DE19613992A1

DE19613992A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE19613992A1
Application number: DE19613992A
Authority: DE
Inventors: Arno Dr Schmuck; Joerg Dr Hagemann
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: AgfaPhoto GmbH
Priority date: 1996-04-09
Filing date: 1996-04-09
Publication date: 1997-10-16
Also published as: US5736308A

Description

Farbfotografische Materialien enthalten stets UV-Absorber um die Lichtstabilität der nach Verarbeitung im Material vorhandenen Bildfarbstoffe zu verbessern oder zu erhalten. UV-reiches Tageslicht kann die Bildfarbstoffe ausbleichen.

Die üblicherweise in fotografischen Materialien eingesetzten Verbindungen zur Absorption von UV-Licht sind beispielsweise arylsubstituierte Benzotriazolverbin dungen (US 3 533 794, DE 42 29 233), 4-Thiazolidonverbindungen (US 3 314 794, (US 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimt säureester (US 3 705 805, US 3 707 375), Butadienverbindungen (US 4 045 229), Benzoxazolverbindungen (US 3 700 455), arylsubstituierte Triazinverbindungen (DE 21 13 833, EP 520 938, EP 530 135, EP 531 258) und Benzoylthiophenver bindungen (GB 973 919, EP 521 823). Verwendung finden auch UV-absorbieren de Kuppler oder Polymere, die durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein können.

Ein Nachteil dieser organischen Verbindungen ist, daß sie selbst nur in begrenztem Maße lichtstabil sind. Wenn die UV-absorbierenden Verbindungen durch Licht zerstört sind, beginnen die Bildfarbstoffe auszubleichen.

Dieser Nachteil kann durch die Verwendung von TiO₂-Pigmenten überwunden werden, deren mittlerer Primärteilchendurchmesser 1 bis 100 nm, vorzugsweise 5 bis 50 nm beträgt. Diese TiO₂-Pigmente sind transparent und haben gegenüber herkömmlichen Weißpigmenten auf TiO₂-Basis (Rutil und Anatas) mit einer optimalen Teilchengröße von etwa 0,2 µm kaum lichtstreuende Eigenschaften. Außerdem sind sie farblos. Transparentes TiO₂ ist in der Rutil-Modifikation als UV-Absorber für fotografisches Material besonders vorteilhaft.

Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen TiO₂-Pigmente, wenn mehr als 90% der Primärteilchen einen Durchmesser von weniger als 100 nm aufweisen.

Transparente TiO₂-Pigmente mit den angegebenen Eigenschaften sind z. B. aus Gunter Buxbaum, Industrial Inorganic Pigments, VCH Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokio (1993), Seiten 227 bis 228 bekannt.

Diese TiO₂-Pigmente haben jedoch den Nachteil im Bereich des langwelligen UV- Lichtes, d. h. bei einer Wellenlänge von 320 bis 400 nm, eine geringe Extinktion zu haben, so daß für einen ausreichenden UV-Schutz große Mengen aufgetragen werden müssen.

Es ist nun aus DE 43 02 896 bekannt, daß eisenoxidhaltige TiO₂-Pigmente eine insgesamt höhere Extinktion im UV-Bereich haben als entsprechende eisenoxid freie TiO₂-Pigmente.

Es wurde nun gefunden, daß sich eisenoxidhaltige TiO₂-Pigmente mit einem mittleren Primärteilchendurchmesser von 1 bis 100 nm, vorzugsweise 5 bis 50 nm und einem Eisenoxidgehalt von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% als UV-Absorber für fotografisches Material, vorzugsweise farbfotografisches Material eignen.

Als Eisenoxid kommt vor allem Fe₂O₃ in Betracht. Es wird vorzugsweise TiO₂ der Rutilstruktur verwendet.

Die erfindungsgemäßen eisenoxidhaltigen TiO₂-Pigmente werden vorzugsweise an der Oberfläche mit SiO₂ oder Al₂O₃ beschichtet.

Die erfindungsgemäßen eisenoxidhaltigen TiO₂-Pigmente werden im farbfoto grafischen Material vorzugsweise in einer Schicht eingesetzt, die nicht weiter von der Lichtquelle entfernt ist als die Schicht, in der sich der vor UV-Licht zu schützende, durch die Entwicklung gebildete Farbstoff befindet.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen eisenoxidhaltigen TiO₂-Pigmente in einer Schicht eingesetzt, die näher zur Lichtquelle angeordnet ist als die den zu schützenden Farbstoff enthaltende Schicht.

Die erfindungsgemäßen eisenoxidhaltigen TiO₂-Pigmente werden insbesondere in einer Menge von 5 mg bis 5 g/m² vorzugsweise 100 mg bis 3 g/m² fotografischen Materials eingesetzt.

Von besonderem Vorteil ist, daß die erfindungsgemäßen eisenoxidhaltigen TiO₂-Pigmente in einer Gelatinelösung dispergiert und so zu einer Schicht vergossen werden können. Dadurch wird eine erheblich dünnere Schicht erzielt als mit herkömmlichen UV-Absorbern, die üblicherweise in hochsiedenden orga nischen Lösungsmitteln verteilt und so als feine Tröpfchen in einer Gelatinelösung emulgiert werden müssen.

Die erfindungsgemäßen eisenoxidhaltigen TiO₂-Pigmente verleihen den Farb stoffen des nach der Farbentwicklung erhaltenen fotografischen Bildes einen dauerhaften Schutz gegen UV-Licht, da sie, anders als organische UV-Absorber, vom UV-Licht nicht zerstört werden.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Sil berfarbbleich-Verfahren.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Rese arch Disclosure 37254, Teil 1(1995), S. 285 dargestellt.

Die erfindungsgemäßen eisenoxidhaltigen TiO₂-Pigmente werden bevorzugt farbfotografischen Printmaterialien zugesetzt, das sind farbfotografisches Papier und transparente farbfotografische Folie für Displayzwecke.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfind liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünemp findliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht auf, die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silber chloridbromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromid emulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidations produkt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab spalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlickeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin Weißtöner, Abstandshalter, Filter farbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zu sätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiel 1 Probe 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenan gaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

1. Schicht (Substratschicht):
0,1 g Gelatine
2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol .-% Chlorid, 0,5 Mol.-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm) aus 0,40 g AgNO₃ mit
1,25 g Gelatine
0,30 g Gelbkuppler GB 1
0,20 g Gelbkuppler GB 2
0,50 g Trikresylphosphat (TKP)
0,10 g Stabilisator ST-1
0,30 mg Stabilisator ST-2
0,70 mg Sensibilisator S-1
3. Schicht (Zwischenschicht):
1,1 g Gelatine
0,06 g Oxformfänger O-1
0,06 g Oxformfänger O-2
0,12g TKP
4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion
(99,5 Mol.-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,47 µm) aus 0,25 g AgNO₃ mit
0,77 g Gelatine
0,22 g Purpurkuppler PP 1
0,30 g Stabilisator ST-3
0,50 mg Stabilisator ST-4
0,20 g Di-iso-octylphthalat
0,20 g Dibutylphthalat
0,70 mg Sensibilisator S-2
5. Schicht (UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,30 g UV-Absorber UV-1
0,10 g UV-Absorber UV-2
0,06 g O-1
0,06 g O-2
0,35 g Di-iso-nonyladipat
6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion
(99,5 Mol.-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm) aus 0,25 g AgNO₃ mit
1,00 g Gelatine
0,46 g Blaugrünkuppler BG 1
0,46 g TKP
0,60 mg Stabilisator ST-5
0,03 mg Sensibilisator S-3
7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV 1
0,03 g UV-2
0,09 g TKP
8. Schicht (Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel H 1
0,05 g Weißtöner W-1
0,07 g Polyvinylpyrrolidon
1,2 mg Siliconöl
2,5 mg Polymethylmethacrylat-Abstandshalter

Proben 2 bis 4

Zur Probe 1 bestehen folgende Unterschiede:

a) In der 5. Schicht entfallen UV-1 und UV-2.
b) Die 7. Schicht hat folgende Zusammensetzung:
0,30 g Gelatine und bei Probe 2
0,60 g TiO₂ (Anatas, Teilchengröße ca. 30 nm, Dichte 3,8 g/cm³ sowie bei Probe 3 bzw. 4 0,35 bzw. 0,55 g eisenoxidhaltiges TiO₂ (3 Gew.-% Fe₂O₃; Teilchengröße 30 nm) gemäß DE 43 02 896. Das TiO₂ der Probe 3 hat Anatas-, das der Probe 4 Rutil-Struktur. Das TiO₂ der Proben 2 bis 4 ist mit 3 Gew.-% Al₂O₃, bezogen auf TiO₂ plus Fe₂O₃, beschichtet.

Die farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien werden durch einen Stufenkeil belichtet. Dabei werden zusätzliche Filter in den Strahlengang der Belichtungs einheit gebracht, so daß der Keil bei einer optischen Dichte von D = 0,6 neutral erscheint. Zusätzlich wird das Material durch einen Stufenkeil jeweils mit einem für rotes Licht, grünes Licht und blaues Licht durchlässigen Filter belichtet, so daß ein Blaugrün-, Purpur-, und Gelb-Farbauszug erhalten wird. Das belichtete Material wird wie folgt verarbeitet:

Die Verarbeitungsbäder wurden nach folgender Vorschrift angesetzt:

Farbenentwicklerlösung

Tetraethylenglykol\|20,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin	4,0 g
(N-Ethyl-N-(2-methansulfonamido)ethyl))-4-amino-3-methylbenzol-sulfat	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Polymaleinsäureanhydrid	2,5 g
Hydroxyethandiphosphonsäure	0,2 g
Weißtöner (4,4′-Diaminostilbensulfonsäure-Derivat)	2,0 g
Kaliumbromid	0,02 g

auffüllen mit Wasser auf 1 l, pH-Wert mit KOH oder H₂SO₄ auf pH 10,2 einstellen.

Bleichfixierbadlösung

Ammoniumthiosulfat\|75,0 g
Natriumhydrogensulfit	13,5 g
Ethylendiamintetraessigsäure @	(Eisen-Ammonium-Salz)	45,0 g

auffüllen mit Wasser auf 1 l, pH-Wert mit Ammoniak oder Essigsäure auf pH 6,0 einstellen.

Nach Verarbeitung werden die Neutral- (NK) und Farbauszugskeile (FAZ) mit einer Xenon-Lampe 15 Mio Lxh und 30 Mio Lxh bestrahlt und die Dichte änderungen in % bei Dichte 0,6 und 1,4 über Schleier gemessen.

Ergebnis: s. Tabelle 1. Das Beispiel zeigt die insgesamt bessere Lichtstabilität, be sonders bei hohen Strahlungsmengen (30 Mio Lxh) bei Verwendung von TiO₂-Pigmenten. Mit den erfindungsgemäßen eisenoxidhaltigen TiO₂-Pigmenten läßt sich diese bessere Stabilität jedoch bei deutlich geringeren Aufträgen erreichen bzw. bei gleichem Auftrag nochmals erhöhen.

Claims

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Schicht ein eisenoxidhaltiges Titandioxidpigment enthält mit einem mittleren Primärteilchendurchmesser von 1 bis 100 nm und einem Eisenoxidgehalt von 0,01 bis 20 Gew.-%.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei das Titandioxidpigment einen Eisenoxidgehalt von 0,05 bis 10 Gew.-% aufweist.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das eisenoxidhaltige Titandioxidpigment einen mittleren Primärteilchendurchmesser von 5 bis 50 nm aufweist.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxidpigment in einer Menge von 5 mg/m² bis 5 g/m² fotografischen Materials eingesetzt wird.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidprintmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Schicht ein eisenoxidhaltiges Titandioxidpigment enthält mit einem mittleren Primärteilchendurchmesser von 10 bis 100 nm und einem Eisenoxidgehalt von 0,01 bis 20 Gew.-%.

6. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das TiO₂ in der Rutil-Modifikation vorliegt.