonium ist,
X Chlor ist,
D ein neutraler Sauerstoff- oder Stickstoffhaltiger lewisbasischer Ligand ist, bevorzugt ein Ether, Polyether, Amin oder Polyamin,
R3a Halogen oder eine C1-C10-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkylalkenyl, C6-C10-Aryl, C5- C9-Heteroaryl, C1-C4-Alkyloxy, C6-Aryloxy, C7-C10-Arylalkyl, C7- C10-Alkylaryl, ist
R3b bis R3e gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen oder eine C1-C10- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkylalkenyl, C6-C10-Aryl, C5-C9-Heteroaryl, C1-C4-Alkyloxy, C6-Aryloxy, C7-C10-Arylalkyl, C7-C10-Alkylaryl, ist oder zwei oder mehrere Reste R3a bis R3e so miteinander verbunden sind, daß die Reste R3 und die sie verbindenden Atome des Benzolringes ein C4 bis C8-Ringsystem bilden, welches seinerseits gegebenenfalls substituiert ist, und
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist.
M Zirkonium ist,
X Chlor ist,
D ein neutraler Sauerstoff- oder Stickstoffhaltiger lewisbasischer Ligand ist, bevorzugt ein Ether, Polyether, Amin oder Polyamin,
R3a Halogen oder eine C1-C10-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkylalkenyl, C6-C10-Aryl, C5- C9-Heteroaryl, C1-C4-Alkyloxy, C6-Aryloxy, C7-C10-Arylalkyl, C7- C10-Alkylaryl, ist
R3b bis R3e gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen oder eine C1-C10- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkylalkenyl, C6-C10-Aryl, C5-C9-Heteroaryl, C1-C4-Alkyloxy, C6-Aryloxy, C7-C10-Arylalkyl, C7-C10-Alkylaryl, ist oder zwei oder mehrere Reste R3a bis R3e so miteinander verbunden sind, daß die Reste R3 und die sie verbindenden Atome des Benzolringes ein C4 bis C8-Ringsystem bilden, welches seinerseits gegebenenfalls substituiert ist, und
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß
M Zirkonium ist,
X Chlor ist,
D Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan oder N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin ist,
R3a Chlor, Brom oder eine C1-C10-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C6-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C6-C10-Aryl, ist
R3b bis R3d gleich oder verschieden Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine C1- C10-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C6-Alkyl, C2-C4- Alkenyl, C6-C10-Aryl, ist oder zwei oder mehrere Reste R3a bis R3e so miteinander verbunden sind, daß die Reste R3 und die sie verbindenden Atome des Benzolringes ein C4 bis C6-Ringsystem bilden, welches seinerseits gegebenenfalls substituiert ist, und
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist.
M Zirkonium ist,
X Chlor ist,
D Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan oder N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin ist,
R3a Chlor, Brom oder eine C1-C10-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C6-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C6-C10-Aryl, ist
R3b bis R3d gleich oder verschieden Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine C1- C10-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C6-Alkyl, C2-C4- Alkenyl, C6-C10-Aryl, ist oder zwei oder mehrere Reste R3a bis R3e so miteinander verbunden sind, daß die Reste R3 und die sie verbindenden Atome des Benzolringes ein C4 bis C6-Ringsystem bilden, welches seinerseits gegebenenfalls substituiert ist, und
y eine Zahl zwischen 0 und 2 ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß im
Metallocen-Rohprodukt das Verhältnis von Pseudo-Rac/Pseudo-Meso größer 1
ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
das Verhältnis von Pseudo-Rac/Pseudo-Meso größer 4 ist.
9. Metallocen der Formel (II) erhältlich nach einem Verfahren gemäß der
vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8.
10. Metallocen gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein
Metallocen der Formel (IV) handelt.
11. Metallocen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das
Zirkoniumfragment die Bedeutung -zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di-methyl
phenolat), -zirkonium-monochloro-mono-(2,4-di-tert.-butyl-phenolat),
-zirkonium-monochloro-mono-(2-methyl-phenolat), -zirkonium-monochloro-
mono-(2-iso-propyl-phenolat), -zirkonium-monochloro-mono-(2,4-dimethyl
phenolat), -zirkonium-monochloro-mono-(2,3-dimethyl-phenolat), -zirkonium-
monochloro-mono-(2,4,6-trimethyl-phenolat), -zirkonium-monochloro-mono-(2-
iso-propyl-5-methyl-phenolat), -zirkonium-monochloro-mono-(2-terL-butyl-6-
methyl-phenolat), -zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di-iso-propyl-phenolat),
-zirkonium-monochloro-mono-(1-naphtholat) oder -zirkonium-monochloro-mono-
(2-phenyl-phenolat) hat.
12. Metallocen gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zur
Polymerisation eines oder mehrerer Olefine der Formel Rα-Ch=CH-Rβ
verwendet wird, worin Rα und Rβ gleich oder verschieden sind und ein
Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 C-Atomen
bedeuten oder Rα und Rβ zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen
oder mehrere Ringe bilden.
13. Verwendung einer Übergangsmetallverbindung der Formel (Ia), zur
stereoselektiven Herstellung von Monoaryloxy-Metallocenen der Formel (II)
wobei die Symbole D, X, M und R3a-3e die vorstehend genannte Bedeutung haben.
wobei die Symbole D, X, M und R3a-3e die vorstehend genannte Bedeutung haben.
Priority Applications (8)
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