DE19612814C2 - Verfahren zur Herstellung kalamithischer Acylcyclohexane - Google Patents
Verfahren zur Herstellung kalamithischer AcylcyclohexaneInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kalamithischer Acyl
cyclohexane der Formel I,
wobei
MG1 für eine Gruppe der Formel III steht,
MG1 für eine Gruppe der Formel III steht,
-(E)m-A1-(Z1-A2)n-R (III)
worin
E -CH2CH2-, -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2 oder -CH=CH-
bedeutet,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander für einen aromatischen oder heteroaromatischen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls benzokondensierten, unsubstituierten oder durch ein oder mehrere Rest R substituierten Ring steht, oder
für 1,4-Cyclohexylen, Cyclohexenylen, welches gegebenen falls durch R2 substituiert ist, 1,3-Dioxan-3,5-diyl oder Spiro[3.3]heptan-2,5-diyl steht,
Z1 für -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C∼C-, eine Einfachbindung oder eine C1-4-Alkylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -HC=CH- oder CF2 so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht benachbart sind, steht,
R für H, gegebenenfalls 1- oder mehrfach durch Halogen substituiertes C1-16-Alkyl oder C1-16-Alkoxy, Halogen, CN oder -NCS steht, und
m 0 oder 1 und
n 0, 1 oder 2
bedeuten,
wobei man eine Cyclohexenverbindung der Formel II
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander für einen aromatischen oder heteroaromatischen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls benzokondensierten, unsubstituierten oder durch ein oder mehrere Rest R substituierten Ring steht, oder
für 1,4-Cyclohexylen, Cyclohexenylen, welches gegebenen falls durch R2 substituiert ist, 1,3-Dioxan-3,5-diyl oder Spiro[3.3]heptan-2,5-diyl steht,
Z1 für -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C∼C-, eine Einfachbindung oder eine C1-4-Alkylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -HC=CH- oder CF2 so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht benachbart sind, steht,
R für H, gegebenenfalls 1- oder mehrfach durch Halogen substituiertes C1-16-Alkyl oder C1-16-Alkoxy, Halogen, CN oder -NCS steht, und
m 0 oder 1 und
n 0, 1 oder 2
bedeuten,
wobei man eine Cyclohexenverbindung der Formel II
worin
MG1 die angegebene Bedeutung besitzt,
einer Hydroformylierungsreaktion unterzieht.
MG1 die angegebene Bedeutung besitzt,
einer Hydroformylierungsreaktion unterzieht.
Acylcyclohexane sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung hoch
veredelter Endprodukte für die Elektronikindustrie. Insbesondere können
mit ihrer Hilfe unter Einsatz von Wittig-Reaktionen (z. B. EP 0 122 389,
DE 35 09 170, WO 95/30723), bzw. durch Kondensation mit
1,3-Dihydroxyverbindungen (z. B. EP 0 433 836) flüssigkristalline oder me
sogene Endprodukte hergestellt werden.
Bei dem in der EP 0 122 389 offenbarten Verfahren zur Herstellung von
kalamitischen Acylcyclohexanen werden die entsprechend substituierten,
schwerzugänglichen Cyclohexanone zuerst mit dem Ylid des
Triphenylmethoxymethyl-phosphoniumchlorids umgesetzt und anschließend mit
Mineralsäure behandelt, wobei nur niedrige Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden
können.
Unter "kalamithisch" wird im allgemeinen eine stäbchenförmige Form eines Moleküls
mit einem großen Verhältnis der Länge zur Breite verstanden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zu deren Herstellung
dieser Zwischenprodukte bereitzustellen, welches es ermöglicht, diese aus leicht
zugänglichen Materialien, in einfacher Weise und in zufriedenstellenden Ausbeuten
herzustellen.
Bekanntermaßen führt die Hydroformylierung von 1,2,3,4-Tetrahydrobenzaldehyd in
Gegenwart von CO2(CO)8 oder Rh2O3 als Katalysatoren zu einem Gemisch von 1,3-
und 1,4-Bishydroxymethylcyclohexanen und den entsprechenden Aldehyden (z. B.
Brennstoffchemie 7, 207 (1966)).
Ebenso erhält man bei der Hydroformylierung von 1,3- oder 1,4-Cyclohexadien
isomerenreinen 1,4-Cyclohexandialdehyd (J. Organometallic Chemistry, 124, 85
(1977)).
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst
werden durch eine katalytische Hydroformylierung der entsprechenden 4-
substituerten Cyclohexene, wobei überraschenderweise kaum Stellungsisomere
auftreten und das Produkt überwiegend in der trans-Konfiguration anfällt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung kalamithischer
Acylcyclohexane der Formel I,
wobei
MG1 die angegebene Bedeutung besitzt,
wobei man eine Cyclohexenverbindung der Formel II
MG1 die angegebene Bedeutung besitzt,
wobei man eine Cyclohexenverbindung der Formel II
worin
MG1 die angegebene Bedeutung besitzt,
einer Hydroformylierungsreaktion unterzieht.
MG1 die angegebene Bedeutung besitzt,
einer Hydroformylierungsreaktion unterzieht.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:
- a) Verfahren zur Herstellung von Acylcyclohexanen der Formeln Ia und
Ib,
worin
R, L1 und L2 die angegebene Bedeutung besitzen. - b) Verfahren, wobei man die Hydroformylierungsreaktion in Gegenwart eines Metallkomplexes der Metalle Rh, Co, Ru durchführt.
- c) Verfahren, wobei man die Hydroformylierungsreaktion bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C durchführt.
Acylcyclohexane der Formel I finden Verwendung zur Herstellung von
1-(Alk-1-enyl)-cyclohexanen der Formel IV,
worin
R und MG1 die angegebene Bedeutung besitzen, und
R1 und R2 jeweils für H oder C1-16-Alkyl stehen,
wobei man das nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellte 1-Acyl cyclohexan mit einem Wittig-Reagenz der Formel V
R und MG1 die angegebene Bedeutung besitzen, und
R1 und R2 jeweils für H oder C1-16-Alkyl stehen,
wobei man das nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellte 1-Acyl cyclohexan mit einem Wittig-Reagenz der Formel V
worin
R1 und R2 die angegebene Bedeutung besitzen und
für einen Phosphin oder Phosphonato-Rest steht,
in an sich bekannter Weise umsetzt.
R1 und R2 die angegebene Bedeutung besitzen und
für einen Phosphin oder Phosphonato-Rest steht,
in an sich bekannter Weise umsetzt.
Die Hydroformylierung läßt sich nach an sich bekannten Verfahren mit
bekannten Katalysatoren, Komplexen des Rh, Co, Ru (vergl. J. P. Collman,
L. S. Hegedus in "Principles and Applications of Organotransition Metal
Chemistry", S. 419-434, University Science Books, Mill Valley, California,
ISBN 0-935702-03-2, 1980; B. Cornils, L. Marko in "Methoden der
organischen Chemie", Houben-Weyl, E18, 2, S. 759-774, 1986, Georg-
Thieme-Verlag, Stuttgart) bewerkstelligen. Anstelle von Wasserstoff
können auch Silanwasserstoffe verwendet werden, wobei die gebildeten
Silylenolether leicht in die entsprechenden Aldehyde transformierbar sind.
Die Katalysatoren können mit verschiedenen Liganden am Zentralatom
des Übergangsmetalls ausgestattet sein, so mit CO (Brennstoffchemie 47,
207 (1966)), Phosphinen (J. Organometallic Chemistry 124, 85 (1977)),
Phosphinoxiden (J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 115; J. Organo
metallic Chemistry 488, C20-C22 (1995)) und Phosphiten (J. Organo
metallic Chemistry 421, 121 (1991); ibid 451, C15-C17 (1993)). Auch die
literaturbekannten speziellen Ausführungen (Angew. Chemie 105, 1588
(1993)) der Zwei- oder Mehrphasenkatalyse (Supported-Aqueous-Phase =
SAP) lassen sich auf die Darstellung der Verbindungen I anwenden. So
werden Verbindungen der Formel II mit hydrophilen Resten R = OH, NH2,
CO2H im wäßrig/organischen Zweiphasensystem in Gegenwart von
HRh(CO)(tppts)3 (tppts = Triphenylphosphan-tri-meta-sulfonsäure-
Natriumsalz,
hydroformyliert. Die Hydroformylierung lipophiler Edukte der Formel II
gelingt z. B. vorteilhaft mit den sogenannten SAP-Katalysatoren, die aus
einem gekörnten, porösen Trägermaterial mit großer innerer Oberfläche
bestehen, auf der der Katalysatorkomplex, z. B. HRh(CO)(tppts)3,
homogen verteilt ist. Solche trägerfixierten Katalysatorsysteme lassen sich
auch mit Co2(CO)6(tppts)2 herstellen und zur Hydroformylierung nutzen.
Die Verbindungen der Formel II, worin die Gruppe der Formel III über eine
Ethylgruppe mit dem Cyclohexenring verknüpft ist; lassen sich durch
Hydroborierung von Vinylcyclohexen mit 9-Borabicyclononan (vergl. Org.
Synthesis 71 (1993), S. 89), Hydroaluminierung (J. Organometallic
Chemistry 133 (1977), C26) und entsprechende Transformationen (vergl.
Kontakte 1982 (2), 15) darstellen.
Besonders bevorzugt für die Hydroformylierungsreaktion sind Katalysa
toren mit Rh als Zentralatom, da sie die gewünschte Reaktion rascher und
selektiver katalysieren als Katalysatoren mit Co oder Ru.
Die erfindungsgemäße Hydroformylierungs-Reaktion wird in der Regel
unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen
Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol,
Toluol, Xylol, Ether wie Di-ethylether, Dibutylether, Glykoldimethylether,
Wasser, Tetrahydrofuran (THF), Methyltetrahydrofuran und Dioxan,
insbesondere THF, oder ein Gemisch zweier oder mehrerer dieser
Lösungsmittel.
In der Regel werden 2 bis 10 Teile, insbesondere 3 bis 8 Teile,
Lösungsmittel bezogen auf 1 Teil Cyclohexen der Formel II verwendet.
Die Reaktionstemperaturen sind bei der erfindugnsgemäßen Wittig-
Reaktion unkritisch. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen
zwischen -40 und +200°C, vorzugsweise zwischen +100 und +180°C,
insbesondere zwischen +130 und +160°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Druckbereich
von Normaldruck bis 150 bar, vorzugsweise zwischen 50 und 120 bar,
insbesondere etwa bei 100 bar, durchgeführt.
In der Regel setzt man ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid
im Verhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise etwa 1 : 1 ein.
Die Reaktion ist in der Regel nach 8 bis 36 Stunden beendet. Die Aufar
beitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung des Produktes erfolgt
in an sich bekannter Weise, d. h. indem man das Reaktonsgemisch mit
einem Inertgas belüftet und die Mischung ggf. nach Filtration einengt. Das
so anfallende Produkt kann ohne weitere Aufreinigung zu hochveredelten
Endprodukten weiterverarbeitet werden. Falls eine Aufreinigung erfor
derlich sein sollte, kann das Produkt durch einfache Destillation,
Kristallisation oder durch Eluieren über ein Sorbens, vorzugsweise
Kieselgel oder Aluminiumoxid ohne Einatz aufwendiger
chromatographischer Trennmethoden aufgereinigt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie zu
begrenzen.
Das jeweilige Cyclohexen (0,1 mol) wird unter Argon in 150 ml Toluol
gelöst. Die Lösung wird in einen Autoklaven gefüllt und 1 mmol
Hydrocarbonyltris(triphenylphosphin)-Rhodium-(I) hinzugefügt. Bei einem
Druck von 100 bar und bei 150°C wird das Reaktionsgemisch 24 Stunden
gerührt. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, unter Argon
belüftet, die erhaltene Lösung wird eingeengt und der Rückstand
destillativ aufgereinigt.
Die Ergebnisse der einzelnen Versuche können der folgenden Tabelle
entnommen werden:
Die Verbindung der Formel
wird unter den oben angegebenen Bedingungen eingesetzt. Es können
keinerlei Spuren des Produktes nachgewiesen werden.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung kalamithischer Acylcyclohexane der
Formel I,
wobei
MG1 für eine Gruppe der Formel III steht,
-(E)m-A1-(Z1-A2)n-R (III)
worin
E -CH2CH2-, -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2 oder -CH=CH- bedeutet,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander für einen aromatischen oder heteroaromatischen 5- oder 6gliedrigen, gegebenenfalls benzokondensierten, unsubstituierten oder durch ein oder mehrere Reste R substituierten Ring, steht, oder
für 1,4-Cyclohexylen, Cyclohexenylen, welches gegebenenfalls durch R2 substituiert ist, 1,3-Dioxan-3,5- diyl oder Spiro[3.3]heptan-2,5-diyl steht,
Z1 für -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C∼C-, eine Einfach bindung oder eine C1-4-Alkylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -HC=CH- oder CF2 so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht benachbart sind, steht
R für H, gegebenenfalls 1- oder mehrfach durch Halogen substituiertes C1-16-Alkyl oder C1-16-Alkoxy, Halogen, CN oder, -NCS steht, und
m 0 oder 1 und
n 0, 1 oder 2
bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Cyclohexenverbindung der Formel II
worin
MG1 die angegebene Bedeutung besitzt,
einer Hydroformylierungsreaktion unterzieht.
wobei
MG1 für eine Gruppe der Formel III steht,
-(E)m-A1-(Z1-A2)n-R (III)
worin
E -CH2CH2-, -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2 oder -CH=CH- bedeutet,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander für einen aromatischen oder heteroaromatischen 5- oder 6gliedrigen, gegebenenfalls benzokondensierten, unsubstituierten oder durch ein oder mehrere Reste R substituierten Ring, steht, oder
für 1,4-Cyclohexylen, Cyclohexenylen, welches gegebenenfalls durch R2 substituiert ist, 1,3-Dioxan-3,5- diyl oder Spiro[3.3]heptan-2,5-diyl steht,
Z1 für -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C∼C-, eine Einfach bindung oder eine C1-4-Alkylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -HC=CH- oder CF2 so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht benachbart sind, steht
R für H, gegebenenfalls 1- oder mehrfach durch Halogen substituiertes C1-16-Alkyl oder C1-16-Alkoxy, Halogen, CN oder, -NCS steht, und
m 0 oder 1 und
n 0, 1 oder 2
bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Cyclohexenverbindung der Formel II
worin
MG1 die angegebene Bedeutung besitzt,
einer Hydroformylierungsreaktion unterzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Acylcyclohexanen
der Formel Ia,
worin
R die angegebene Bedeutung besitzt, und
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
worin
R die angegebene Bedeutung besitzt, und
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Acylcyclohexanen
der Formel Ib,
worin
R, L1 und L2 die angegebene Bedeutung besitzen.
worin
R, L1 und L2 die angegebene Bedeutung besitzen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich
net, daß man die Hydroformylierungsreaktion in Gegenwart eines
Metallkomplexes der Metalle Rh, Co, Ru durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß man die Hydroformylierungsreaktion bei Temperaturen
zwischen 100 und 150°C durchführt.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19612814A DE19612814C2 (de) | 1996-03-30 | 1996-03-30 | Verfahren zur Herstellung kalamithischer Acylcyclohexane |
| JP9092730A JPH1059891A (ja) | 1996-03-30 | 1997-03-28 | アシルシクロヘキサン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19612814A DE19612814C2 (de) | 1996-03-30 | 1996-03-30 | Verfahren zur Herstellung kalamithischer Acylcyclohexane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19612814A1 DE19612814A1 (de) | 1997-10-02 |
| DE19612814C2 true DE19612814C2 (de) | 2001-09-13 |
Family
ID=7790029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19612814A Expired - Fee Related DE19612814C2 (de) | 1996-03-30 | 1996-03-30 | Verfahren zur Herstellung kalamithischer Acylcyclohexane |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1059891A (de) |
| DE (1) | DE19612814C2 (de) |
-
1996
- 1996-03-30 DE DE19612814A patent/DE19612814C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-28 JP JP9092730A patent/JPH1059891A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Brennstoff-Chemie, Nr.7, Bd.47, 207-211 (1966) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19612814A1 (de) | 1997-10-02 |
| JPH1059891A (ja) | 1998-03-03 |
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