DE19612814A1 - Verfahren zur Herstellung kalamithischer Acylcyclohexane - Google Patents
Verfahren zur Herstellung kalamithischer AcylcyclohexaneInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kalamithischer Acyl
cyclohexane der Formel I,
wobei
MG¹ für eine mesogene Gruppe steht,
wobei man eine Cyclohexenverbindung der Formel II
MG¹ für eine mesogene Gruppe steht,
wobei man eine Cyclohexenverbindung der Formel II
worin
MG¹ die angegebene Bedeutung besitzt,
einer Hydroformylierungsreaktion unterzieht, sowie die Verwendung der so hergestellten Acylcyclohexane zur Herstellung von den entsprechenden 1-(Alk-1-enyl)cyclohexanen durch Umsetzung mit Wittig-Reagenzien.
MG¹ die angegebene Bedeutung besitzt,
einer Hydroformylierungsreaktion unterzieht, sowie die Verwendung der so hergestellten Acylcyclohexane zur Herstellung von den entsprechenden 1-(Alk-1-enyl)cyclohexanen durch Umsetzung mit Wittig-Reagenzien.
Acylcyclohexane sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung hoch
veredelter Endprodukte für die Elektronikindustrie. Insbesondere können
mit ihrer Hilfe unter Einsatz von Wittig-Reaktionen (z. B. EP 0 122 389,
DE 35 09 170, WO 95/30723), bzw. durch Kondensation mit
1,3-Dihydroxyverbindungen (z. B. EP 0 433 836) flüssigkristalline oder me
sogene Endprodukte hergestellt werden.
Bei dem in der EP 0 122 389 offenbarten Verfahren zur Herstellung von
kalamitischen Acylcyclohexanen werden die entsprechend substituierten,
schwerzugänglichen Cyclohexanone zuerst mit dem Ylid des Triphenyl
methoxymethyl-phosphoniumchlorids umgesetzt und anschließend mit
Mineralsäure behandelt, wobei nur niedrige Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt
werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zu deren
Herstellung dieser Zwischenprodukte bereitzustellen, welches es ermög
licht, diese aus leicht zugänglichen Materialien, in einfacher Weise und in
zufriedenstellenden Ausbeuten herzustellen.
Bekanntermaßen führt die Hydroformulierung von 1,2,3,4-Tetrahydrobenz
aldehyd in Gegenwart von CO₂(CO)₈ oder Rh₂O₃ als Katalysatoren zu
Gemischen von stellungsisomeren 3,4-Bishydroxymethylcyclohexanen und
den entsprechenden Aldehyden (z. B. Brennstoffchemie 7, 207 (1966)).
Ebenso erhält man bei der Hydroformulierung von 1,3- oder 1,4-Cyclo
hexadien isomerenreinen 1,4-Cyclohexandialdehyd (J. Organometallic
Chemistry, 124, 85 (1977)).
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe konnte überraschender
weise gelöst werden durch eine katalytische Hydroformylierung der
entsprechenden 4-substituierten Cyclohexene, wobei überraschender
weise kaum Stellungsisomere auftreten und das Produkt überwiegend in
der trans-Konfiguration anfällt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
kalamithischer Acylcyclohexane der Formel I,
wobei
MG¹ für eine mesogene Gruppe steht,
wobei man eine Cyclohexenverbindung der Formel II
MG¹ für eine mesogene Gruppe steht,
wobei man eine Cyclohexenverbindung der Formel II
worin
MG¹ die angegebene Bedeutung besitzt,
einer Hydroformulierungsreaktion unterzieht.
MG¹ die angegebene Bedeutung besitzt,
einer Hydroformulierungsreaktion unterzieht.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:
- a) Verfahren zur Herstellung kalamithischer 1-Acylcyclohexane nach
Anspruch 1,
wobei
MG¹ für eine Gruppe der Formel III steht, -(E)m-A¹-(Z¹-A²)n-R (III)worin
E -CH₂CH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂ oder -CH=CH- bedeutet,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander für einen aromatischen oder heteroaromatischen 5- oder 6gliedrigen, gegebenenfalls benzokondensierten, unsubstituierten oder durch ein oder mehrere Reste R substituierten Ring, steht, oder
für 1,4-Cyclohexylen, Cyclohexenylen, welches gege benenfalls durch R² substituiert ist, 1,3-Dioxan-3,5-diyl oder Spiro[3.3]heptan-2,5-diyl steht,
Z¹ für -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, eine Einfach bindung oder eine C1-4-Alkylengrnppe, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -HC=CH- oder CF₂ so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht benachbart sind, steht,
R für H, gegebenenfalls 1- oder mehrfach durch Halogen substituiertes C1-16-Alkyl oder C1-16-Alkoxy, Halogen, CN oder -NCS steht, und
m 0 oder 1 und
n 0, 1 oder 2
bedeuten, insbesondere zur Herstellung von Acylcyclohexanen der Formeln Ia und Ib, worin
R, L¹ und L² die angegebene Bedeutung besitzen. - b) Verfahren, wobei man die Hydroformylierungsreaktion in Gegenwart eines Metallkomplexes der Metalle Rh, Co, Ru durchführt.
- c) Verfahren, wobei man die Hydroformylierungsreaktion bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C durchführt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Acylcyclo
hexane der Formel I zur Herstellung 1-(Alk-1-enyl)-cyclohexanen der
Formel IV,
worin
R und MG¹ die angegebene Bedeutung besitzen, und
R¹ und R² jeweils für H oder C1-16-Alkyl stehen,
wobei man das nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellte 1-Acyl cyclohexan mit einem Wittig-Reagenz der Formel V
R und MG¹ die angegebene Bedeutung besitzen, und
R¹ und R² jeweils für H oder C1-16-Alkyl stehen,
wobei man das nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellte 1-Acyl cyclohexan mit einem Wittig-Reagenz der Formel V
worin
R¹ und R² die angegebene Bedeutung besitzen und
für einen Phosphin- oder Phosphonato-Rest steht,
in an sich bekannter Weise umsetzt.
R¹ und R² die angegebene Bedeutung besitzen und
für einen Phosphin- oder Phosphonato-Rest steht,
in an sich bekannter Weise umsetzt.
Die Hydroformulierung läßt sich nach an sich bekannten Verfahren mit
bekannten Katalysatoren, Komplexen des Rh, Co, Ru (vergl. J.P. Collman,
L.S. Hegedus in "Principles and Applications of Organotransition Metal
Chemistry", S. 419-434, University Science Books, Mill Valley, California,
ISBN 0-935702-03-2, 1980; B. Cornils, L. Marko in "Methoden der
organischen Chemie", Houben-Weyl, E18, 2, S. 759-774, 1986, Georg-
Thieme-Verlag, Stuttgart) bewerkstelligen. Anstelle von Wasserstoff
können auch Silanwasserstoffe verwendet werden, wobei die gebildeten
Silylenolether leicht in die entsprechenden Aldehyde transformierbar sind.
Die Katalysatoren können mit verschiedenen Liganden am Zentralatom
des Übergangsmetalls ausgestattet sein, so mit CO (Brennstoffchemie 47,
207 (1966)), Phosphinen (J. Organometallic Chemistry 124, 85 (1977)),
Phosphinoxiden (J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 115; J. Organo
metallic Chemistry 488, C20-C22 (1995)) und Phosphiten (J. Organo
metallic Chemistry 421, 121 (1991); ibid 451, C15-C17 (1993)). Auch die
literaturbekannten speziellen Ausführungen (Angew. Chemie 105, 1588
(1993)) der Zwei- oder Mehrphasenkatalyse (Supported-Aqueous-Phase =
SAP) lassen sich auf die Darstellung der Verbindungen I anwenden. So
werden Verbindungen der Formel II mit hydrophilen Resten R = OH, NH₂,
CO₂H im wäßrig/organischen Zweiphasensystem in Gegenwart von
HRh(CO) (tppts)₃ (tppts = Triphenylphosphan-tri-meta-sulfonsäure-
Natriumsalz,
hydroformyliert. Die Hydroformylierung lipophiler Edukte der Formel II
gelingt z. B. vorteilhaft mit den sogenannten SAP-Katalysatoren, die aus
einem gekörnten, porösen Trägermaterial mit großer innerer Oberfläche
bestehen, auf der der Katalysatorkomplex, z. B. HRh(CO) (tppts)₃,
homogen verteilt ist. Solche trägerfixierten Katalysatorsysteme lassen sich
auch mit Co₂(CO)₆ (tppts)₂ herstellen und zur Hydroformylierung nutzen.
Die Verbindungen der Formel II, worin die mesogene Gruppe über eine
Ethylgruppe mit dem Cyclohexenring verknüpft ist, lassen sich durch
Hydroborierung von Vinylcyclohexan mit 9-Borabicyclononan (vergl. Org.
Synthesis 71 (1993), S. 89), Hydroaluminierung (J. Orgnaometallic
Chemistry 133 (1977), C26) und entsprechende Transformationen (vergl.
Kontakte 1982 (2), 15) darstellen.
Besonders bevorzugt für die Hydroformylierungsreaktion sind Katalysa
toren mit Rh als Zentralatom, da sie die gewünschte Reaktion rascher und
selektiver katalysieren als Katalysatoren mit Co oder Ru.
Die erfindungsgemäße Hydroformylierungs-Reaktion wird in der Regel
unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen
Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol,
Toluol, Xylol, Ether wie Di-ethylether, Dibutylether, Glykoldimethylether,
Wasser, Tetrahydrofuran (THF), Methyltetrahydrofuran und Dioxan,
insbesondere THF, oder ein Gemisch zweier oder mehrerer dieser
Lösungsmittel.
In der Regel werden 2 bis 10 Teil, insbesondere 3 bis 8 Teile,
Lösungsmittel bezogen auf 1 Teil Cyclohexen der Formel II verwendet.
Die Reaktionstemperaturen sind bei der erfindungsgemäßen Wittig-
Reaktion unkritisch. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen
zwischen -40 und +200°C, vorzugsweise zwischen +100 und +180°C,
insbesondere zwischen +130 und +160°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Druckbereich
von Normaldruck bis 150 bar, vorzugsweise zwischen 50 und 120 bar,
insbesondere etwa bei 100 bar, durchgeführt.
In der Regel setzt man ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid
im Verhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise etwa 1 : 1 ein:
Die Reaktion ist in der Regel nach 8 bis 36 Stunden beendet. Die Aufar beitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung des Produktes erfolgt in an sich bekannter Weise, d. h. indem man das Reaktionsgemisch mit einem Inertgas belüftet und die Mischung ggf. nach Filtration einengt. Das so anfallende Produkt kann ohne weitere Aufreinigung zu hochveredelten Endprodukten weiterverarbeitet werden. Falls eine Aufreinigung erfor derlich sein sollte, kann das Produkt durch einfache Destillation, Kristallisation oder durch Eluieren über ein Sorbens, vorzugsweise Kieselgel oder Aluminiumoxid ohne Einsatz aufwendiger chromatographischer Trennmethoden aufgereinigt werden.
Die Reaktion ist in der Regel nach 8 bis 36 Stunden beendet. Die Aufar beitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung des Produktes erfolgt in an sich bekannter Weise, d. h. indem man das Reaktionsgemisch mit einem Inertgas belüftet und die Mischung ggf. nach Filtration einengt. Das so anfallende Produkt kann ohne weitere Aufreinigung zu hochveredelten Endprodukten weiterverarbeitet werden. Falls eine Aufreinigung erfor derlich sein sollte, kann das Produkt durch einfache Destillation, Kristallisation oder durch Eluieren über ein Sorbens, vorzugsweise Kieselgel oder Aluminiumoxid ohne Einsatz aufwendiger chromatographischer Trennmethoden aufgereinigt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie zu
begrenzen.
Das jeweilige Cyclohexen (0,1 mol) wird unter Argon in 150 ml Toluol
gelöst. Die Lösung wird in einen Autoklaven gefüllt und 1 mmol
Hydrocarbonyltris(triphenylphosphin)-Rhodium-(I) hinzugefügt. Bei einem
Druck von 100 bar und bei 150°C wird das Reaktionsgemisch 24 Stunden
gerührt. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, unter Argon
belüftet, die erhaltene Lösung wird eingeengt und der Rückstand
destillativ aufgereinigt.
Die Ergebnisse der einzelnen Versuche können der folgenden Tabelle
entnommen werden:
Die Verbindung der Formel
wird unter den oben angegebenen Bedingungen eingesetzt. Es können
keinerlei Spuren des Produktes nachgewiesen werden.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung kalamithischer Acylcyclohexane der
Formel I,
wobei
MG¹ für eine mesogene Gruppe steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Cyclohexenverbindung der Formel II worin
MG¹ die angegebene Bedeutung besitzt,
einer Hydroformulierungsreaktion unterzieht.
MG¹ für eine mesogene Gruppe steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Cyclohexenverbindung der Formel II worin
MG¹ die angegebene Bedeutung besitzt,
einer Hydroformulierungsreaktion unterzieht.
2. Verfahren zur Herstellung kalamithischer 1-Acylcyclohexane nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß MG¹ für eine Gruppe der
Formel III steht,
-(E)m-A¹-(Z¹-A²)n-R (III)worin
E -CH₂CH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂ oder -CH=CH- bedeutet,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander für einen aromatischen oder heteroaromatischen 5- oder 6gliedrigen, gegebenenfalls benzokondensierten, unsubstituierten oder durch ein oder mehrere Reste R substituierten Ring, steht, oder
für 1,4-Cyclohexylen, Cyclohexenylen, welches gegebenenfalls durch R² substituiert ist, 1,3-Dioxan-3,5-diyl oder Spiro[3.3]heptan-2,5-diyl steht,
Z¹ für -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, eine Einfach bindung oder eine C1-4-Alkylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -HC=CH- oder CF₂ so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht benachbart sind, steht,
R für H, gegebenenfalls 1- oder mehrfach durch Halogen substituiertes C1-16-Alkyl oder C1-16-Alkoxy, Halogen, CN oder -NCS steht, und
m 0 oder 1 und
n 0, 1 oder 2
bedeuten.
E -CH₂CH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂ oder -CH=CH- bedeutet,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander für einen aromatischen oder heteroaromatischen 5- oder 6gliedrigen, gegebenenfalls benzokondensierten, unsubstituierten oder durch ein oder mehrere Reste R substituierten Ring, steht, oder
für 1,4-Cyclohexylen, Cyclohexenylen, welches gegebenenfalls durch R² substituiert ist, 1,3-Dioxan-3,5-diyl oder Spiro[3.3]heptan-2,5-diyl steht,
Z¹ für -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, eine Einfach bindung oder eine C1-4-Alkylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -HC=CH- oder CF₂ so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht benachbart sind, steht,
R für H, gegebenenfalls 1- oder mehrfach durch Halogen substituiertes C1-16-Alkyl oder C1-16-Alkoxy, Halogen, CN oder -NCS steht, und
m 0 oder 1 und
n 0, 1 oder 2
bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von Acylcyclohexanen
der Formel Ia,
worin
R die angegebene Bedeutung besitzt, und
L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
R die angegebene Bedeutung besitzt, und
L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von Acylcyclohexanen
der Formel Ib,
worin
R, L¹ und L² die angegebene Bedeutung besitzen.
R, L¹ und L² die angegebene Bedeutung besitzen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß man die Hydroformylierungsreaktion in Gegenwart eines
Metallkomplexes der Metalle Rh, Co, Ru durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich
net, daß man die Hydroformylierungsreaktion bei Temperaturen
zwischen 100 und 150°C durchführt.
7. Verwendung der Acylcyclohexane der Formel I zur Herstellung
1-(Alk-1-enyl)-cyclohexanen der Formel IV,
worin
R und MG¹ die angegebene Bedeutung besitzen, und
R¹ und R² jeweils für H oder C1-16-Alkyl stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man das nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellte 1-Acylcyclohexan mit einem Wittig-Reagenz der Formel V worin
R¹ und R² die angegebene Bedeutung besitzen und
für einen Phosphin- oder Phosphonato-Rest steht,
in an sich bekannter Weise umsetzt.
R und MG¹ die angegebene Bedeutung besitzen, und
R¹ und R² jeweils für H oder C1-16-Alkyl stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man das nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellte 1-Acylcyclohexan mit einem Wittig-Reagenz der Formel V worin
R¹ und R² die angegebene Bedeutung besitzen und
für einen Phosphin- oder Phosphonato-Rest steht,
in an sich bekannter Weise umsetzt.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19612814A DE19612814C2 (de) | 1996-03-30 | 1996-03-30 | Verfahren zur Herstellung kalamithischer Acylcyclohexane |
| JP9092730A JPH1059891A (ja) | 1996-03-30 | 1997-03-28 | アシルシクロヘキサン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19612814A DE19612814C2 (de) | 1996-03-30 | 1996-03-30 | Verfahren zur Herstellung kalamithischer Acylcyclohexane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19612814A1 true DE19612814A1 (de) | 1997-10-02 |
| DE19612814C2 DE19612814C2 (de) | 2001-09-13 |
Family
ID=7790029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19612814A Expired - Fee Related DE19612814C2 (de) | 1996-03-30 | 1996-03-30 | Verfahren zur Herstellung kalamithischer Acylcyclohexane |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1059891A (de) |
| DE (1) | DE19612814C2 (de) |
-
1996
- 1996-03-30 DE DE19612814A patent/DE19612814C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-28 JP JP9092730A patent/JPH1059891A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Brennstoff-Chemie, Nr.7, Bd.47, 207-211 (1966) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19612814C2 (de) | 2001-09-13 |
| JPH1059891A (ja) | 1998-03-03 |
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