DE1961866A1

DE1961866A1 - Lippmann-Emulsionen

Info

Publication number: DE1961866A1
Application number: DE19691961866
Authority: DE
Inventors: Philippaerts Herman Adelbert; Henri Depoorter; De Belder Maurice Hector; Ghys Theofiel Hubert; Duville Rene Omer
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-12-11
Filing date: 1969-12-10
Publication date: 1970-07-02
Also published as: DE1961866C2; GB1298335A; BE742954A; JPS498333B1; FR2025919A1; US3652280A

Description

A GFA-GEYAERT AG LEVERKUSEN 9·

Lippmann-Emulsionon

Priorität : Grossbritannien, den 11.Dezember, i960, Anra.Nr. 58 Qkk/68 Gevaert-Agfa N.V., Mortsel-Antuerpen, Belgien

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neuartige photographische Materialien, die Silberhalogenidemulsionen enthalten, namentlich Lippmann-Emulsionen«

Lippmann-Emulsionen sind von besonderer Bedeutung für die Herstellung photographischer Platten oder Filme, die als Masken bei der Produktion niikroelektronischer integrierter Schaltungen verwendet werden· Zu diesem Zweck werden Zeichnungen in stark vergrö'ssertem Masstab von den verschiedenen aufeinanderfolgenden Jir.sken gemacht, welche notwendig sind, um eine integrierte Schaltung zu erzeugen, worauf die Zeichnungen verkleinert v/erden, falls nötig in aufeinanderfolgenden Stufen, und auf einer photogr^phischen Platte oder einem photographischen Film reproduziert werden, und dadurch die gebrauchsfertige Mr.ske bilden. Durch verschiedene photographische und chemische Stufftii (Lichtätzung lackierter Platten) werden die Abbildungen der r.o erzeugten Masken auf die Oberflrche übertragen, auf v/elcher die integrierte Schaltung hergestellt werden soll, um die erforderlichen Schaltungselemente zu erzeugen· Die photographischen Materialien zum Gebrauch bei diesem Verfahren sollten ein hohes Auflösungsvermögen und eine hohe Sch"rfe hoben, und eine korrekte Wiedergabe der Dimensionen dos Bildes erlauben«

Es ist wohlbekannt, dass die Eeproduktionaqualiti't von der Lichtstreuung und -reflektion innerhalb den photographi-chen Materials abhr'ngt.

Bei der Anfertigung photographischer Materialien zum Gebrauch in Silberhalogenideraulaionösystc-men ist t-a übliche Praxis, auf den Tröger eine Lichthofßchuteräckschicht rufzutragen, welche einen lichtabsorbierenden Farbetoff enthalt, mittels dessen der Keflektionseinflusa vermindert

BAD

Die Anwesenheit einer Lichthofschutzrückschicht in lichtempfindlichen Materialien wirft oft eine ..nzahl Schwierigkeiten auf.

• In der Tpt erfordert das Auftragen einer Lichthofschutzschicht eine zusätzliche Beschichtungsstufe, und ausserdem ist eine solche Lichthofschutzrückschicht hochempfindlich gegen mechanische Beschädigung und Verkratzung, besonders im Falle von Glasträgern.

Um die Verwendung einer Lichthofschutzrückschicht in photographischen Materialien mit Lippmann-Emulsionen zu vermeiden, und eine gute Detail--Wiedergabe zu behalten, ist in der belgischen Patentschrift 699 375 vorgeschlagen worden, den erwähnten Emulsionen wenigstens einen lichtabsorbierenden Farbstoff einzuverleiben, der zur Verwendung in gewöhnlichen photographischen Emulsionen bekannt ist.Ein solcher Farbstoff soll aber so gewählt werden, dass er Licht der Wellenlänge absorbiert, mit dem das Material belichtet wird und zwar in solchen Mengen, dass pro Mikron Schichtdicke eine Dichte von wenigstens 0,15, gemessen im Spektralbereich des Belichtungslichtes, erzielt wird.

Materialien der in der obigen belgischen Patentschrift beschriebenen Art ergeben befriedigende Resultate bei Negativ-Verarbeitung. Es ist jedoch höchst wünschenswert, dass diese Materialien auch bei Umkehrverarbeitung eine hohe Bildschärfe aufweisen· In der Tat ist Os oft schwierig, eine durch Negativ-Verarbeitung erzeugte Maske mit integrierten Schaltungen in Register zu bringen, auf welche die Bilder früherer Masken bereits übertragen worden sind, wenn 3ildeiiizelheiten der letzteren Masken kleiner sind als die schwarzen Bildeinzelheiten der JJegetivraaeke und somit gänzlich von den erwähnten schwarzen Bildeinzelheitien verborgen werden. Sin genaues Inregisterbringen kann in diesen Fällen durch die Verwendung von durch Umkehrverarbeitung erzeugton Masken erreicht werden» weil die schwarzen Bildbereiche der nach Negativ-Verarbeitnng erhaltenen Maske nach der Ujnkfhrverarbeitung völlig durchsichtig sind«

Die in der obigen belgischen Patentschrift beschriebenen Materialien wurden für untauglich zur Unikehrverarbeitung befunden» da die Bildschärfe der erhaltenen Direktpositivbilder ziemlich schlecht ist im Vergleich su · _t der Schärfe der nach Negmtiv-Verarboitung uraielton Bilderj dis Breite der Bildlinien wird nicht mehr genau reproduziert, sondern vargr&ssert 'durch seitliche Strewing»

000827/192·

-V-

Dies ist ziemlich üb entasch end, da allgemein angenommen wird, dass die Verminderung der seitlichen Lichtstreuung, wolche auc der Anv/esenheit lichtabeorbierender Farbstoffe resultiert, den gleichen wohltätigen Einfluss auf die Schärfe photographisclier Schichten nach der Umkehrverarbeitung wie nach dor-Kegativ-Verarbeitung hat.

"Man hat erfahren, dass in den Sonderfall, wo Materialien mit hohem Auflösungsvermögen zur Wiedergabe von Einzelheiten verwendet werden, deren Abmessungen mit der Emulsionsschichtdicke vergleichbar oder kleiner als diese sind, die Anwesenheit lichtabsorbierender Farbstoffe in Konzentrationen, wie beschrieben in der obigen belgischen Patentschrift einen ungünstigen Einfluss auf die Reproduktionsqualität dieser Details hat, wenn die Umkehrverarbeitung angewandt v/ird, o.e. eine erhebliche Linien-• verbreiterung bemerkt wird.

Massnahmen, die ergriffen wurden, um die Enulsionscharakteristiken anzupassen oder Wechsel der Bpdzusammensetsungen, um die sensitometrischen Eigenschaften lichtempfindlicher Materialien der beschriebenen Art zu beeinflussen, ergaben nicht befriedigende Ergebnisse, «as die Verbreiterung von Bilddetailß mit den obigen Abmessungen nach der Umkehrverarbeitung anbelangt.

Es ist jetzt gefunden worden, dass Lippmann-Emulsionen enthaltende Materialion von hohem Auflösungsvermögen, d.h. Siloerhalogenidemulsionen, deren durchschnittliche Korngrössu höchstens 0,1 u ist, befriedigende Ergebnisse nach der Umkehrverarbeitung ergolin, selbst wenn Bilddctails ' betroffen sind, welche Abmessungen vergleichbar mit oder kleiner als die Emulsionsschichtdicke haben, vorausgesetzt, dass die Menge lichtabsorbiercnder Farbstoffe bedeutend verringert wird.

Erfindungsgemäsr; verden ein hydrophiles KoüLoic. enthaltende Lippmann-Silberhalogenidt-mulsionon geliefert, welche venigstens einen lichtabsorbicrenden Farbstoff enthalten, der Licht der zur Belichtung dieser Emulsionen verwendeten Wellenlänge- absorbiert, und ck;r entfärbt und/oder entfernt wird in wenigstens einer der photogrrphinchen Verarbuitungsflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass der erwähnte absorbierende- Farbstoff in einer r.olchen Menge vorliegt, dass pro üikron ei Emulsionsschichtdicke eine Dichte von wenigstens 0,05 und höchrrccnr; 0,1'f, vorzugsweise enthrlton r.vischen 0,08 und 0,12, gemessen i;i Spoktrnlboroich des Be-

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BAD

lichtungslichtes, erzielt wird.

Nach dem erfindungsgemrssen Auftragen der Lippm*..nn-I&nulsioneii auf einen tauglichen Träger, z.B. eine Glasplatte, v:ird ein photographiGches Material erhalten mit hohem ."uflösungsvernögen und hoher Konturenschc'rfe und rait uelchem eine genaue Wiedergebe von Bildeinzelheiten nach der Umkehrverrrbeitung erhalten werden kann, selbst wenn c _c Bildein-elheiten jVbmeccuncen vergleichbar mit oder kleiner als die Emulsionsschichtdicke haben.

Obgleich die erfindungsgemässen Emulsionen besonders tauglich für die Umkehrverarbeitung sind, ist der Verlust der Konturenschr'rf e, wenn die erwähnten Emulsionen, die solch niedrigen Gehalt an lichtabsorbierendem Farbstoff haben, der Negativ-Verarbeitung unterworfen werden, unerheblich, so dass sie auch für die Negativ-Verarbeitung verwendet werden können. Daher werden erfindungsgemäss Lippmann-Enmlaionen mit hohem Auflösungsvermögen und hoher Konturenschrrfe geliefert, die sowohl für die Umkehrverarbeitung als auch für die Negativ-Verarbeitung tauglich sind.

Die Dicke der Emulsionsschicht einet: erfindungsgemäosen photographischen Materials ist im allgemeinen zwischen etwa 3 V ^unc^ etwa ο u enthalten, und die durchschnittliche Korngrösse der Silberhalogenidkörner ist allgemein geringer als Ο,Οδ u. Das Verhältnis von Silberhalogenid :*,u hydrophilem Kolloidbindemittel in den erfineungsgemrese-n Lipp:nann-Emulsionen beträgt vorzugsweise wenigstens 1:2 und höchstens ^f: 1.

Das als Bindemittel für das Silberhalogenid vervendele hydrophile Kolloid kann jedes beliebige der gewöhnlichen, in jhotogr-'phischen lichtempfindlichen Emulsionen benutzten hydrophilen Kolloide sein, ;;.B. Gelatine, Albumin, Zein, Casein, Alginsäure, Collodiun, ein Cellulosederivat wie Carboxymethylcellulose, ein synthetisches hydrophilen Kolloid wie Polyvinylalkohol und Poly-N-vinylpyrrolidon usv. Fr.lls gewünscht, können verträgliche Mischungen aus zwei oder mehr Kolloiden zur Dispergierung des Silberhalogenids angewendet werden.

Verschiedene !Silbersalze können als das lichtempfindliche Salz verwendet werd.n wie Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid od._:· gemischte Silberhalogenide wie Silberchlorobromid, Silberbromojodid und Silberchlorobromojodid. Silborbromojodidemulsionon, die einen Jodidgehalt von höchstens 8 Mol Ic und eine Korngrönse von ,höchstens 0,Oo u haben, werden

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BAD ORfGiNAL

bevorzugt.

Die licht^bsorbierenden Farbstoffe zum erfindungsgemässen Gebrauch sollten den .Anforderungen entsprochen, die normalerweise an solche Farbstoffe gestellt werden· Sie sollten praktisch keine Schleierschutzwirkung haben, und ihr Einfluss auf die Eigrnempfindlichkeit der lichtempfindlichen Emulsion sollte so niedrig wie möglich sein. Sie sollten gute Absorptionschrr.nkteristiken in bezug auf das gewählte Belichtungslicht haben. Weiter sollten sie leicht unwirksam gemacht v/erden, d.h. entfärbt oder zerstört, und entfernt in wenigstens einer der photographischen Verarbeitungsflüssigkeiten.

Die lichtabsorbierenden Farbstoffe zum erfindungsgemässen Gebrauch können jeder beliebige der lichtabsorbierenden oder üblicherweise in photographischen lichtempfindlichen Materialien verwendeten Filterfarbstoffe sein. Diese Farbstoffe können zu den verschiedensten Klassen von Farbstoffen gehören wie der Klasse der Oxonol-, der Aryliden-, der Styryl-, der Triarylmethan- und der Azofarbstoffe.

Taugliche Oxonolfarbstoffe sind diejenigen, die in den britischen Patentschriften 506 385 - 515 998 - 646 123 - 646 125 - 619 544 - 933 466 1 112 417 - 1 133 986 und 1 I3O O61 in den belgischen Patentschrift 733 125 und in der japanischen, Offenlegungsschruft 64/22069 beschrieben werden. Musterbeispiele dieser Serie von Farbstoffe sind diejenigen mit den folgenden Strukturformeln :

N C=O NaO-C ^VN

H I I· It

R-C C=CH-(CH=CH) -C—C-R

in welcher bedeuten : R = tert.-Butyl und n=1

R = Methyl und n=1 oder 2, R = tert.-Butyl und n=2

N C=O HO-C N
|t 1 U ti
H C-C-C=C-CH=CH-C C-CH

O=C-O-CH₂-CH

■ 0

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C=O NaO-C
1

H₇C-C C=C-CH=CH-C — C-CH,

ι 3

CH₃

R I

N CO HO-C N

Hl Il H

HC-C C=CH-CH=CH-CH=CH-C_^ C-CH.

->

in welcher bedeutet : R = ^-Hydroxyphenyl oder h-Carboxyphenyl

/\ /^Nx

N CO HO-C N

ti« η Ii

HOOC-C-C=CH-(CH=CH) -C—C-COOH

in welcher bedeutet : η = 1 oder

H₂N-OC-

N C=O HO-C N

M I II Il

-C=CH-CH=CH-C- C-

N It

NC-C,

C=O

HO-C

C=CH-CH=CH-C_ C-CN

O=C C=O HO-C C=O

It Ml

H-C-H₀C-N C=CH-(CH=CH) -C N-CH₀-CH 2 \_β/ η ν_β/

It K

0 0

in welcher bedeuten : n=1 oder 2, und R=p-SO,H, ρ-COOH oder o-CN

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ORIGINAL INSPECTED

A A

S=C C-ONa C C=S

E-N C-CH zz CH - C = Ck N-R

S₀/ T '

W HOOC I,

0 0

in welcher bedeutet : R = ^-Hydroxyphenyl oder 3-Carboxyphenyl 10.

A A

S=C C=O HO-C C=S

(I Ο I

R-N_s ^=CH-CH=CH-CH=CH-C N-R

H H

0 0

in welcher bedeutet : R = ^—Hydroxyphenyl oder 3-Carboxyphenyl

11. H

/N_n /N_x

S=C C=O HO-c ^VC-S-CH_o-Cm-CH^-S0^H HN C=CH-CH=CH-C NH

^xc' ^C⁷

»I I·

ο ο

H,C-S-C C=O HO-C C-S-CH_

3 U I |l Il

N C=CH-CH=CH-CH=CH-C N

^VC^ . ^ Il Il

0 0

Die Azp.derivate von Oxonolfr.rbstoffen, bekennt als ^Murexide¹¹, wie diejenigen, beschrieben in der niederländischen Offenlegungsschrift 6608i35 sind ,".uch trugliche lichtabsorbierende Frrbstoffe zum erfindungsgemassen Gebrauch.

Trugliche Arylidenfnrbstoffe sind diejenigen, beschrieben in der britischen Patentschrift 396 646, der japanischen Patentschrift" 201 903 und den Zusatzpate-nten dazu, der französischen Patentschrift 1 570 87O, der belgischen Patentschrift 716 661, und in den deutschen Patentanmeldungen P 19 25 56O.8 und P 19 53 355·^, und diejenigen, welche die folgenden Strukturformeln haben : - ,

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N*-O_S-CH_-CH-_V 3 2 2\

Np.CS-CH^-CH/

O=C N N-ZT^-CH=C C-CH.

,SCH_ .?

HOOC-CH

Π— C N

HOOC-CH

HO-

N-

C=O

HOOC- CH./

-^77> -CH=C

H0-<£~J> -CH=C C=S

O=C N-R

in v/olcher loedeutet : R=2-Crrboxyäthyl oder ^-Cp,rboxyphenyl

O=C N

HC ^X ^^ ^

in welcher bedeuten : R = 2-Chlor-5-sulfophenyl, 3-Sulfo-4-chlorphenyl, 2-Sulfo-^-chlorphenyl, 2,S-Dichlor-^-Eulfophenyl,

-6-mothylphenyl

O=C N HO- <C=J> -CH=C C-CN

OCH, 009827/1729

W ■·

Styrylfarbstoffe tauglich zum Gebrauch als lichtabsorbierende Farbstoffe in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung sind zum Beispiel diejenigen, beschrieben in der belgischen Patentschrift 669 003·

Taugliche Triarylmethanfarbstoffe sind zum Beispiel diejenigen, beschrieben in den britischen Patentschriften Ms-o 5&3 und 790 023. Typische Farbstoffe, die besonders tauglich sind zum erfindungsgcraässen Gebrauch, sind die Triarylmethanfarbstoffe : CI. Säureblau (CI. kZ 0^5), CI. Säureblau 1^7 (CI. kZ 135), CI. Säuregrün 3 (CI. hZ O85), CI. Säuregrün 5 (CI. kZ 095), CI. Säuregrün 7 (=CI. Solvent Green 15, C.I. kZ 055), die Triarylmethanfarbstoffe mit folgenden Strukturformeln :

HO S H C
⁵ ^42N

HO S-H. C/
³

*0 S-(CH₂) -NH-

<3 3

PS

HSO,

-SO,H

IL

COOH

\ J

COOH

0 ^NN-/?3-c^f

HSO,

HSO₁

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COOH

(JOOH

Cl

COOH

-NH-

-NH- /Γ

I
COOH

"⁰¹

COOH

Cl

und die verwandten FarBstoffe mit den folgenden Strukturformeln

^H3

R-N C-CH,
I W 3
O=C-C^

f^H3

H_C-C N-R 3 (t 1

^C~ C=O

Cl

in welcher bedeutet : R-^-Sulfophenyl oder 4-Carboxyphenyl

O=C C

+
C

C=O

Cl

In der Klasse der Azofarbstoffe können die Tartrazine wie CI. Sr'uregelb 23 (CI. 19 1²K)), CI. Säuregelb 27 (CI. 19 130) sowie die organischen Salze dieser Farbstoffe wie Larapronol J.Gelb (CI. Solvent Yellow 57)» welches das Guanidinsalz von CI. S.^uregelb 23 ist, sowie die Farbstoffe, ■beschrieben in der amerikanischen Patentschrift 2 956 879 und der deutschen Patentschrift 1 182 Ο67, besonders erwähnt werden.

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Andere Farbstoffe, die nicht zu den obigen Klassen von Farbstoffen gehören, und die tauglich sind zum erfindungsgemrissen Gebrauch als lichtr.bporbierende Farbstoffe, sind zum Beispiel Nrphthrlgrün (CI. Säuregrün 1, CI. 10 020), Preussischblnu und Deriwte davon wie CI. Pigmentbl^u (CI. 77 510 und 77 520) und CI. Pigment grün 1o (CI. 77 525, 77 530 und 77 533), Nr.phtholgelb (CI. Säuregelb 1, C :. 10 13'o), suliConierte Indigos wie Indigodisulfonsäure (CI. Säureblau 7^lj<, CI. 73 015J und Indigotetrasulfonsäure (CI. 73 020), die in der britischen Patentschrift 88k ksk beschriebenen Formazane, die 8-Oxychinolinvanadiumkomplexe, beschrieben in der britischen Patentschrift 1 11^1 kOk, die Merocyanine, beschrieben in der britischen Patentschrift 1 O$h Ohk, die Farbstoffe beschrieben in der deutschen Patentschrift 1 152 609 und diejenigen, welche in den Dissertationen von Charabin Singh Chr.dhr. (Dresden 1965) und Jr.uer (Dresden 1966) beschrieben werden.

Die liohtrbsorbierenden F.-rbstoffen zum erfindungsgemassen Gebrauch können gemnss jeder beliebigen Technik in die Emulsionen aufgenommen werden, z.B. aus vässrigen Lösungen oder Lösungen in wassermischbaren Lösungsmitteln. Viele der obigen Farbstoffe sind unlöslich in Wasser bei einem pH-V/ert von k bis 6. Diese Farbstoffe können nr.ch bekannten Methoden in wässrigem Gelatinemedium dispergiort \;erden, worauf die erxir'hnten Dispersionen in die Emulsion eingearbeitet werden, wo sie in der normalen Weise zugänglich sind, um während der photogrr.phischen Verarbeitung entfärbt zu werden·

Die Emulsionen können ruf eine weite Vr-rietet photogrrphischer Emulsionsträger aufgetragen werden. Typische Träger sind Celluloseesterfilm, Polyvinylacetalfilm, Polystyrolfilm, Polyrthylentercphthalctfilm und verwandte Filme aus Harzmaterialien sowie Papier und Glas. In der Anfertigung von Plattenmaterialien mit hohem Auflösungsvermögen für die Herstellung von Hrsken zum Gebrauch in der elektronischen Industrie v/erden Glasträger angesichts ihrer hohen Hassbeständigkeit am vorteilhaftesten benutzt.

Die lichtempfindlichen Silberhr.logenidernulsionen zxim Gebrauch bei der Herstellung eines erfindungsgemassen photogrnphischen Materials können sowohl chemisch ."Is auch spektrrl sensitilir-icrt werden.

Sie können S2>ektril öensibiliciert werden durch jedun der bekannten

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Spektralsensibilisrtoren v/i e Cyanin- und Merocyaninfarbstof fe für photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien. Die erfindungr.;-gemässen Silberhalogenidemulsionen werden am vorteilhaftesten für den grünen Bereich des Spektrums nensibilisiert. D-¹S Belichtungslicht wird vorzugsweise so gewählt, dass es Licht einer Wellenlänge ausstrahlt, für welche die Emulsion spektral sensibilisiert orden ist.

Besonders taugliche Merocyaninfarbstof fe- ;;ur Spcktralsensibilisierung der Lippmrnn-Emulsionen bei der Herstellung eines erfindungegemässen photographischen Materials sind diejenigen, welche der folgenden allgemeinen Formel entsprechen :

in welcher bedeuten :

E , E_, E₇ und E,, gleich oder verschieden, je eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe.

Die folgenden sind Husterbeispiele solcher Farbstoffe.

Farbstoffe

Sie können chemisch sensibilisiert werden indem man die Eeifung in der Anwesenheit kleiner Mengen schwefelhaltiger Verbindungen wie Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat usw. durchführt. Die Emulsionen können auch mittels Eeduktoren sensibilisiert werden, zum Beispiel Zinnverbindungen, wie beschrieben in der französischen Patentschrift 1 146 955 und der belgischen Patentschrift 568 687, Imino-aminomethansulfinsrureverbindungen, wie beschrieben in der britischen Patentschrift 789 823, und kleine Mengen von Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin,

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^R1	■ ^C2^H5	V	HOQC-CH₂-	^C?
■ H-CCONHSO (CH₂) J₊-	H	C₂H₅
(C₀HJ _N. HO₇SO- (CH₀) - 253 3 23	H	C₂H₅	CH
253*3 2 2"	II	C₂H₅	CH
O₂H₅	II	C₂H₅	CH
H

BAD ORIGINAL

Pr.llr.ciium, Iridium, Ruthenium und Rhodium·

Die er.nhnten Emulsionen können auch Verbindungen umfassen, welche die Emulsion durch Entwicklungsbeschleunigung sonsioilisieren, zum Beispiel Verbindungen des Polyoxyalkylentyps vie Alkylenoxidkondensationsprodukte, ■■.vie beschrieben unter anderem in den amerikanischen Patentschriften 2 531 83£ und 2 533 990, in den britischen Patentschriften 920 637 9^0 051 - 9^5 3^0 und '991 608 und in der belgischen Patentschrift u*f8 710, und Oniumderivate von Amino-N-oxiden, uie beschrieben in der britischen Patentschrift 1 121 696.

Weiter können die Emulsionen Stabilisntoren en.thn.lten, z.B. heterocyclische stickstoffhaltige Thioxoverbindungen wie Benzthiazolin-2-thion und 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion und Verbindungen des Hydroxytriazolpyrimidin-Typs. Sie können auch mit Quecksilberverbindungen stabilisiert v/erden, wie· den Quecksilberverbindungen, beschrieben in den belgischen Patentschriften 52*f 121 und 677 337, der britischen Patentschrift 1 173 6O9 und der amerikanischen Patentschrift 3 179 520.

Jedes beliebige der Härtemittel für hydrophile Kolloide kann in den erfindungngemtässen Emulsionen verwendet v/erdon, wie Chrom, Aluminium und Zirkoniumsrlze, Formaldehyd, Dialdehyde, Hydroxyaldehyde, Acrolein, Glyoxal, hrlogensubstituierte Aldehydaäuren wie Mucochlorsäure und Mucobromsäure, Diketono wie Divinylketon, eine oder mehr Vinylsulfonylgruppen tr-sgondo Verbindungen wie Divinylsulfon, 1,3, 5-Trivinylsulfonylben2ol, Hex';hydro-s-triazine, die Vinylcarbonyl-, Ha-Logenacetyl- und/oder Acylgruppen tr-.gcn v;ie 1,3, 5-Tri.icryloylhexahyclro-1,3j5-triazin, 1,3-Diacryloyl-5-acotyl-hexahydro-i,3,5-triazin, 1^,^-Trichloracetyl-hexahydro-1,3j5-tri'izin usw.

Um das Heften der Emulsion nn Glasträgern bei der Herstellung von Plattenmaterialien mit hohem Auflösungsvermögen zu fördern, können die Siliciumverbindungen, beschrieben in der deutschen Patentanmeldung Nr. 5^ 678/68 in die Emulsion eingearbeitet werden»

Die lichtempfindlichen Emulsionen können auch alle anderen Arten von Zutaten enthalten, wie Weichmacher, Giesszus'-tzo usw.

Dio folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung.

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Eine Silberbromidemulsion, die pro kg 72 g Silberbromid und 93 g Gelatine enthielt, wurde bereitet durch gleichseitige Hinzufügung einer Silbernitrntlösung und einer Knliumbromidlösung zu einer ο ^igen wässrigen Gelatinelösung. Die /usfällungsbedingungen wurden so eingestellt, dass eine Lippmann-Emulsion mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,07 u erhalten wurde. Einzelheiten hinsichtlich dei- Herstellung von Lippmr.nn-Eraulsionen können unter anderem in P.Oilnfkides ^:iPho bogrr.phic Chemistry¹', Bd.I, 1958, Fountain Press, London, gefunden v/erden.

Die Emulsion wurde sensibilisiert durch Zusatz von 150 mg pro 100 g Silberhalogenid eines Merocyaninfr.rbstoffes entsprechend der obigen Formel A5, mittels welcher eine starke Spektralsensibilisierung im Bereich von 520-550 nm erzielt wurde.

Die Emulsion wurde in h Portionen A, B, C und D geteilt, und jeder Portion wurde eine Menge lichtrbsorbierender Farbstoff, velcher die folgende Strukturformel hc.tte, zugesetzt :

HO-C
M
H00C-C-— C=CH-CH=CH-C— C-COOH

um, nachdem die Emulsionsportionen aufgetragen v/aren, eine Dichte von je 0,17-0,1^-0,10 und 0,05 pro Mikron Emulsionsschichtdicke, gemessen bei 550 nm (Absorptionsmrximum des verwendeten lichtabsorbierenden Farbstoffes), zu erzielen.

Die h Emulsionsportionen wurden auf Glasplatten im Verhältnis von 2JO ml pro m2 aufgetragen, so dass nach dom Trocknen oino Schichtdicke von 6 u zu erhalten wurde. Die k Plattenmaterir.lien A₁ B, C und D wurden dann unter identischen Umständen mittels monochromatischen Lichtes belichtet, dessen spektrale Zusammensetzung mit dem Absorptionsbereich der verwendeten lichtabsorbierenden Farbstoffe übereinstimmt, durch ein Testobjekt, wie es normalerweise gebraucht wird für die quantitative Bewertung von Materialien zum Gebrauch bei raikroelektronischer Maskenbildung, bestehend ims Linien, die getrennt werden durch Räume der gleichen Weite wie die Linien selbst und mit einer von 1 bis 20 u wechselnden Weite. Die Belichtung war von solcher Intensität, dass die Dichte der durchsichtigen

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BAD ORIGINAL

Bereiche dor erzeugten Bilder, welche- mit den veissen Linien des Testobjektes übereinstimmen, ruf den Schleierwert beschrankt wurde»

N' ch der Belichtung vrarden die A Plattemir torialien unter komplett identischen Umsf'nden bei 20° C urnkehrbeh.nndelt ·

Zu dienern Zwecke wurden die belichteten Mr.t'.-'i-lien sunf'chst etwa

Minuten in der folgende-.-.ι Entwicklerflüssigkeit entwickelt, deren pH auf 10,5 eingestellt wurde :

Hydrochinon 2 g

Monomethyl-p-aminophenol-hemisulfat k g

Kaliumbromid 2 g

Natriumcarbonat ^O g

Np.triuGiGulfit ^Og

Kr.liumthiocyanat 5 g

Wasser bis 1 Liter

Di e Hat erz.-.Ii en wurden d^.nn etwr. 5 Hi nut en in dein folgenden Bleichbad

behandelt :

Knliumdi chrome.t 5 g

starke Schwefelsäure (d=1,85) 10 cm3

V/".ssor bis · 1000 cm3

N?ch einigen Minuten Spülen in Wasser wurden die Materialien 5 Hinuten in einem Klarb-.d der folgenden Zusammensetzung behandelt

Nntriumsulfit 100 g.

V/csser bic 1000 cra3

Nach nochmaligem Spülen für einige Minuten wurden die Materialien einer Gesr.mtbelichtung unterworfen, um das restliche Silberbromid entwickelb~.r zu machen, v/ornuf sie et v/r 6 Minuten in der folgenden Entv/icklerflüssigkeit behandelt wurden :

Hydrochinon 5 g

Monomethyl-p-f'minophenol-hemisulfr.t 1g

Natriumsulfit ^Og

Nntriumcnrbonat - 30 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser bis . 1000 ^rcm3

Schliesslich wurden die Materialien gospült und getrocknet.

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BAD OBiGiNAL

Aus don erzielten Ergebnissen wr.r deutlich ersichtlich, d-.cs im F-IIc einer Urnkc-hrbehrndlung eine kleine Variation in der Konzentration des licht-absorbierenden Farbstoffes einen -usg'.rprägten Einfluss ruf die Genauigkeit der ßtrichwic-dergabe (Strichverbreiterung} hatte. I:i der T'vb zeigten in Material L die Striche, die oino Weit·, von ■'· u unc! v.'c-ni^r;-r hatten, eine erhebliche Strichverbrciterung, -.Iiο sich bit, ruf 100 ?j Klic:^; bei den Strichen, die eine Weite von 2-3 u hrtten. In Material B reiben nur die Striche, die eine Weite von 3 U ^rncl vt-niix·]· hatten, oino Mcht«. Strichverbreiterung. In Material C gab cc überhaupt keine Strichverbreiterung; selbst Striche, die eine Weite von 1 u hatten, wurden noch genau wiedergegeben. In Material D wurde die Kon::entrntion dec lichtabsorbierenden Farbstoffes ungenügend, ur.i Lichtroflektion ; η Glas träger völlig 2; u vermeiden, so dr.ss die Ränder der Striche uns cha rf wurden. Daher ist es im letzteren Felle wünschenswert, den Tr"ger nit ein^r Lichthofschutzrückschicht zu versehen.

Drei Plc.ttenmaterialien i., B und C wurden in einer -nnlogen Weisu v/ic beschrieben in Beispiel 1 hergestellt.

Diese Mrterir.lien A, B und C wurden belichtet '.'ic beschrieben in Beispiel 1, mit dem Unterschied jedoch, d-.cs jetzt («ie Belichtungsintensit"t ruf diejenige beschränkt wurde, weiche not-./'-ndig war, um in dem negativen H^skenbilc¹. schi;-rr;e Linien zu erhalten mit einer genügenden Dichte, urr. die gewünschten Bereiche de~ integrierten Sclii-ltungsrartcrialG, mit welchem die Neg->tivranske später in Register gesetzt v/erden wird, vollständig r-bzucchirnien. In den belichteten Ilrterialion wurden dann Negativbilder erh£;lten mittels Verarbeitung in einer Entwicklerflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung :

\hnsor 8OO cm3

Honomethyl-p-rrainophenol-hemisulfat 1,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 25 g

Hydrochinon ö g

v/csserfreies Natriumcarbonat ^O g

Krliumbroraid 1 g

Wasser bis 1 Liter

Aus den eri:ii_ltc:n Ergebnissen ging hervor, dass die kleine Schwankung in der Konzentration des lichtabr.orbiorentV.-n Farbstoffes keinen merklichen

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Einfluss ?.uf die Genauigkeit der Strichuiedergabe (Stricliverbreitorung) hatte.

Beispiel 3*

Ein photagraphisches Plattenmaterial wurde hergestellt wie beschrieben in Beispiel 1 für Material C mit dem Unterschied, dass eine 3 Mol % Silberjodid enthaltende Silberbroraojodidemuloion, bereitet wurde, dass die Ausfrllungsbedingungen so eingestellt wurden, dass eine Lippr.ir.nn-Eaulsion axt einer Durchschnittskorngrösse von 0,05 U erzielt wurde, und dass die Emulsion sensibilisiert \vurde durch Zusatz pro 100 g Silberhalogenid von 150 mg eines Merocyaninfarbstoffes mit der obigen Formel A2 mittels welchem eine starke Spektralsensibilisierung im Bereich von 5IQ-55O mn erzielt wurde.

Nach der Belichtung und Umkehrbehnndlung wie beschrieben in Beispiel 1 wurde überhaupt keine Strichverbreiterung bemerkt, selbst bei den Strichen, die eine Breite von 1 u hatten.

BeXSpJeI₁ h

Eine Silberbromidemulsion, die pro kg 80 g Silborbromid und 6*f g Gelatine enthielt, vmrde bereitet durch gleichzeitige Hinzufügung einer Silbernitratlosung und einer Kaliunbromidlösung zu einer 3 #igen wässrigen Gelatinelösung. Dis Ausfr'llungsbedingungen wurden so eingestellt, dass eine Lipjjjsann-Emulsion mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,07 U erhalten iiurde.

Die Eaulsion vurde dr.nn weiter behandelt vie beschrieben in Beispiel 1 mit dea unterschied, dass die Eraulsionsportionen derart auf Glasplatten aufgetragen wurden, dasa nach dem Trocknen eine Schichtdicke von h u erhalten «urde.

Nach der Belichtung und Umkehrbehandlung wie beschrieben in Beispiel 1 worden identische Resultate erzielt. Striche, die eine Breite vergleich-* bar «it oder kleiner als die Emulsxonsochxchtdicke hatten, zeigten keine Strichverbreiterung in den Materialien, welche eine Menge erfxndungsge- «äesen lichtabsorbierenden Farbstoffes enthielten·

Beispiel^p

Gleiche Ergebnisse wie diejenigen der vorhergehenden Beispiele wurden er

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halten, wenn diese Beispiele wiederholt wurden unter Amvendung statt des gegebenen lichtabsorbierenden Farbstoffes von Oxonolfarbstoff 1, in dem R-tert.-Butyl und n=1 (Abs.max. 516 um) sind, Oxonolfarbntoff 2 (Abs«max. 530 nm), Oxonolfarbstoff 3 (Abs.max. 555 nm), Oxonolfarbstoff 9, in dem R=^-Hydroxyphenyl (Abs.max. 555 nm) ist, Oxonolfarbstoff 11 (Abs.max.
5^0 nm), Triarylraethanfarbstoff 2 (Abs .max. :?60 nm), dem verwandten
Triarylmethanfarbstoff 1, in dem E='+-Sulfophenyl (Abs.max. 56O nm) ist, oder dem verwandten Triarylmethanfarbstoff 2 (Abs.max. 5&0 nm) aus der
obigen Liste für den erfindungsgemässen Gebrauch tauglicher Farbstoffe.

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Claims

Patentansprüche

M-Λ PKotographische Silberhalogenidemulsion des Lippmann-Typs, die ein hydrophiles Kolloid als Bindemittel für ans Silberhalogenid und einen Farbstoff enthält-, der Licht absorbiert, deren-spektrale Zusammensetzung mit der des Belichtungslichtes übereinstimmt, und der bei der Verarbeitung entfärbt und/oder entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, äf\s-s der Farbstoff in der Menge vorhanden, ist, welche notwendig ist, um in einer aus dieser Emulsion gebildeten Schicht pro Mikron Schichtdicke eine Dichte von wenigstens 0,05 und höchstens 0,1*1-, gemessen in dem Spektralbereich des Belichtungslichtes zu erzielen.
2. Photographische Emulsion gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff in einer Menge vorhanden ist, welche notwendig ist, um pro Mikron der Schichtdicke eine Dichte zwischen 0,0'8 und 0,12, gemessen im Suektralbereich des Belichtungslichtes, zu erzielen.
j. Photographische Emulsion gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dns Verhältnis von Silberhalogenid eu hydrophilem Kolloid z\«Lschen 1:2 und *f:1 enthalten ist.
h. Photographische Emulsion gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Enulsion spektral sensibilisiert ist.
5· Photo graphische Emulsion gemäss .einen der vorhergehenden Ansprüche dadurch cekennseichnet, dass das hydrophile Kolloid Gelatine ist.
6* Photographische Emulsion gemä.ss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion spektral sensibilisiert ist mittels eines Merocyaninfarbstoffes welcher der folgenden allgemeinen Formel entspricht :

in welcher

IL, Rpi ß^ und R , gleich oder verschieden, je eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe bedeuten.

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7. Photo-rrvphisehe Er.ulsien £öm"ss cincrn Cot vorh"c-rfjehonc^Ten Ansprüche, dCvVurch geleί-nnzeiahnet, ά-.ss <irs licht empfindliche- Si lberh:-.loj~onid Silturbromojodicl ist, welches höchsten j 5 I-iol % Silber jodid rait einer dui chr-irhni itlichen Kompresse von hochstelle 0,0α u crtthrlt ·
0. Phc.to.'T^phinches lichten:pfindlich^s I-L-.turii 1, dadurch gt kennzeichnet, dass es einen Tr".ger. und eine Schicht einer Lippraann-Etnulsinn f;em"s^ einem bc-liebipctn der Ansprüche 1 lic 7 enth "It.
9» Photogr-nphisches lichtempfindliche.; IHterial gem.Hss Anspruch δ, itrdurch gekennzeichnet, ri->ss die Emulsionsschicht 3 bis 8 Mikron dick ist.
10*Phntogrr.|.»hieches lichtempfindliches M-teri^l ^emäss Anspruch 6 oder 9, dadurch ;_T~i.:kennzeichnet, r'nss der Trrper eine Gl-spl^ttt ist.
· Vorfahr on fur die- Herstellung von Bildern von hoher Schr.rfe und. Konturcnschrirfe, dadurch gekennzeichnet, drss ein photogrp.phisches lichtempfindliches Hr>teriil gcr,"ES einem beliebigen der Ansprüche 8 bis 1'O- belichtet wird, und das t'tlichtc-te Mrterial zum Erhalt einei' it; der Vorlagt -u-eri-.rtviv· t -.-ira.
12.Ve■ rf--hrun für äiu Herstellung ν-·η Hi2."crn von hoher· Schärfe und Kon~ turc.n.v-;.'hrrfi;» df^urch gtkonnr.v-ichr.c-t , dass ein photoirraphicches licht·-:r_S:--fin?ilicht.-3 Mnteri'=.! r,-.'."so t.in-:m celiebifien der Ansprüche 8 bin "¹O b&xichtet varc, unl ^V.; i... iohttee I>.tericl :;un: Erhalt einer

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