[go: up one dir, main page]

DE19632557A1 - Chemische Verbindung - Google Patents

Chemische Verbindung

Info

Publication number
DE19632557A1
DE19632557A1 DE1996132557 DE19632557A DE19632557A1 DE 19632557 A1 DE19632557 A1 DE 19632557A1 DE 1996132557 DE1996132557 DE 1996132557 DE 19632557 A DE19632557 A DE 19632557A DE 19632557 A1 DE19632557 A1 DE 19632557A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methyl
zirconium
bis
dimethyl
ethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1996132557
Other languages
English (en)
Inventor
Cornelia Dr Fritze
Frank Dr Kueber
Hans Dr Bohnen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE1996132557 priority Critical patent/DE19632557A1/de
Priority to DE59712644T priority patent/DE59712644D1/de
Priority to EP97113300A priority patent/EP0824112B1/de
Priority to AT97113300T priority patent/ATE325821T1/de
Priority to ES97113406T priority patent/ES2160289T3/es
Priority to DE59703850T priority patent/DE59703850D1/de
Priority to AT97113406T priority patent/ATE202365T1/de
Priority to EP97113406A priority patent/EP0824113B2/de
Priority to TW086111464A priority patent/TW408138B/zh
Priority to CA002212668A priority patent/CA2212668A1/en
Priority to BR9704310A priority patent/BR9704310A/pt
Priority to NO973707A priority patent/NO973707L/no
Priority to AU34133/97A priority patent/AU3413397A/en
Priority to CN97117379A priority patent/CN1174205A/zh
Priority to CN97117378A priority patent/CN1182093A/zh
Priority to US08/909,546 priority patent/US6124231A/en
Priority to US08/907,938 priority patent/US6329313B1/en
Priority to JP9218716A priority patent/JPH10158269A/ja
Priority to JP21870797A priority patent/JP4105783B2/ja
Priority to KR1019970038496A priority patent/KR19980018627A/ko
Priority to BR9704354A priority patent/BR9704354A/pt
Priority to KR1019970038623A priority patent/KR19980018651A/ko
Publication of DE19632557A1 publication Critical patent/DE19632557A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine chemische Verbindung, welche neutral oder ionisch aufgebaut sein kann. In Kombination mit einem Metallocen kann diese ein neues Katalysatorsystem bilden, welches vorteilhaft zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt wird. Hierbei kann auf die Verwendung von Aluminoxanen wie Methylaluminoxan (MAO) als Cokatalysator verzichtet werden und dennoch hohe Katalysatoraktivitäten erzielt werden.
Die Rolle von kationischen Komplexen bei der Ziegler-Natta-Polymerisation mit Metallocenen ist allgemein anerkannt (M. Bochmann, Nachr. Chem. Lab. Techn. 1993, 41, 1220). MAO als bislang wirksamster Co-Katalysator hat den Nachteil in hohem Überschuß eingesetzt zu werden. Die Darstellung kationischer Alkylkomplexe eröffnet den Weg MAO-freier Katalysatoren mit vergleichbarer Aktivität.
Die Synthese kationischer Alkylkomplexe gelingt durch
  • a) Protolyse von Metallocenverbindungen mit beispielsweise schwach sauren Ammoniumsalzen des sehr stabilen, nicht basischen Tetra(pentafluorophenyl)-boratanions (z. B. [PhMe₂NH]⁺[B(C₆F₅)₄]⁻),
  • b) durch Abstraktion einer Alkylgruppe aus Metallocenverbindungen mit Hilfe von starken Lewis-Säuren, wobei als Lewis-Säuren sowohl Salze der Form (Ph₃C⁺BR₄⁻) als auch starke, neutrale Lewis-Säuren wie B(C₆F₅)₃ dienen können oder durch
  • c) Oxidation von Metallocendialkyl-Komplexen mit beispielsweise AgBPh₄ oder [Cp₂Fe][BPh₄].
Die Synthese von"Kationen-ähnlichen" Metallocen- Polymerisationskatalysatoren, wird im J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623 beschrieben. Darin erfolgt die Alkylabstraktion von einer Metallocenalkylverbindung mittels Tris(pentafluorphenyl)boran. In EP 427 697 wird dieses Syntheseprinzip und ein entsprechendes Katalysatorsystem, bestehend aus einer neutralen Metallocenspezies (z. B. Cp₂ZrMe₂), einer Lewis-Säure (z. B. B(C₆F₅)₃) und Aluminiumalkylen beansprucht. Ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der allgemeinen Form LMX⁺ XA⁻ nach dem oben beschriebenen Prinzip wird in EP 520 732 beansprucht.
EP 558 158 beschreibt zwitterionische Katalysatorsysteme, die aus Metallocendialkyl-Verbindungen und Salzen der Form [R₃NH]⁺[BPh₄]⁻ dargestellt werden. Die Umsetzung eines solchen Salzes mit z. B. Cp₂*ZrMe₂ liefert durch Protolyse unter Methanabspaltung intermediär ein Zirkonocenmethyl-Kation. Dieses reagiert über C-H-Aktivierung zum Zwitterion Cp₂*Zr⁺-(m-C₆H₄)-BPh₃⁻ ab. Das Zr-Atom ist dabei kovalent an ein Kohlenstoffatom des Phenylringes gebunden und wird über eine agostische Wasserstoffbindung stabilisiert.
Nach diesem Reaktionsprinzip entsteht nach der Protolyse einer Metallocendialkylspezies mit einem perfluorierten [R₃NH]⁺[B(C₆F₅)₄]⁻-Salz im ersten Schritt ebenfalls eine kationische Spezies, wobei nun die Folgereaktion (C-H-Aktivierung) zu zwitterionischen Komplexen nicht möglich ist. Es entstehen so Salze der Form [Cp₂Zr-R-RH]⁺[B(C₆F₅)₄]⁻. In US 5,348,299 werden entsprechende Systeme beansprucht, wobei Dimethylaniliniumsalze mit perfluorierten Tetraphenylboratanionen verwendet werden.
Nachteil der beschriebenen Systeme ist, daß nach der Protolyse aus den Ammoniumsalzen ein Amin entsteht, welches an das stark lewis-saure Kation koordiniert und somit nicht polymerisationsaktiv ist.
In EP 426 637 wird ein Verfahren beschrieben in dem das lewis-saure CPh₃⁺ Kation eingesetzt wird. Als schwach koordinierendes Anion fungiert B(C₆F₅)₄⁻. Dies bietet den Vorteil, daß nach Abstraktion einer CH₃-Gruppe das entstandene CH₃CPh₃ keine koordinativen Eigenschaften mehr besitzt. Somit können auch von sterisch ungehinderten Metallzentren kationische Komplexe dargestellt werden.
Diborane, welche über ein Wasserstoffatom und eine Alkyl-Gruppe verbrückt sind, werden in WO 95/24269 beschrieben. Diese Systeme haben den Nachteil, daß die darin enthaltenen H-aciden Funktionen eine Wechselwirkung mit dem kationischen System nicht ausschließen.
Die Aufgabe bestand darin eine chemische Verbindung mit geringer Koordinationsneigung zu finden, welche die Nachteile des Standes der Technik vermeidet.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine chemische Verbindung, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser chemischen Verbindung. Ferner betrifft sie ein Katalysatorsystem enthaltend mindestens ein Metallocen und mindestens eine erfindungsgemäße chemische Verbindung als Co-Katalysator. Zudem wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen beschrieben.
Die erfindungsgemäße chemische Verbindung entspricht der allgemeinen Formel:
worin
R unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein Halogenatom oder eine C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltige Gruppe sind wie eine C₁-C₄₀-Alkyl-, C₁- C₄₀-Halogen-Alkyl-, C₆-C₄₀-Aryl-, C₆-C₄₀-Halogen-Aryl-, C₇-C₄₀- Arylalkyl- oder C₇-C₄₀-Halogen-Arylalkyl-Gruppe,
X unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine C₁-C₄₀- kohlenstoffhaltige Gruppe sind z. B. eine zweibindige kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C₁-C₄₀-Alkylen-, C₁-C₄₀-Halogen-Alkylen-, C₆-C₄₀- Arylen-, C₆-C₄₀-Halogen-Arylen-, C₇-C₄₀-Arylalkylen- oder C₇-C₄₀- Halogen-Arylalkylen-, C₂-C₄₀-Alkinylen-, C₂-C₄₀-Halogen-Alkinylen-, C₂- C₄₀-Alkenylen- oder C₂-C₄₀-Halogen-Alkenylen-Gruppe oder eine dreibindige kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C₁-C₄₀-Alkantriyl-, C₁-C₄₀- Halogenalkantriyl-, C₆-C₄₀-Arentriyl-, C₆-C₄₀-Halogenarentriyl-, C₇-C₄₀- Arenalkantriyl-, C₇-C₄₀-Halogenarenalkantriyl-, C₂-C₄₀-Alkintriyl-, C₂-C₄₀- Halogenalkintriyl-, C₂-C₄₀-Alkentriyl- oder C₂-C₄₀-Halogenalkentriyl- Gruppe,
M unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und ein Element der Gruppen IIa, IIIa, IVa oder Va des Periodensystems der Elemente bedeuten,
a eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, c eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und a = b · c ist,
d gleich 0 oder 1 ist, e gleich 0 oder 1 ist, f gleich 0 oder 1 ist,
g eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, h eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, k eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist,
i eine ganze Zahl von 0 bis 1000 ist,
j eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und
A ein Kation der Gruppe Ia, IIa, IIIa des Periodensystems der Elemente, ein Carbenium-, Oxonium- oder Sulfonium-Kation oder eine quartäre Ammonium-Verbindung ist.
Wenn a = 0 ist, so handelt es sich um eine neutrale chemische Verbindung; wenn a 1 ist, so handelt es sich um eine negativ geladene Verbindung mit b Kationen Ac+ als Gegenion.
Weist die chemische Verbindung der Formel I mehrere Gruppen MRj auf, so können diese gleich oder voneinander verschieden sein. Die Zahl j der Reste R in einer Gruppe MRj hängt ab von der Bindigkeit und der Wertigkeit von M.
Die Struktureinheit X verbindet die Elemente M durch kovalente Bindungen miteinander. X kann ein lineares, cyclisches oder verzweigtes Kohlenstoffgerüst aufweisen.
R ist bevorzugt ein C₁-C₄₀-Kohlenwasserstoffrest, der mit Halogenen wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod halogeniert bevorzugt perhalogeniert sein kann, insbesondere eine halogenierte, insbesondere perhalogenierte C₁-C₃₀- Alkylgruppe wie Trifluormethyl, Pentachlorethyl, Heptafluorisopropyl oder Monofluorisobutyl oder eine halogenierte, insbesondere perhalogenierte C₆-C₃₀- Arylgruppe wie Pentafluorphenyl, Heptachlornaphthyl, Heptafluornaphthyl, Heptafluortolyl, 3,5-bis(trifluor-methyl)phenyl, 2,4,6-tris(trifluormethyl)phenyl oder 2,2′(octafluor)biphenyl.
X ist bevorzugt eine C₆-C₃₀-Arylengruppe, eine C₂-C₃₀-Alkenylengruppe oder eine C₂-C₃₀-Alkinylengruppe, die halogeniert, insbesondere perhalogeniert sein kann.
Bevorzugt ist j = 1 oder 2, wenn M ein Element der Gruppe IIa ist, j = 2 oder 3, wenn M ein Element der Gruppe IIIa ist, j = 3 oder 4, wenn M ein Element der Gruppe IVa ist und j = 4 oder 5, wenn M ein Element der Gruppe Va ist. Besonders bevorzugt ist M gleich Bor als Element der Gruppe IIIa.
i ist bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 6, besonders bevorzugt 0 oder 1. a, b und c sind bevorzugt 0, 1 oder 2.
g, h und k sind bevorzugt 0 oder 1.
Als A sind Carbenium-Ionen (R₃C⁺) oder quartäre Ammonium-Ionen mit einer aciden H-Funktion (R₃NH⁺) bevorzugt. Besonders bevorzugt sind quartäre Ammoniumsalze mit aciden H-Funktionen.
Beispiele für die erfindungsgemäße chemische Verbindung sind:
Anstelle des N,N-Dimethylanilinium-Kations [C₆H₅CH₂N(CH₃)₂H]⁺ kann alternativ CPh₃⁺ als Kation eingesetzt werden.
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen chemische Verbindung kann z. B. nach folgendem Reaktionsschema ablaufen:
Hierbei ist
X eine C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltige Gruppe sind wie eine C₁-C₄₀-Alkylen-, C₁- C₄₀-Halogen-Alkylen-, C₆-C₄₀-Arylen-, C₆-C₄₀-Halogen-Arylen-, C₇-C₄₀- Arylalkylen- oder C₇-C₄₀-Halogen-Arylalkylen-, C₂-C₄₀-Alkinylen-, C₂-C₄₀- Halogen-Alkinylen-, C₂-C₄₀-Alkenylen- oder C₂-C₄₀-Halogen-Alkenylen- Gruppe,
Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine Abgangsgruppe, bevorzugt ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom,
R unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein Halogenatom oder eine C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C₁-C₄₀-Alkyl-, C₁ -C₄₀- Halogen-Alkyl-, C₆-C₄₀-Aryl-, C₆-C₄₀-Halogen-Aryl-, C₇-C₄₀-Arylalkyl- oder C₇-C₄₀-Halogen-Arylalkyl-Gruppe,
Bs eine Base, bevorzugt eine Organolithium-Verbindung oder eine Grignard- Verbindung,
M gleich oder verschieden sind und ein Element der Gruppen IIa, IIIa, IVa oder Va des Periodensystems der Elemente bedeuten und
A ein Kation der Gruppe Ia, IIa, IIIa, des Periodensystems der Elemente, ein Carbenium-, Oxonium- oder Sulfonium-Kation oder eine quartäre Ammonium-Verbindung ist.
Die erfindungsgemäße chemische Verbindung kann zusammen mit Metallocenen als Katalysatorsystem verwendet werden. Metallocene enthalten mindestens ein Metallzentralatom, an das mindestens ein n-Ligand, z. B. Cyclopentadienylligand gebunden ist. Bevorzugt sind chirale Metallocene. Darüber hinaus können weitere Substituenten, wie z. B. Halogen-, Alkyl-, Alkoxy- oder Aryl-Gruppen an das Metallzentralatom gebunden sein. Das Metallzentralatom ist bevorzugt ein Element der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere aus der IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, wie Ti, Zr oder Hf. Unter Cyclopentadienylligand sind unsubstituierte Cyclopentadienylreste und substituierte Cyclopentadienylreste wie Methylcyclopentadienyl, Indenyl, 2-Methylindenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl, Tetrahydroindenyl, Benzoindenyl, Fluorenyl, Benzofluorenyl, Tetrahydrofluorenyl, Octahydrofluorenylreste zu verstehen. Die n-Liganden, z. B. Cyclopentadienylliganden können verbrückt oder unverbrückt sein, wobei einfache und mehrfache Verbrückungen - auch über Ringsysteme - möglich sind. Die Bezeichnung Metallocen umfaßt auch Verbindungen mit mehr als einem Metallocenfragment, sogenannte mehrkernige Metallocene. Diese können beliebige Substitutionsmuster und Verbrückungsvarianten aufweisen. Die einzelnen Metallocenfragmente solcher mehrkerniger Metallocene können sowohl gleichartig, als auch voneinander verschieden sein. Beispiele solcher mehrkerniger Metallocene sind z. B. beschrieben in (EP-A-632063, JP-A- 04/80214, JP-A-04/85310, EP-A-654476).
Besonders bevorzugt sind unverbrückte oder verbrückte Metallocene der Formel II,
worin
M1 ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Zr oder Hf,
R¹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, SiR³,worin R³ gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄₀- kohlenstoffhaltige Gruppe wie C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Fluoralkyl, C₁-C₁₀- Alkoxy, C₆-C₂₀-Aryl, C₆-C₁₀-Fluoraryl, C₆-C₁₀-Aryloxy, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₄₀-Arylalkyl, C₇-C₄₀-Alkylaryl oder C₈-C₄₀-Arylalkenyl sind, oder eine C₁-C₃₀-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C₁-C₂₅-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C₂-C₂₅-Alkenyl, C₃-C₁₅-Alkylalkenyl, C₆-C₂₄-Aryl, C₅-C₂₄-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C₇-C₃₀- Arylalkyl, C₇-C₃₀-Alkylaryl, fluorhaltiges C₁-C₂₅-Alkyl, fluorhaltiges C₆- C₂₄-Aryl, fluorhaltiges C₇-C₃₀-Arylalkyl, fluorhaltiges C₇-C₃₀-Alkylaryl oder C₁-C₁₂-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R¹ können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R¹ und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C₄-C₂₄-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, SiR³, worin R³ gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄₀- kohlenstoffhaltige Gruppe wie C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Fluoralkyl, C₁-C₁₀- Alkoxy, C₆-C₁₄-Aryl, C₆-C₁₀-Fluoraryl, C₆-C₁₀-Aryloxy, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₄₀-Arylalkyl, C₇-C₄₀-Alkylaryl oder C₈-C₄₀-Arylalkenyl sind, oder eine C₁-C₃₀-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C₁-C₂₅-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C₂-C₂₅-Alkenyl, C₃-C₁₅-Alkylalkenyl, C₆-C₂₄-Aryl, C₅-C₂₄-Heteroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C₇-C₃₀- Arylalkyl, C₇-C₃₀-Alkylaryl, fluorhaltiges C₁-C₂₅-Alkyl, fluorhaltiges C₆- C₂₄-Aryl, fluorhaltiges C₇-C₃₀-Arylalkyl, fluorhaltiges C₇-C₃₀-Alkylaryl oder C₁-C₁₂-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R¹ können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R¹ und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C₄-C₂₄-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
n gleich 5 für q = 0, und n gleich 4 für q = 1 ist,
m gleich 5 für q = 0, und m gleich 4 für q = 1 ist,
L gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen kohlenwasserstoffhaltigen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten, z. B. C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₆-C₁₄-Aryloxy oder C₆-C₄₀-Aryl,
k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M¹ = Ti, Zr oder Hf k bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und q ist 0 oder 1.
Beispiele für Z sind Gruppen M²R⁴R⁵, worin M² Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden eine C₁-C₂₀- Kohlenwasserstoffgruppe wie C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₄-Aryl bedeuten. Bevorzugt ist Z gleich CH₂, CH₂CH₂, CH(CH₃)CH₂, CH(C₄H₉)C(CH₃)₂, C(CH₃)₂, (CH₃)₂Si, (CH₃)₂Ge, (CH₃)₂Sn, (C₆H₅)₂Si, (C₆H₅)(CH₃)Si, (C₆H₅)₂Ge, (C₆H₅)₂Sn, (CH₂)₄Si, CH₂Si(CH₃)₂, o-C₆H₄ oder 2,2′-(C₆H₄)₂. Z kann auch mit einem oder mehreren Resten R¹ und/oder R² ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden.
Bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocene der Formel II, insbesondere solche in denen q gleich 1 ist und einer oder beide Cyclopentadienylringe so substituiert sind, daß sie einen Indenylring darstellen. Der Indenylring ist bevorzugt substituiert, insbesondere in 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7- oder 2,4,5,6-Stellung, mit C₁-C₂₀-kohlenstoffhaltigen Gruppen, wie C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₂₀-Aryl, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten des Indenylrings zusammen ein Ringsystem bilden können.
Die nachfolgenden Beispiele für Metallocene dienen der Illustration der vorliegenden Erfindung, haben aber keinen einschränkenden Charakter:
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl
Bis(indenyl)zirkoniumdimethyl
Bis(fluorenyl)zirkoniumdimethyl
(Indenyl)(fluorenyl)zirkoniumdimethyl
(3-Methyl-5-naphthylindenyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdim-ethyl
(3-Methyl-5-naphthylindenyl)(3,4,7-trimethoxyfluorenyl)zirkoniumdime-thyl
(Pentamethylcyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl
(Cyclopentadienyl)(1-octen-8-ylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl
(Indenyl)(1-buten-4-ylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl
[1,3-Bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl](3,4-benzofluorenyl)zirkoni-umdimethyl
Bis(cyclopentadienyl)titandimethyl
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethylindenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent[e]acenaphthyl-en-7- yliden)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiyl(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-ethyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiyl(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)(2-ethyl-4- naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiyl(2-methylindenyl)(4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl-
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdimeth-yl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdimethy-l
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-ethylindenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdimethyl-
Methylphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent[e]acenaph-thylen-7- yliden)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiyl(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-ethyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiyl(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)(2-ethyl-4- naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiyl(2-methylindenyl)(4-phenylindenyl)zirkoniumdime-thyl
Methylphenylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdi-methyl
Methylphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdim-ethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdimethy-l
Methylphenylsilandiylbis(2-ethyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl-
Diphenylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-ethylindenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiyl(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-ethyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiyl(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)(2-ethyl-4- naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiyl(2-methylindenyl)(4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl-
Diphenylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdimeth-yl
Diphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdimethy-l
Diphenylsilandiylbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-ethyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(indenyl)zirkoniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-methylindenyl)zirkoniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-ethylindenyl)zirkoniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdimethy-l
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdimethyl-
1-Silacyclopentan-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-1-(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1-(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)-1-(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-1-(2-ethyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1-(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)-1-(2-ethyl-4- naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1-(2-methylindenyl)-1-(4-phenylindenyl)zirkoniumdi-methyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl-
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumd-imethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdi-methyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdimeth-yl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-ethyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdimethy-l
Bis(cyclopentadienyl)titandimethyl
Ethylen-1,2-bis(indenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1-cyclopentadienyl-2-(1-indenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1-cyclopentadienyl-2(2-indenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1-cyclopentadienyl-2-(2-methyl-1-indenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-methylindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-ethylindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent[e]acenaphthylen-7-- yliden)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1-(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-ethyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1-(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-ethyl-4- naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1-(2-methylindenyl)-2-(4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-ethyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(indenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(1-indenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(2,7-dimethoxy-9-fluorenyl)zirkoniumdi-methyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl)zirkoni-umdimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(2,7-dibromo-9-fluorenyl)zirkoniumdime-thyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(2,7-diphenyl-9-fluorenyl)zirkoniumdim-ethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdim-ethyl
Propylen-2-(3-methylcyclopentadienyl)-2-(2,7-dibutyl-9- fluorenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-(3-tert-butylcyclopentadienyl)-2-(2,7-dibutyl-9- fluorenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)-2-(3,6-di-tert-butyl-9-- fluorenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-[2,7-bis(3-buten-1-yl)-9- fluorenyl]zirkoniumdimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(3-tert-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdim-ethyl
Propylen-2,2-bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-methylindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-ethylindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent[e]acenaphthylen-7-- yliden)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-ethyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-ethyl-4- naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-(2-methylindenyl)-2-(4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-ethyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
1,6-Bis[methylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl]he-xan
1,6-Bis[methylsilylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdimethyl]h-exan
1,6-Bis[methylsilylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl]hex-an
1,6-Bis[methylsilylbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl]-hexan
1,6-Bis[methylsilylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdime-thyl]hexan
1,6-Bis[methylsilyl(2-methyl-4-phenylindenyl)(4,5- benzoindenyl)zirkoniumdimethyl]hexan
1-[Methylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl]-6- [ethylstannyl(cyclopentadienyl)-(fluorenyl)zirkoniumdimethyl]hexan
1,6-Disila-1,1,6,6-tetramethyl-1,6-bis[methylsilylbis(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkonium-dimethyl]hexan
1,4-Disila-1,4-bis[methylsilylbis(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl]cyclohexan
[1,4-Bis(1-indenyl)-1,1,4,4-tetramethyl-1,4- disilabutan]bis(pentamethylcyclopentadienylzirkoniumdimethyl)
[1,4-Bis(9-fluorenyl)-1,1,4,4-tetramethyl-1,4- disilabutan]bis(cyclopentadienylzirkoniumdimethyl)
[1,4-Bis(1-indenyl)-1,1,4,4-tetramethyl-1,4- disilabutan]bis(cyclopentadienylzirkoniumdimethyl)
[1-(1-indenyl)-6-(2-phenyl-1-indenyl)-1,1,6,6-tetraethyl-1,6-disila--4- oxahexan]bis(tert-butylcyclopentadienylzirkoniumdimethyl)
[1,10-Bis(2,3-dimethyl-1-indenyl)-1,1,10,10-tetramethyl-1,10- digermadecan]bis(2-methyl-4-phenylindenylzirkoniumdimethyl)
(1-Methyl-3-tert-butylcyclopentadienyl)(1-phenyl-4-methoxy-7- chlorofluorenyl)zirkoniumdimethyl
(4,7-Dichloroindenyl)(3,6-dimesitylfluorenyl)zirkoniumdimethyl
Bis(2,7-di-tert-butyl-9-cyclohexylfluorenyl)zirkoniumdimethyl
(2,7-Dimesitylfluorenyl)[2,7-bis(1-naphthyl)fluorenyl]zirkoniumdimet-hyl
Dimethylsilylbis(fluorenyl)zirkoniumdimethyl
Dibutylstannylbis(2-methylfluorenyl)zirkoniumdimethyl
1,1,2,2-Tetraethyldisilandiyl(2-methylindenyl)(4- phenylfluorenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-1-(2-indenyl)-2-(9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl
1,1-Dimethyl-1-silaethylenbis(fluorenyl)zirkoniumdimethyl
[4-(Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl(tetrahydroindenyl)]zirkoniumdi-methyl
[4-(Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl(5,6- dimethyltetrahydroindenyl)]zirkoniumdimethyl
[4-(Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(1-naphthyl)(7- phenyltetrahydroindenyl)]zirkoniumdimethyl
[4-(Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl(6,6- diethyltetrahydroindenyl)]zirkoniumdimethyl
[4-(3-tert-Butylcyclopentadienyl)-4,7,7- trimethyl(tetrahydroindenyl)]zirkoniumdimethyl
[4-(1-Indenyl)-4,7,7-trimethyl(tetrahydroindenyl)]zirkoniumdimethyl
Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl
Bis(indenyl)vanadiumdimethyl
Bis(fluorenyl)scandiumdimethyl
(Indenyl)(fluorenyl)niobiumdimethyl
(2-Methyl-7-naphthylindenyl)(2,6-di-tert-butylfluorenyl)titandimethy-l
(Pentamethylcyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)hafniumbromidmethyl
(Cyclopentadienyl)(1-octen-8-ylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl
(Indenyl)(2-buten-4-ylcyclopentadienyl)titandimethyl
[1,3-Bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl](3,4-benzofluorenyl)niobium-dimethyl
Bis(cyclopentadienyl)titandimethyl
Dimethylsilandiylbis(indenyl)titandimethyl
Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)hafniumdimethyl
Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(indenyl)titandimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)hafniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethylindenyl)scandiummethyl
Dimethylsilandiylbis(2-butyl-4,5-benzoindenyl)niobiumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)titandimethyl
Dimethylsilandiylbis(4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent[e]acenaphthyl-en-7- yliden)titandimethyl
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-4- phenylindenyl)titandimethyl
Dimethylsilandiyl(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-4- phenylindenyl)hafniumdimethyl
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-ethyl-4- phenylindenyl)scandiummethyl
Dimethylsilandiyl(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)(2-ethyl-4- naphthylindenyl)titandimethyl
Dimethylsilandiyl(2-methylindenyl)(4-phenylindenyl)hafniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)niobiumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)vanadiumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)hafniumdimethyl-
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)vanadiumdimethyl-
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)hafniumbromidmethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-naphthylindenyl)titandimethyl
Methylphenylsilandiylbis(indenyl)titandimethyl
Methylphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(indenyl)hafniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)hafniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-methylindenyl)titandimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-ethylindenyl)hafniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)hafniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)vanadiumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent[e]acenaph-thylen-7- yliden)titandimethyl
Methylphenylsilandiyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-4- phenylindenyl)titanbromidmethyl
Methylphenylsilandiyl(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-4- phenylindenyl)titandimethyl
Methylphenylsilandiyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-ethyl-4- phenylindenyl)hafniumdimethyl
Methylphenylsilandiyl(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)(2-ethyl-4- naphthylindenyl)hafniumdimethyl
Methylphenylsilandiyl(2-methylindenyl)(4-phenylindenyl)titandimethyl-
Methylphenylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)hafniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)vanadiumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)titandimeth-yl
Methylphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)hafniumdimet-hyl
Methylphenylsilandiylbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)hafniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-ethyl-4-naphthylindenyl)titandimethyl
Diphenylsilandiylbis(indenyl)titandimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-methylindenyl)hafniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-ethylindenyl)titandimethyl
Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(indenyl)hafniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)titandimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)hafniumdimethyl
Diphenylsilandiyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-4- phenylindenyl)hafniumdimethyl
Diphenylsilandiyl(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-4- phenylindenyl)titandimethyl
Diphenylsilandiyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-ethyl-4- phenylindenyl)hafniumdimethyl
Diphenylsilandiyl(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)(2-ethyl-4- naphthylindenyl)titandimethyl
Diphenylsilandiyl(2-methylindenyl)(4-phenylindenyl)titandimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)titandimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)hafniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)hafniumdimethyl-
Diphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)hafniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)hafniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-ethyl-4-naphthylindenyl)titandimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(indenyl)hafniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-methylindenyl)hafniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-ethylindenyl)hafniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)titandimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)hafniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-1-(2-methyl-4- phenylindenyl)scandiummethyl
1-Silacyclopentan-1-(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)-1-(2-methyl-4- phenylindenyl)hafniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-1-(2-ethyl-4- phenylindenyl)titandimethyl
1-Silacyclopentan-1-(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)-1-(2-ethyl-4- naphthylindenyl)hafniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1-(2-methylindenyl)-1-(4-phenylindenyl)hafniumdime-thyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)hafniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-ethyl-4-phenylindenyl)titanbromidmethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)titandimet-hyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)titandimeth-yl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-methyl-4-naphthylindenyl)scandiummethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-ethyl-4-naphthylindenyl)hafniumdimethyl
Bis(cyclopentadienyl)titandimethyl
Ethylen-1,2-bis(indenyl)scandiummethyl
Ethylen-1,2-bis(tetrahydroindenyl)titandimethyl
Ethylen-1-cyclopentadienyl-2-(1-indenyl)hafniumdimethyl
Ethylen-1-cyclopentadienyl-2-(2-indenyl)titanbromidmethyl
Ethylen-1-cyclopentadienyl-2-(2-methyl-1-indenyl)hafniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-methylindenyl)hafniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-ethylindenyl)hafniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)hafniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)titandimethyl
Ethylen-1,2-bis(4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent[e]acenaphthylen-7-- yliden)titandimethyl
Ethylen-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-methyl-4- phenylindenyl)titandimethyl
Ethylen-1-(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-methyl-4-phenylindenyl)tit-andimethyl
Ethylen-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-ethyl-4- phenylindenyl)scandiummethyl
Ethylen-1-(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-ethyl-4- naphthylindenyl)hafniumdimethyl
Ethylen-1-(2-methylindenyl)-2-(4-phenylindenyl)titandimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)hafniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-ethyl-4-phenylindenyl)hafniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)hafniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)titandimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-methyl-4-naphthylindenyl)titandimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-ethyl-4-naphthylindenyl)hafniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(indenyl)hafniumdimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(1-indenyl)titandimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(4-phenyl-1-indenyl)titandimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(9-fluorenyl)hafniumdimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(2,7-dimethoxy-9-fluorenyl)hafniumdime-thyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl)hafnium-dimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(2,7-dibromo-9-fluorenyl)titandimethyl-
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(2,7-diphenyl-9-fluorenyl)hafniumdimet-hyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)titandimethy-l
Propylen-2-(3-methylcyclopentadienyl)-2-(2,7-dibutyl-9- fluorenyl)hafniumdimethyl
Propylen-2-(3-tert-butylcyclopentadienyl)-2-(2,7-dibutyl-9-fluorenyl-)titandimethyl
Propylen-2-(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)-2-(3,6-di-tert-butyl-9-- fluorenyl)titandimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-[2,7-bis(3-buten-1-yl)-9- fluorenyl]hafniumdimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(3-tert-butyl-9-fluorenyl)titandimethy-l
Propylen-2,2-bis(tetrahydroindenyl)hafniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-methylindenyl)hafniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-ethylindenyl)titandimethyl
Propylen-2,2-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)titandimethyl
Propylen-2,2-bis(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)hafniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent[e]acenaphthylen-7-- yliden)hafniumdimethyl
Propylen-2-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-methyl-4- phenylindenyl)hafniumdimethyl
Propylen-2-(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-methyl-4-phenylindenyl)ti-tandimethyl
Propylen-2-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-ethyl-4- phenylindenyl)hafniumdimethyl
Propylen-2-(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-ethyl-4-naphthylindenyl)t-itandimethyl
Propylen-2-(2-methylindenyl)-2-(4-phenylindenyl)hafniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)titandimethyl
Propylen-2,2-bis(2-ethyl-4-phenylindenyl)hafniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)titandimethyl
Propylen-2,2-bis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)hafniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-methyl-4-naphthylindenyl)titandimethyl
Propylen-2,2-bis(2-ethyl-4-naphthylindenyl)titandimethyl
1,6-Bis[methylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)hafniumdimethyl]hexa-n
1,6-Bis[methylsilylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)titandimethyl]hexan-
1,6-Bis[methylsilylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)hafniumdimethyl]hexan-
1,6-Bis[methylsilylbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)titandimethyl]hexa-n
1,6-Bis[methylsilylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)hafniumdimeth-yl]hexan
1,6-Bis[methylsilyl(2-methyl-4-phenylindenyl)(4,5- benzoindenyl)titandimethyl]hexan
1-[Methylsilylbis(tetrahydroindenyl)hafniumdimethyl]-6- [ethylstannyl(cyclopentadienyl)-(fluorenyl)titandimethyl]hexan
1,6-Disila-1,1,6,6-tetramethyl-1,6-bis[methylsilylbis(2-methyl-4- phenylindenyl)hafnium-dimethyl]hexan
1,4-Disila-1,4-bis[methylsilylbis(2-methyl-4- phenylindenyl)hafniumdimethyl]cyclohexan
[1,4-Bis(1-indenyl)-1,1,4,4-tetramethyl-1,4- disilabutan]bis(pentamethylcyclopentadienylhafniumdimethyl)
[1,4-Bis(9-fluorenyl)-1,1,4,4-tetramethyl-1,4- disilabutan]bis(cyclopentadienylhafniumdimethyl)
[1,4-Bis(1-indenyl)-1,1,4,4-tetramethyl-1,4- disilabutan]bis(cyclopentadienyltitandimethyl)
[1-(1-indenyl)-6-(2-phenyl-1-indenyl)-1,1,6,6-tetraethyl-1,6-disila--4- oxahexan]bis(tert-butylcyclopentadienyltitandimethyl)
[1,10-Bis(2,3-dimethyl-1-indenyl)-1,1,10,10-tetramethyl-1,10- digermadecan]bis(2-methyl-4-phenylindenylhafniumdimethyl)
(1-Methyl-3-tert-butylcyclopentadienyl)(1-phenyl-4-methoxy-7- chlorofluorenyl)titandimethyl
(4,7-Dichloroindenyl)(3,6-dimesitylfluorenyl)titandimethyl
Bis(2,7-di-tert-butyl-9-cyclohexylfluorenyl)hafniumdimethyl
(2,7-Dimesitylfluorenyl)[2,7-bis(1-naphthyl)fluorenyl]hafniumdimethy-l
Dimethylsilylbis(fluorenyl)titandimethyl
Dibutylstannylbis(2-methylfluorenyl)hafniumdimethyl
1,1,2,2-Tetraethyldisilandiyl(2-methylindenyl)(4-phenylfluorenyl)tit-andimethyl
Propylen-1-(2-indenyl)-2-(9-fluorenyl)hafniumdimethyl
1,1-Dimethyl-1-silaethylenbis(fluorenyl)titandimethyl
[4-(Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl(tetrahydroindenyl)]titandimeth-yl
[4-(Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl(5,6- dimethyltetrahydroindenyl)]hafniumdimethyl
[4-(Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(1-naphthyl)(7- phenyltetrahydroindenyl)]titandimethyl
[4-(Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl(6,6- diethyltetrahydroindenyl)]hafniumdimethyl
[4-(3-tert-Butylcyclopentadienyl)-4,7,7- trimethyl(tetrahydroindenyl)]hafniumdimethyl
[4-(1-Indenyl)-4,7,7-trimethyl(tetrahydroindenyl)]titandimethyl
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid
Bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid
(Indenyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid
Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-düsopropyhndenyl)zirkoniumdichlori-d
Ethylen-1,2-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylen-1,2-bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylen-1,2-bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylen-1,2-bis(2-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylen-1,2-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylen-1,2-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylen-1,2-bis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylen-1,2-bis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdichlorid
Propylen-2,2-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid
Propylen-2,2-(cyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdichlorid
Propylen-2,2-(cyclopentadoenyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid
Bis(cyclopentadienyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Bis(methylcyclopentadienyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Bis(n-butyl-cyclopentadienyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Bisindenyl(η⁴-butadien)zirkonium
(tert.butylamido)dimethyl(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan-(η⁴- butadien)zirkonium
Bis(2-methylbenzoindenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbisindenyl(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methylbenzoindenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiyl(2-methylbenzoindenyl)(2-methyl-indenyl)(η⁴- butadien)zirkonium
Dimethylsilandiyl(2-methylbenzoindenyl)(2-methyl-4-phenylindenyl)(η⁴- butadien)zirkonium
Dimethylsilandiyl(2-methylindenyl)(4-phenylindenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Isopropyliden(cyclopentadienyl)(indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
[4-η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)(η⁴- butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbisindenyl(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methylbenzoindenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiyl(2-methylbenzoindenyl)(2-methyl-indenyl)(η⁴- butadien)zirkonium
Dimethylsilandiyl(2-methylbenzoindenyl)(2-methyl-4-phenylindenyl)(η⁴- butadien)zirkonium
Dimethylsilandiyl(2-methylindenyl)(4-phenylindenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbisindenyl(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methylbenzoindenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiyl(2-methylbenzoindenyl)(2-methyl-indenyl)(η⁴- butadien)zirkonium
Dimethylsilandiyl(2-methylbenzoindenyl)(2-methyl-4-phenylindenyl)(η⁴- butadien)zirkonium
Dimethylsilandiyl(2-methylindenyl)(4-phenylindenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbisindenyl(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methylbenzoindenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiyl(2-methylbenzoindenyl)(2-methyl-indenyl)(η⁴- butadien)zirkonium
Dimethylsilandiyl(2-methylbenzoindenyl)(2-methyl-4-phenylindenyl)(η⁴- butadien)zirkonium
Dimethylsilandiyl(2-methylindenyl)(4-phenylindenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Methylphenylmethylen-(fluorenyl)(cyclopentadienyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Diphenylmethylen-(fluorenyl)(cyclopentadienyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Isopropyliden-(3-methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiyl-(3-tert.-Butylcyclopentadienyl)(fluorenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Diphenylsilandiyl-(3-(trimethylsilyl)cyclopentadienyl)(fluorenyl)(η⁴- butadien)zirkonium
Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Phenylmethylsilandiylbisindenyl(η⁴-butadien)zirkonium
Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Phenylmethylsilandiyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-indenyl)(η⁴- butadien)zirkonium
Phenylmethylsilandiyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-4-phenylin-denyl)(η⁴- butadien)zirkonium
Phenylmethylsilandiyl(2-methylindenyl)(4-phenylindenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Phenylmethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Ethylenbis(2-methyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Ethylenbisindenyl(η⁴-butadien)zirkonium
Ethylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Ethylen(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Ethylen(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-4-phenylindenyl)(η⁴- butadien)zirkonium
Ethylen(2-methylindenyl)(4-phenylindenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Ethylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Ethylenbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Ethylenbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Ethylenbis(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Ethylenbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Ethylenbis(2-ethyl-4,6-diisopropyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Ethylenbis(2-ethyl-4-naphthyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(η⁴-butadien)zirkonium
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium]}hexan
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium]}hexan
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)(η⁴- butadien)zirkonium]}hexan
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(η⁴-butadien)­ zirkonium]}hexan
1,6-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-methyl-indenyl)(η⁴- butadien)zirkonium]}hexan
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium]}ethan
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)(η⁴-butadien)zirkonium]}ethan
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)(η⁴-butadien)­ zirkonium]}ethan
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(η⁴- butadien)zirkonium]}ethan
1,2-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-methyl-indenyl)(η⁴- butadien)zirkonium]}ethan.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Katalysator enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Übergangsmetallverbindung als Co-Katalysator und mindestens ein Metallocen, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers durch Polymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators. Die Polymerisation kann eine Homo- oder eine Copolymerisation sein.
Bevorzugt werden Olefine der Formel Rα-CH = CH-Rβ polymerisiert, worin Rα und Rβ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe oder einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, der mit einer Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe substituiert sein kann, oder Rα und Rβ mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden. Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, Styrol, cyclische Olefine wie Norbornen, Vinylnorbornen, Tertacyclododecen, Ethylidennorbornen, Diene wie 1,3-Butadien oder 1,4-Hexadien, Biscyclopentadien oder Methacrylsäuremethylester.
Insbesondere werden Propylen oder Ethylen homopolymerisiert, Ethylen mit einem oder mehreren C₃-C₂₀-1-Olefinen, insbesondere Propylen, und/oder einem oder mehreren C₄-C₂₀-Diene, insbesondere 1,3-Butadien, copolymerisiert oder mit Norbornen und Ethylen copolymerisiert.
Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von -60 bis 300°C, besonders bevorzugt 30 bis 250°C, durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 2500 bar, bevorzugt 2 bis 1500 bar. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig, in Lösung, in Suspension, in der Gasphase oder in einem überkritischem Medium durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann alleine oder zusammen mit einem Metallocen auf Träger aufgebracht werden. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Silikagele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan oder andere anorganische Trägermaterialien wie beispielsweise Magnesiumchlorid. Ein geeignetes Trägermaterial ist auch Polyolefinpulver in feinverteilter Form.
Das geträgerte System kann als Pulver oder noch Lösemittel behaftet wieder resuspendiert und als Suspension in einem inerten Suspensionsmittel in das Polymerisationssystem eindosiert werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators kann eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der Polymerisation eingesetzte(n) Olefin(e) verwendet.
Zur Herstellung von Olefinpolymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung werden bevorzugt Katalysatorsysteme verwendet, die zwei oder mehr verschiedene Metallocene enthalten.
Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung mit einem Aluminiumalkyl, beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium oder Triisobutyl-aluminium vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisationssystem selbst erfolgen, oder das Olefin wird vor der Zugabe in das Polymerisationssystem mit der Al-Verbindung in Kontakt gebracht und anschließend wieder getrennt.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben. Der Gesamtdruck im Polymerisationssystem beträgt 0.5 bis 2500 bar, bevorzugt 2 bis 1500 bar. Dabei wird die erfindungsgemäße Verbindung in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall von bevorzugt 10-3 bis 10-8, vorzugsweise 10-4 bis 10-7 mol Übergangsmetall pro dm³ Lösemittel bzw. pro dm³ Reaktorvolumen angewendet.
Geeignete Lösemittel zur Darstellung sowohl der erfindungsgemäßen chemischen Verbindung als auch des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems sind aliphatische oder aromatische Lösemittel, wie beispielsweise Hexan oder Toluol, etherische Lösemittel, wie beispielsweise Terahydrofuran oder Diethylether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise o- Dichlorbenzol.
Vor der Zugabe des Katalysatorsystems, insbesondere des geträgerten Katalysatorsystems (enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße chemische Verbindung, mindestens ein Metallocen, Trägermaterial und/oder ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form) kann zusätzlich eine andere Aluminiumalkylverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium zur Inertisierung des Polymerisationssystems (beispielsweise zur Abtrennung vorhandener Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben werden. Diese wird in einer Konzentration von 100 bis 0,01 mmol Al pro Kg Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 0.1 mmol Al pro Kg Reaktorinhalt. Dadurch kann bei der Synthese eines geträgerten Katalysatorsystems das molar Al/M-Verhältnis klein gewählt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Allgemeine Angaben: Herstellung und Handhabung organometallischer Verbindungen erfolgten unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argonschutz (Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über geeignete Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert.
Beispiel 1: 1,4-Bis(dipentafluorophenylboran)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol
1.54 g (5 mmol) Dibromotetrafluorobenzol werden in 40 ml n-Hexan gelöst und auf -78°C gekühlt. Zu dieser Lösung werden 6.4 ml n-BuLi (10 mmol) langsam zugetropft und 1 Std. lang gerührt. Anschließend werden 1.90 g (5 mmol) Bis(pentafluorophenyl)borylchlorid in 40 ml n-Hexan gelöst und ebenfalls zu der obigen Lösung zugetropft. Die erhaltene Suspension wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt, wobei sich ein weißer Niederschlag abscheidet. Dieser wird durch Filtration abgetrennt und das erhaltene Filtrat im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Die Ausbeute des so erhaltenen, als gelbes Öl anfallendes, 1,4-Bis(dipentafluor-phenylboryl)-2,3,5,6-tetrafluorobenzol beträgt 81%.
Beispiel 2: Bis(dipentafluorophenylboryl)acetylen
1.06 g (5 mmol) Bis(chlorodimethylsilyl)acetylen werden in 40 ml n-Hexan gelöst und auf -78°C gekühlt. Zu dieser Lösung werden langsam 1.90 g (5 mmol) Bis(pentafluorophenyl)-borylchlorid in 40 ml n-Hexan zugetropft. Es wird 1 Std. bei -78°C gerührt und anschließend langsam auf RT erwärmt.
Lösemittel und entstandenes Dimethyldichlorosilan werden im Hochvakuum entfernt. Das verbleibende, gelbe Öl wird anschließend fraktioniert destilliert. Dabei fallen 2.2 g (61.7% Ausbeute) Bis(dipentafluorophenylboryl)acetylen an.
Beispiel 3: [(Dipentafluorophenylbor)ethinyl]trimethylsilan
1.12 g (5 mmol)(Iodoethinyl)trimethylsilan werden in 40 ml Tetrahydrofuran gelöst und auf -78°C gekühlt. Zu dieser Lösung werden 3.2 ml n-BuLi (5 mmol, 1.6 M in Hexan) langsam zugetropft und 2 Std. lang gerührt. Anschließend werden 1.90 g (5 mmol) Bis(pentafluorophenyl)borylchlorid in 40 ml Tetrahydrofuran gelöst und ebenfalls zu der obigen Lösung zugetropft. Die erhaltene Suspension wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt, wobei sich ein weißer Niederschlag abscheidet. Dieser wird durch Filtration abgetrennt. Von dem erhaltenen Filtrat wird das Lösemittel im Vakuum entfernt. Das verbleibende, gelbe Öl wird anschließend fraktioniert destilliert. Dabei fallen 1.66 g (75% Ausbeute) [(Dipentafluorophenylbor)ethinyl]trimethylsilan an.
Beispiel 4: [(Diphenylphosphino)ethinyl]-dipentafluorophenylboran
1.05 g (5 mmol) Diphenyl-ethinylphosphan werden in 40 ml Diethylether gelöst und auf -78°C gekühlt. Zu dieser Lösung werden 3.2 ml n-BuLi (5 mmol, 1.6 M in Hexan) langsam zugetropft und 2 Std. lang gerührt. Dabei erfolgt eine spontane Rot/Braunfärbung der Lösung. Anschließend werden 1.90 g (5 mmol) Bis(pentafluorophenyl)borylchlorid in 40 ml Tetrahydrofuran gelöst und zu der obigen Lösung zugetropft. Die erhaltene Suspension wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt, wobei sich ein Niederschlag abscheidet. Dieser wird durch Filtration abgetrennt und das erhaltene Filtrat im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Die Ausbeute des so erhaltenen, als oranges Öl anfallende, [(Diphenylphosphino)ethinyl]-dipentafluorphenylborans beträgt 57%.
Beispiel 5: Triphenylcarbenium[(dipentafluorophenylboran)-2,3,5,6- tetrafluorophenyl]-tripentafluorophenylborat
0.62 g Brompentafluorbenzol (2.5 mmol) werden in 40 ml n-Hexan gelöst und bei -78°C mit 1.6 ml n-BuLi (2.5 mmol, 1.6 M in Hexan) versetzt. Die Suspension wird 1 Std. bei -10°C gerührt. Anschließend werden 2.1 g (2.5 mmol) 1,4-Bis(dipentafluorophenylboryl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzol in 40 ml n-Hexan zu der obigen Lösung langsam zugetropft. Die erhaltene Suspension wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt, wobei sich ein Niederschlag abscheidet. Dieser wird durch Filtration abgetrennt und das erhaltene Filtrat im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Das so erhaltene Lithiumsalz wird in 40 ml n-Pentan aufgenommen und bei Raumtemperatur mit 0.7 g (2.5 mmol) Triphenylmethylchlorid versetzt. Nach 8 Std. Rühren wird der orange Feststoff filtriert. Das Filtrat wird in Methylenchlorid extrahiert, um das entstandenen LiCl abzutrennen. Fällung mit n-Pentan ergibt einen orangen Feststoff (Ausbeute 56%).
Beispiel 6
10 g SiO₂ (MS 3030, Fa. PQ, getrocknet bei 600°C im Argonstrom) wurden in 50 ml Toluol suspendiert und tropfenweise unter Rühren langsam mit einer Lösung von 100 mg (0,229 mmol) Dimethylsilandiylbis(2- methylindenyl)zirkoniumdimethyl und 128 mg (0,153 mmol) 1,4Bis(dipentafluorophenylboran)-2,3,5,6-tetrafluorobenzol in 3 ml Toluol versetzt. Man ließ 1 h bei Raumtemperatur rühren und entfernte dann das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz. Zum Einschleusen in das Polymerisationssystem wurden 1 g des geträgerten Katalysators in 30 cm³ Exxsol resuspendiert.
Polymerisation
Parallel dazu wurde ein trockener 16-dm3-Reaktor zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 10 dm³ flüssigem Propylen befüllt.
Dann wurden 0,5 cm³ einer 20%igen Triisobutylaluminiumlösung in Varsol mit 30 cm3 Exxsol verdünnt in den Reaktor gegeben und der Ansatz bei 30°C 15 Minuten gerührt. Anschließend wurde die Katalysator-Suspension in den Reaktor gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf die Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt (4°C/min) und das Polymerisationssystem 1 h durch Kühlung bei 60°C gehalten. Gestoppt wurde die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wurde im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultierten 1,4 kg Polypropylen- Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität betrug 144 kg PP/g Metallocen × h.
Beispiel 7
Zu einer Lösung von 100 mg (0,229 mmol) Dimethylsilandiylbis(2- methylindenyl)zirkoniumdimethyl und 143 mg (0,114 mmol) Triphenylcarbenium[(dipentafluorophenylboran)-2,3,5,6-tetrafluorophe-nyl]­ triphenylfluorophenylborat in 50 ml Toluol werden portionsweise 10 g SiO₂ (MS 3030, Fa. PQ, getrocknet bei 600°C im Argonstrom) zugegeben. Man ließ 1 h bei Raumtemperatur rühren und entfernte dann das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz. Zum Einschleusen in das Polymerisationssystem wurden 1 g des geträgerten Katalysators in 30 cm³ Exxsol resuspendiert.
Polymerisation
Parallel dazu wurde ein trockener 16-dm3-Reaktor zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 10 dm³ flüssigem Propylen befüllt. Dann wurden 0,5 cm³ einer 20%igen Triisobutylaluminiumlösung in Varsol mit 30 cm³ Exxsol verdünnt in den Reaktor gegeben und der Ansatz bei 30°C 15 Minuten gerührt. Anschließend wurde die Katalysator-Suspension in den Reaktor gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf die Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt (4°C/min) und das Polymerisationssystem 1 h durch Kühlung bei 60°C gehalten. Gestoppt wurde die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wurde im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultierten 1,8 kg Polypropylen- Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität betrug 186 kg PP/g Metallocen × h.

Claims (10)

1. Verbindung der Formel I worin
R unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein Halogenatom oder eine C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltige Gruppe sind,
X unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine C₁-C₄₀- kohlenstoffhaltige Gruppe sind,
M unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und ein Element der Gruppen IIa, IIIa, IVa oder Va des Periodensystems der Elemente bedeuten,
a eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, c eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und a = b · c ist,
d gleich 0 oder 1 ist, e gleich 0 oder 1 ist, f gleich 0 oder 1 ist,
g eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, h eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, k eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist,
i eine ganze Zahl von 0 bis 1000 ist,
j eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und
A ein Kation der Gruppe Ia, IIa, IIIa des Periodensystems der Elemente, ein Carbenium-, Oxonium- oder Sulfonium-Kation oder eine quartäre Ammonium-Verbindung ist.
2. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, worin
R unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine C₁-C₄₀-Alkyl-, C₁- C₄₀-Halogen-Alkyl-, C₆-C₄₀-Aryl-, C₆-C₄₀-Halogen-Aryl-, C₇-C₄₀- Arylalkyl- oder C₇-C₄₀-Halogen-Arylalkyl-Gruppe sind und
X unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine C₁-C₄₀-Alkylen-, C₁-C₄₀-Halogen-Alkylen-, C₆-C₄₀-Arylen-, C₆-C₄₀-Halogen-Arylen-, C₇- C₄₀-Arylalkylen- oder C₇-C₄₀-Halogen-Arylalkylen-, C₂-C₄₀-Alkinylen-, C₂- C₄₀-Halogen-Alkinylen-, C₂-C₄₀-Alkenylen- oder C₂-C₄₀-Halogen- Alkenylen-Gruppe sind.
3. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, worin R eine halogenierte C₁-C₃₀-Alkylgruppe oder C₆-C₃₀-Arylgruppe sind, eine gegebenenfalls halogenierte C₆-C₃₀-Arylengruppe, C₂-C₃₀-Alkenylengruppe oder C₂-C₃₀-Alkinylengruppe sind, M ein Element der Gruppe IIIa des Periodensystems der Elemente ist, a, b und c gleich 0, 1 oder 2 sind, g, h und k gleich 0 oder 1 sind, j gleich 3 oder 4 ist, i gleich 0 oder 1 ist und A ein Carbenium-Ion oder ein quartäres Ammonium-Ion ist.
4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin eine Verbindung der Formel YXY in Gegenwart einer Base mit Verbindungen der Formel MRjY und RY umgesetzt wird, und das Reaktionsprodukt mit einer Verbindung der Formel AY umgesetzt wird, wobei Y eine Abgangsgruppe ist und X, M, R, j und A wie in Anspruch 1 definiert sind.
5. Katalysatorsystem, enthaltend a) mindestens eine Verbindung der Formel I, gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 und b) mindestens ein Metallocen.
6. Katalysatorystem gemäß Anspruch 5, zusätzlich enthaltend einen Träger.
7. Verwendung einer Verbindung der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung eines Katalysatorsystems gemäß Anspruch 5 oder 6.
8. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers durch Polymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators gemäß Anspruch 5 oder 6.
9. Verwendung einer Verbindung der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung eines Olefinpolymers.
10. Polyolefin, herstellbar nach dem Verfahren gemäß Anspruch 8.
DE1996132557 1996-08-13 1996-08-13 Chemische Verbindung Withdrawn DE19632557A1 (de)

Priority Applications (22)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1996132557 DE19632557A1 (de) 1996-08-13 1996-08-13 Chemische Verbindung
DE59712644T DE59712644D1 (de) 1996-08-13 1997-08-01 Geträgerte chemische Verbindung
EP97113300A EP0824112B1 (de) 1996-08-13 1997-08-01 Geträgerte chemische Verbindung
AT97113300T ATE325821T1 (de) 1996-08-13 1997-08-01 Geträgerte chemische verbindung
ES97113406T ES2160289T3 (es) 1996-08-13 1997-08-04 Sistema catalizador soportado, un procedimiento para su obtencion y su empleo para la polimerizacion de olefinas.
DE59703850T DE59703850D1 (de) 1996-08-13 1997-08-04 Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
AT97113406T ATE202365T1 (de) 1996-08-13 1997-08-04 Geträgertes katalysatorsystem, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur polymerisation von olefinen
EP97113406A EP0824113B2 (de) 1996-08-13 1997-08-04 Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
TW086111464A TW408138B (en) 1996-08-13 1997-08-11 Supported chemical compound, catalyst system and process for preparing a polyolefin by using said catalyst system
CA002212668A CA2212668A1 (en) 1996-08-13 1997-08-11 Supported chemical compound
BR9704310A BR9704310A (pt) 1996-08-13 1997-08-11 Sistema de catalisador suportado processo para sua preparação e sua utilização para a polimerização de olefinas
NO973707A NO973707L (no) 1996-08-13 1997-08-12 Båret kjemisk forbindelse
AU34133/97A AU3413397A (en) 1996-08-13 1997-08-12 Supported chemical compound
CN97117379A CN1174205A (zh) 1996-08-13 1997-08-12 载体催化剂体系、其制备方法及其在烯烃聚合中的应用
CN97117378A CN1182093A (zh) 1996-08-13 1997-08-12 承载的化合物
US08/909,546 US6124231A (en) 1996-08-13 1997-08-12 Supported catalyst system, processes for its preparation, and its use for the polymerization of olefins
US08/907,938 US6329313B1 (en) 1996-08-13 1997-08-12 Covalently supported chemical compound which can be neutral or ionic in the claims
JP9218716A JPH10158269A (ja) 1996-08-13 1997-08-13 担持型化学化合物
JP21870797A JP4105783B2 (ja) 1996-08-13 1997-08-13 担持された触媒システム、その調製方法、及びオレフィンを重合させるための前記触媒システムの使用
KR1019970038496A KR19980018627A (ko) 1996-08-13 1997-08-13 지지된 촉매 시스템, 이의 제조 방법 및 올레핀을 중합시키 기 위한 이의 용도
BR9704354A BR9704354A (pt) 1996-08-13 1997-08-13 Composto químico suportado
KR1019970038623A KR19980018651A (ko) 1996-08-13 1997-08-13 지지된 화학적 화합물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1996132557 DE19632557A1 (de) 1996-08-13 1996-08-13 Chemische Verbindung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19632557A1 true DE19632557A1 (de) 1998-02-19

Family

ID=7802485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1996132557 Withdrawn DE19632557A1 (de) 1996-08-13 1996-08-13 Chemische Verbindung

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19632557A1 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999006413A1 (en) * 1997-08-01 1999-02-11 The Dow Chemical Company Catalyst activator
WO2001047635A3 (de) * 1999-12-23 2002-10-24 Basell Polypropylen Gmbh Geträgertes katalysatorsystem enthaltend ein metallocen, eine lewis-base und eine elementorganische verbindung der iii. hauptgruppe, sowie dessen verwendung
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
US6952970B1 (en) 1999-05-28 2005-10-11 Fusion Meters Limited Modular utility meter
CN116685609A (zh) * 2020-12-24 2023-09-01 浙江大学 制备负载型烯烃聚合催化剂的方法、所得催化剂及其应用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999006413A1 (en) * 1997-08-01 1999-02-11 The Dow Chemical Company Catalyst activator
US6952970B1 (en) 1999-05-28 2005-10-11 Fusion Meters Limited Modular utility meter
US7204157B2 (en) 1999-05-28 2007-04-17 Severn Trent Metering Services Ltd. Modular utility meter
WO2001047635A3 (de) * 1999-12-23 2002-10-24 Basell Polypropylen Gmbh Geträgertes katalysatorsystem enthaltend ein metallocen, eine lewis-base und eine elementorganische verbindung der iii. hauptgruppe, sowie dessen verwendung
US6953829B2 (en) 1999-12-23 2005-10-11 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system and the use thereof
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
CN116685609A (zh) * 2020-12-24 2023-09-01 浙江大学 制备负载型烯烃聚合催化剂的方法、所得催化剂及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0811627B1 (de) Chemische Verbindung, neutral oder ionisch aufgebaut, geeignet als Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation
EP0824112B1 (de) Geträgerte chemische Verbindung
EP0824113B2 (de) Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
EP1175262B1 (de) Katalysatorsystem
EP1023334B1 (de) Katalysatorsystem
EP1042371B1 (de) Geträgertes katalysatorsystem zur polymerisation von olefinen
DE19804970A1 (de) Katalysatorsystem
EP0856523B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Metallocen-Katalysatorsystems
EP0687682B1 (de) Übergangsmetallverbindungen
DE19622481A1 (de) Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
EP1054914B1 (de) Zwitterionische, neutrale übergansmetallverbindung
EP1086146A1 (de) Katalysatorsystem
DE19922020A1 (de) Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE19632557A1 (de) Chemische Verbindung
EP0992516A2 (de) Uebergangsmetallverbindung
WO2000020466A1 (de) Katalysatorsystem
DE19632558A1 (de) Geträgerte chemische Verbindung
DE19917984A1 (de) Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyolefinen
DE19647070A1 (de) Geträgerte chemische Verbindung
DE19845240A1 (de) Katalysatorsystem
DE19857377A1 (de) Übergangsmetallverbindung

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: TARGOR GMBH, 55116 MAINZ, DE

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: BASELL POLYOLEFINE GMBH, 77694 KEHL, DE

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: BASELL POLYOLEFINE GMBH, 50389 WESSELING, DE

8141 Disposal/no request for examination