DE60132242T2

DE60132242T2 - Phosphonitliganden, katalysatorzusammensetzungen und dessen verwendung in hydroformylierungsprozess

Info

Publication number: DE60132242T2
Application number: DE60132242T
Authority: DE
Inventors: Emilio E. Wilmington BUNEL; Kathryn E. Wilmington SCHWIEBERT
Original assignee: Invista Technologies SARL USA
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 2000-11-17
Filing date: 2001-11-13
Publication date: 2009-01-02
Anticipated expiration: 2021-11-14
Also published as: TWI239267B; WO2002042359A3; WO2002042359A2; EP1339491B1; MY127094A; EP1339491A2; US6362354B1; EP1339491A4; AU2002239792A1; DE60132242D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. GEBIET DER ERFINDUNG
Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung bestimmter Ferrocen-Bisphosphonit-Liganden in Anwesenheit eines Metalls der Gruppe VIII zum Katalysieren der Hydroformylierung von konjugierten C₄- bis C₂₀-Dienen zu Alkenalen. Gegenstand der Erfindung ist auch die Zusammensetzung von ausgewählten Hydroformylierungskatalysatoren, die sich von Phosphonitliganden und einem Metall der Gruppe VIII herleiten. Gegenstand der Erfindung ist weiter die Zusammensetzung der Phosphonitliganden.
2. BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN STANDES DER TECHNIK
Die Hydroformylierung von Alkadienen zur Herstellung von Alkenalen, wie zum Beispiel die Hydroformylierung von Butadien zu Pentenalen, ist allgemein bekannt. Pentenale stellen potenzielle Intermediärprodukte für viele verschiedene nützliche Verbindungen dar. Pentenale können oxidiert werden und optional zu Pentensäuren oder Methylpentenoaten verestert werden, die wiederum zu 5-Formylvaleriansäure oder 5-Formylvaleraten hydroformyliert werden können. 5-Formylvaleriansäure und 5-Formylvalerate stellen nützliche Intermediärprodukte bei der Produktion von ε-Caprolactam dar. Derzeitige Verfahren zur direkten Produktion von Pentensäuren oder Methylpentenoaten durch Carbonylierung von Butadien können hohe Temperaturen, d. h. höher als 120°C erforderlich machen. Ein Vorteil der Hydroformylierung von Butadien zu Pentenalen besteht darin, dass sie viel niedrigere Temperaturen, d. h. weniger als 100°C erforderlich macht.
Die meisten Verfahren zur Produktion von Pentensäure oder Pentenoatestern beinhalten die Verwendung von Halogenid-geförderten Katalysatoren, wie sie zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 5250726 und 5288903 beschrieben sind. Diese Verfahren weisen den Nachteil auf, dass sie hohe Konzentrationen von Halogenwasserstoffsäuren und andere strikte Bedingungen verwenden, welche kostensteigernde Maßnahmen in Verbindung mit der Sicherheit und der Korrosion der Ausrüstung notwendig machen. Im US-Patent Nr. 5028734 , erteilt am 2. Juli 1991, wird ein Verfahren für die selektive Carbonylierung eines konjugierten Diens durch in Kontakt bringen mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung, wie zum Beispiel Methanol, beschrieben. Dieses Katalysatorsystem ist weniger korrosiv als das in den US-Patenten Nr. 5250726 und 5288903 beschriebene Verfahren, weist aber noch den Nachteil auf, dass es die Verwendung eines Katalysators, bestehend aus Palladium, einem zweizähnigen Phosphin und einer Säure zum Katalysieren der Transformation von Butadien zu Pentenoatestern erforderlich macht. Der Hauptnachteil der Anwesenheit einer Säure besteht in ihrer Reaktivität gegenüber dem in dem Verfahren verwendeten Alkohol und den zweizähnigen Phosphinen. Alkohole reagieren mit dem Säurepromotor zur Produktion von Ester, und die Phosphine werden in Phosphoniumsalze umgewandelt. Die Kombination dieser beiden Faktoren macht die in US-Patent Nr. 5028734 beschriebene Erfindung vom industriellen Gesichtspunkt her gesehen praktisch nicht ausführbar.
Pentenale können als Alternative zu Pentenolen hydriert werden, die nach der Hydroformylierung Hydroxyhexanale ergeben. 6-Hydroxyhexanal stellt ein nützliches Intermediärprodukt bei der Produktion von ε-Caprolacton dar.
Als Alternative können Pentenale zu Dialdehyden, einschließlich Adipaldehyd hydroformyliert werden. Adipaldehyd stellt ein wertvolles Intermediärprodukt dar, das bei der Herstellung von Verbindungen, wie zum Beispiel Adipinsäure (durch Oxidation), Hexamethylendiamin (durch reduktive Aminierung) und 1,6-Hexandiol (durch Hydrierung) potenziell nützlich ist. Die Produktion von Adipaldehyd durch Hydroformylierung von Pentenalen würde eine erwünschte Verbesserung im Vergleich zu derzeitigen auf der Oxidation von Cyclohexan basierenden Verfahren darstellen, weil sie auf Butadien, einem nicht so teuren Einsatzstoffbasiert.
Obwohl viele verschiedene Komplexe von Bis(phosphor)liganden mit Rhodium die Hydroformylierung von Butadien katalysieren, ist die Selektivität für 3- und 4-Pentenale für viele von ihnen gering. Verschiedene Publikationen in den 1970er und 1980er Jahren beschreiben die Hydroformylierung von Butadien, die durch Rhodiumkomplexe mit einzähnigen Phosphinen katalysiert wird (zum Beispiel Fell, B. und W. Rupilius Tetrahedron Lett. 1969, 2721-3; Fell, B. und W. Boll Chem.-Ztg. 1975, 99, 452-8; Fell, B., W. Boll und J. Hagen-Chem.-Ztg. 1975, 99, 485-92; Fell, B. und H. Bahrmann J. Mol Catal. 1977, 2, 211-18). Diese Systeme ergeben primär Valeraldehyd, weil die Rhodium-/Phosphinkatalysatoren auch sehr effiziente Katalysatoren für die Hydrierung darstellen. Van Leeuwen berichtete, dass unter milden Bedingungen (95°C und 175 psi, (1,2 MPa), H₂/CO (1:1)) Rhodium-Komplexe von zweizähnigen Phosphinen auch primär Valeraldehyd ergeben (Europäisches Patent Nr. EP 33554 A2 , Van Leeuwen, P. W. N. M. und C. F. Roobeek J. Mol. Catal. 1985, 31, 345-53). Vor kurzem berichtete Ohgomori jedoch, dass diese Katalysatoren unter heftigeren Bedingungen (100°C und 1300 psi, (8,9 MPa), H₂/CO (1:1)) 3- und 4-Pentenale ergeben (Ohgomori, Y., Suzuki, N. und Sumitani, N. J. Mol. Catal. 1998, 133, 289-291). Unter diesen Bedingungen unterlegen die Pentenale jedoch einer weiteren Hydroformylierung zu einem Gemisch aus Dialdehyden, das die Ausbeute senkt. Es wurde auch berichtet, dass die Hydroformylierung von Butadien unter biphasischen Bedingungen unter Verwendung des sulfonierten Phosphins P(C₆H₄-S-SO₃Na)₃ 3-Pentenal ergibt (B. Fell, P. Hermanns und H. Bahnmann, J. Parrot Chem., 340 (1998), S. 459-467, Deutsches Patent Nr. DE 19532394 ).
Eine neuere Reihe von Patenten ( US-Patent Nr. 5312996 , US-Patent Nr. 5817883 , US-Patent Nr. 5821389 , Europäisches Patent Nr. 872469 , Europäisches Patent Nr. 872483 , US-Patent Nr. 5892127 , US-Patent Nr. 5886237 und Europäisches Patent Nr. 872483 ) offenbart ein Hydroformylierungsverfahren, worin Rhodium-Komplexe von zweizähnigen Phosphitliganden die Hydroformylierung von Butadien zu 3-Pentenalen katalysieren. US-Patent Nr. 5710344 offenbart die Verwendung von Rhodium-Komplexen von zweizähnigen Phosphor-Liganden, worin der Ligand eine brückenbildende Gruppe enthält, die über P-O-Bindungen an ein Paar trivalente Phosphoratome gebunden ist, wobei die anderen beiden Bindungen an jeden Phosphor entweder ein P-N-Bindungspaar (Phosphordiaminite), ein P-C-Bindungspaar (Phosphinite) oder eine P-N- und eine P-C-Bindung (Phosphoraminite) darstellen.
Diese Verfahren im Stand der Technik weisen unter Verwendung von Rhodium-Komplexen von zweizähnigen Phosphorliganden zur Herstellung von 3-Pentenal aus Butadien verschiedene Nachteile auf. Die Isolierung von zum Beispiel 3-Pentenal in diesen Systemen ist durch Nebenreaktionen, wie zum Beispiel die Isomerisierung zu 2-Pentenal, Reduktion zu Valeraldehyd und weiter die Hydroformylierung zu einem Gemisch aus Dialdehyden kompliziert. Folglich stellen diese Katalysatoren keine hohe Selektivität für 3-Pentenal bei hohen Umwandlungen von Butadien bereit. Die für einen Rhodium-Komplex von einem Bis(phosphit)-Ligaeden berichtete höchste Selektivität beträgt zum Beispiel bei einer 37%igen Umwandlung von Butadien 84% ( US-Patent Nr. 5886237 ). Die in US-Patent Nr. 5710344 offenbarten Bis(phosphinit)-Liganden offenbaren bis zu 95% Selektivität bei einer 95%igen Umwandlung von Butadien, aber nur in Anwesenheit von mehr als 5 Äquivalenten des Bis(phosphinit)-Liganden.
Obwohl zweizähnige Phosphonitliganden in der Katalyse nicht häufig verwendet werden, wurden sie als Katalysatoren für viele verschiedene Transformationen, einschließlich der Nickel-katalysierten Cyclotrimerisierung von Alkinen (Heterocycles, 1997, 44, 443457), der Nickel- und Palladiumkatalysierten Alkylierungen und Kreuzkopplungen (J. Org. Chem. 1995, 60, 2016-2; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1995, 17, 2083-96), der Nickel-katalysierten Hydrocyanierung von Olefinen ( US-Patent Nr. 5523453 ) und der Rhodium-katalysierten enantioselektiven Hydrierung von Olefinen (Reetz, M., Gosberg, A., Goddard, R., Kyung, S.-H., Chem. Commun. 1998,19, 2077-2078) eingesetzt werden.
Auf einem Ferrocen-Rückgrat basierende zweizähnige Phosphonitliganden wurden in US-Patent Nr. 5817850 (siehe A nachstehend) und Chem. Commun. 1998, 19, 2077-2078, offenbart. Die in diesen Veröffentlichungen beschriebenen zweizähnigen Phosphonite weisen sich von Biphenol oder Binaphthol herleitende Endgruppen auf, die verbrückt sind. US-Patent Nr. 5817850 offenbart eine Hydrocarbonylierungsreaktion von einem Alken mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Bildung eines Aldehyds, der durch einen Übergangsmetallkomplex der verbrückten Endgruppe katalysiert wird, die Ferrocen-bis(phosphonit) darin offenbart enthält. Fig. A
(X stellt Alkyliden, S, Se oder eine direkte Bindung dar).
Viele verschiedene auf Ferrocen-basierende 1-Phosphonit-1'-phosphin-Liganden, die über 1-Dichlorphosphin-1'-diphenylphosphinoferrocen aus einer anionischen Ringöffnung von 1-Phenyl-1-phospha-[1]ferrocenophan ebenso wie Hydroformylierung von Oct-1-en und Cyclohexen mit den entsprechenden Rhodium-Komplexen von diesen Liganden hergestellt werden, wurden offenbart (Tetrahedron Letters, 2000, 41, 1183-1185).
Während die vorstehend beschriebenen Katalysatorsysteme überdies kommerziell realisierbare Katalysatoren darstellen können, bleibt die Bereitstellung von noch wirksameren, leistungsfähigeren Katalysator-Präkursorzusammensetzungen, katalytischen Zusammensetzungen und katalytischen Verfahren zum Erreichen des vollen kommerziellen Potenzials für eine gewünschte Reaktion, wünschenswert. Die Verbesserung der Wirksamkeit und/oder der Leistung können in jedwedem oder allen von dem Folgenden: Schnelligkeit, Selektivität, Effizienz oder Stabilität erreicht werden.
Die erfolgreiche Hydroformylierung von konjugierten Dienen und/oder Selektivität für lineare Aldehydprodukte stellen besonders wünschenswerte Attribute dar.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines zweizähnigen Phosphonitliganden, wobei die Struktur durch die folgende Formel I dargestellt ist: FORMEL I
worin die Ar-Gruppen entweder gleiche oder verschiedene nicht verbrückte organische aromatische Gruppen, wie zum Beispiel substituiertes oder nicht substituiertes Phenyl, substituiertes oder nicht substituiertes Naphthyl, Gemische davon oder dergleichen darstellen. Es sollte erkannt werden, dass für die erfindungsgemäßen Zwecke die vorstehende Strukturformel für die gestaffelte Konfiguration des Phosphonit-Ferrocens, d. h. (⁵-C₅H₄P(OAr)₂)Fe, erläuternd ist, aber nicht als einschränkend beabsichtigt ist. Als solches werden die synperiplanaren Konfiguration ebenso wie die Rotationsvariationen davon als intrinsisch äquivalent zu der erläuterten gestaffelten Konfiguration als im Stand der Technik allgemein bekannt erachtet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiter die Bereitstellung eines Hydroformylierungsverfahrens, das die folgenden Schritte umfasst: zur Reaktion bringen eines konjugierten Diens mit CO und H₂ in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung, umfassend Rhodiummetall oder eine Rhodiumverbindung und einen Phosphonitliganden mit einer Struktur, die durch die Formel I dargestellt ist und folglich einen Aldehyd produziert. Die Erfindung ist insbesondere auf ein Hydroformylierungsverfahren gerichtet, das die Reaktion eines konjugierten C₄- bis C₂₀-Diens mit CO und H₂ in Anwesenheit der Katalysatorzusammensetzung beinhaltet.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Bereitstellung bestimmter Katalysatorzusammensetzungen, die aus der Kombination eines Liganden der Formel I mit einem Rhodiummetall oder einer Rhodium-Metallverbindung hergestellt sind. Solche Zusammensetzungen sind in Hydroformylierungsverfahren nützlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER VERSCHIEDENEN ANSICHTEN DER ZEICHNUNG
Die Figur stellt eine graphische Darstellung der kumulativen Millimole von 3- und 4-Pentenalen (PAL) dar, die durch die Hydroformylierung von Butadien (BD) pro Gramm des internen GC-Standards, ortho-Dichlorbenzen (ODCB), als eine Funktion der Zeit unter Verwendung von Rhodium komplexiert mit einem erfindungsgemäßen Di(2-t-butylphenylphosphonit)ferrocen-Liganden (Ligand 2) im Vergleich zur Verwendung von Bis(diphenylphosphino)butan (DPPB) als der Rhodium-komplexierende Ligand produziert wird.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die in den erfindungsgemäßen Verfahren nützlichen Katalysatorzusammensetzungen bestehen aus bestimmten zweizähnigen Phosphonitliganden und einem Übergangsmetall wie vorstehend dargelegt.
Die in der Formel I beschriebenen Phosphonitliganden können durch viele verschiedene im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden. 1,1'-Dilithioferrocen kann gemäß J. Organomet. Chem., 1971, 27(2), 241-9, hergestellt werden. 1,1'-Bis(dichlorphosphino)ferrocen kann aus 1,1'-Dilithioferrocen gemäß Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem., 1992, 68(1-4); 99-106 oder Chem. Commun. (Cambridge), 1998, 19, 2077-2078, hergestellt werden. Liganden der Formel I können durch in Kontakt bringen von 1,1'-Bis(dichlorphosphino)ferrocen mit vier oder mehr Äquivalenten eines substituierten oder nicht substituierten Phenols hergestellt werden. Chem. Commun: (Cambridge), 1998, 19, 2077-2078, beschreibt die damit verwandte Reaktion von 1,1'-Bis(dichlorphosphino)ferrocen mit (R)-Binaphthol bei Temperaturen von höher als 25°C. Es wurde jedoch festgestellt, dass diese Reaktion in Anwesenheit einer Base, wie zum Beispiel Triethylamin, bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann.
Als Alternative können die in der Formel I beschriebenen Phosphonitliganden durch in Kontakt bringen von 1,1'-Dilithioferrocen mit einem Phosphorchloridit der Formel II hergestellt werden. FORMEL II
worin die Ar-Gruppen verbrückt sind und jedwedes substituierte oder nicht substituierte Phenyl, Naphthyl oder jedweden anderen aromatischen Bestandteil darstellen.
Phosphorchloridite können mittels vieler verschiedener im Stand der Technik bekannter Verfahren, siehe zum Beispiel die Beschreibungen in Polymer, 1992, 33, 161; Inorganic Synthesis, 1966, 8, 68; US-Patent Nr. 5210260 , Z. Anorg. Allg. Chem., 1986, 535, 221, hergestellt werden. Mit ortho-substituierten Phenolen können die Phosphorchloridite aus PCl₃ und dem Phenol in situ hergestellt werden. Auch Phosphorchloridite von 1-Naphtholen können in Anwesenheit eines Basen-ähnlichen Triethylamins aus PCl₃ und 1-Naphtholen in situ hergestellt werden. Ein anderes Verfahren zur Herstellung des Phosphorchloridits umfasst die Behandlung von N,N-Dialkyldiarylphosphoramidit mit HCl. Auf diese Weise wurde CIP(OMe)₂ hergestellt, siehe Z. Naturforsch., 1972, 27B, 1429. Sich von substituierten Phenolen herleitende Phosphorchloridite wurden unter Verwendung dieses Verfahrens, wie im gemeinsam übertragenen US-Patent Nr. 5821378 beschrieben, hergestellt.
Durch in Kontakt bringen des auf diese Weise erhaltenen (OAr)₂PCl mit 1,1'-Dilithioferrocen, zum Beispiel mittels des in US-Patent Nr. 5817850 beschriebenen Verfahrens wird ein erfindungsgemäßer zweizähniger Phosphonitligand erhalten, der auch in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann.
Das Übergangsmetall des Hydroformylierungskatalysatorsystems stellt Rhodium dar, das zum Durchführen der katalytischen Reaktion fähig ist und zusätzlich labile Liganden enthalten kann, die entweder während der katalytischen Reaktion verdrängt werden oder einen aktiven Teil in der katalytischen Transformation annehmen.
Für die Hydroformylierung geeignete Rhodiumverbindungen können gemäß den im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt oder generiert werden, wie sie zum Beispiel in WO 95 30680 , US 3907847 und J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, 2066, beschrieben sind. Geeignete Rhodiummetall-Verbindungen stellen Hydride, Halogenide, Salze von organischen Säuren, Acetylacetonate, Salze von anorganischen Säuren, Oxide, Carbonylverbindungen und Aminverbindungen dieser Metalle dar. Beispiele geeigneter Rhodiummetall-Verbindungen stellen zum Beispiel folgende dar: RhCl₃, Rh(NO₃)₃, Rh(OAc)₃, Rh₂O₃, Rh(acac)(CO)₂, [Rh(OAc)(COD)]₂, Rh₄(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆, RhH(CO)(Ph₃P)₃, [Rh(OAc)(CO)₂]₂ und [RhCl(COD)]₂ (worin „acac" eine Acetylacetonatgruppe darstellt; „OAc" eine Acetylgruppe darstellt; „COD" 1,5-Cyclooctadien darstellt und „Ph" eine Phenylgruppe darstellt). Man sollte jedoch zur Kenntnis nehmen, dass die Rhodiummetallverbindungen nicht unbedingt auf die vorstehend aufgeführten Verbindungen beschränkt sind. Rhodiumverbindungen, die Liganden enthalten, die durch mehrzähnige Phosphite verdrängt werden können, stellen eine bevorzugte Rhodiumquelle dar. Beispiele von derartig bevorzugten Rhodiumverbindungen stellen Rh(CO)₂ (Acetylacetonat), Rh(CO)₂(t-C₄H₉COCHCO-t-C₄H₉), Rh₂O₃, Rh₄(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆, Rh(O₂CCH₃)₂ und Rh(2-Ethylhexanoat) dar. Auf Kohlenstoff geträgertes Rhodium kann in dieser Hinsicht auch, d. h. als die Rhodiumquelle, verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Hydroformylierung, das das zur Reaktion bringen eines konjugierten Diens mit einer Quelle von CO und H₂ in Anwesenheit einer Katalysator-Präkursorzusammensetzung, umfassend Rhodium und mindestens einen zweizähnigen Phosphonitliganden, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch die Formel I, wie vorstehend beschrieben, dargestellt ist.
Die olefinisch ungesättigten Ausgangsmaterialien, die in dieser Erfindung nützlich sind, schließen konjugierte Diene ein. Beispiele geeigneter Verbindungen stellen ein Olefinoligomer-Isomerengemisch aus Butadien, Dimer bis Tetramer von niederen Butadienolefinen, einschließlich Propylen; n-Buten, Isobuten oder dergleichen dar. Andere Beispiele geeigneter Olefinverbindungen schließen Dienerbindungen, wie zum Beispiel 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien und Norbornadien, dar.
Die Erfindung richtet sich insbesondere an Hydroformylierungsverfahren, in dem ein linearer, olefinisch ungesättigter Aldehyd, ausgehend von einem konjugierten Dien, hergestellt wird. Die Hydroformylierung von konjugierten C₄- bis C₂₀-Dienen zu Alkenalen, wie zum Beispiel die Hydroformylierung von Butadien zu Pental, ist besonders bevorzugt.
Ein signifikanter erfindungsgemäßer Vorteil besteht darin, dass die Konzentration der olefinisch ungesättigten Ausgangsmaterialien im Reaktor gesteigert werden können. Die in der Regel unerwünschten Nebenwirkungen einer derartigen Steigerung, wie zum Beispiel die Bildung von Oligomer und/oder der Inhibition des Katalysators werden vermieden. Die Rezyklierung von Lösungsmittel kann mit ihren damit einhergehenden Vorteilen reduziert oder eliminiert werden. Folglich liegt in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform das olefinisch ungesättigte Ausgangsmaterial (d. h. die an der Hydroformylierungsreaktion beteiligte Recktante) in den Reaktionsmedien der Flüssigphase in einer Konzentration von mindestens 40 Gew.-% vorteilhaft vor.
Das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren kann wie nachstehend beschrieben durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen für das Hydroformylierungsverfahren stellen im Allgemeinen die gleichen dar, wie sie in einem üblichen Verfahren verwendet werden, wie es zum Beispiel in US-Patent Nr. 4769498 beschrieben wird, und sind von der entsprechenden ethylenisch ungesättigten organischen Ausgangsverbindung abhängig. So kann zum Beispiel die Temperatur von der Raumtemperatur bis 200°C, bevorzugt von 50 bis 120°C liegen. Der Druck kann von atmosphärischem Druck bis 20 MPa, bevorzugt von 3 bis 20 MPa für konjugierte Diene, wie zum Beispiel 1,3-Butadien variieren. Der Druck entspricht bevorzugt den kombinierten Partialdrücken von Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Extra Inertgase können jedoch vorliegen. Das Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid liegt im Allgemeinen zwischen 10 zu 1 und 1 zu 10, bevorzugt zwischen 6 und 1 und am bevorzugtesten zwischen 1 und 2.
Die Menge der Rhodiummetall-Verbindung ist nicht speziell begrenzt, sondern wird optional dergestalt ausgewählt, damit vorteilhafte Ergebnisse in Bezug auf die Katalysatoraktivität und -wirtschaftlichkeit erhalten werden können. Im Allgemeinen liegt die Konzentration von Rhodiummetall im Reaktionsmedium zwischen 10 und 10000 ppm und bevorzugter zwischen 50–500 ppm, berechnet als freies Metall.
Das Mol-Verhältnis von einem mehrzähnigen Phosphorliganden zu Rhodiummetall ist nicht speziell begrenzt, sondern wird optional ausgewählt, damit vorteilhafte Ergebnisse in Bezug auf die Katalysatoraktivität, Aldehydselektivität und die Verfahrenswirtschaftlicheit erhalten werden können. Dieses Verhältnis liegt im Allgemeinen bei von ca. 0,5 zu 100 und bevorzugt von 1 zu 5 (Mole Ligand zu Molen Metall). Am bevorzugtesten wird das Mol-Verhältnis des zweizähnigen Phosphonitliganden der Formell zu Rhodiummetall dergestalt ausgewählt, dass es gleich oder geringgradig größer als das stöchiometrische Äquivalent von einem Mol Ligand zu einem Mol Metall ist.
Die erfindungsgemäße Hydroformylierungsreaktion kamen in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Wahl des Lösungsmittels ist nicht kritisch, sofern das Lösungsmittel für den Katalysator, Recktanten und das Produkt nicht schädlich ist. Das Lösungsmittel kann ein Gemisch aus Recktanten, wie zum Beispiel die ungesättigte Ausgangsverbindung, das Aldehydprodukt und/oder Nebenprodukte einschließen. Geeignete Lösungsmittel schließen Folgendes ein: gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Kerosin, Mineralöl oder Cyclohexan, Ether, wie zum Beispiel Diphenylether, Tetrahydrofuran oder ein Polyglykol, Ketone, wie zum Beispiel Methylethylketon und Cyclohexanon, Nitrile, wie zum Beispiel Acetonitril, Valeronitril und Benzonitril, Aromate, wie zum Beispiel Toluen, Genzen und Xylen, Ester, wie zum Beispiel Dimethylformamid und Sulfone, wie zum Beispiel Tetramethylensulfon.
Die folgenden Beispiele werden vorgelegt, um die verschiedenen, individuellen erfindungsgemäßen Aspekte und Merkmale eingehender zu zeigen und weiter zu erläutern, und die Ausführungen sind dazu beabsichtigt, die erfindungsgemäßen Unterschiede und Vorteile weiter zu erläutern. Als solches besteht die Ansicht, dass die Beispiele nicht einschränkend sind und dazu beabsichtigt sind, die Erfindung zu erläutern, aber nicht unangemessen einzuschränken.
BEISPIEL 1
Synthese des Liganden 1
Alle Manipulationen wurden in einer Trockenbox unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Einer kalten (–35°C) Suspension von Diphenylphosphorchloridit (0,30 g, 1,2 mmol) in Diethylether (20 ml) wurde eine kalte (–35°C) Suspension des TMEDA-Komplexes (Tetramethylethylendiamin-Komplexes) von Dilithioferrocen (0,17 g, 0,4 mmol) in Diethylether (5 ml) zugefügt. Dieses Gemisch wurde mehrere Tage bei –35°C stehen lassen. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur anwärmen lassen. Die Lösung wurde durch neutrales Aluminiumoxid filtriert, und das Lösungsmittel wurde entfernt, um 0,18 g eines orangefarbenen Feststoffs zu ergeben. ³¹P-NMR (d₈-Toluen): δ 161,6, mit einem zweiten Peak bei δ 129,1.
BEISPIEL 1A
Hydroformylierung von Butadien unter verwendung des Liganden 1
Eine Lösung, enthaltend Rh(acac)(CO)₂ (0,040 g), Ligand 1 (0,13 g), 1,3-Butadien (4,6 g) und 1,2-Dichlorbenzen (1,1 g, GC – interner Standard) in 50 ml Toluen, wurde in einer Trockenbox hergestellt. Diese Lösung wurde unter einem Strom von H₂/CO in einen 100 ml fassenden Autoklaven geladen. Der Autoklav wurde auf 100 psig (0,69 MPa) mit H₂/CO (1:1) beschickt und auf 95°C erhitzt. Sobald sich die Temperatur stabilisiert hatte, wurde der Druck auf 1000 psig (6,9 MPa) angeglichen. Das Gemisch wurde bei ca. 900 U/min 1 Stunde mit einem luftgetriebenen Rotationsrührer gerührt. Die Proben wurden über ein Nadelventil entnommen und mithilfe der Gaschromatographie an einem Hewlett Packard (Palo Alto, California) 5890A Chromatographen mit einer Quarzkapillarsäule (Modell DB5, 30 m, 0,32 mm ID, 0,25 μm Filmdicke), erworben von J & W Scientific (Folsom, California), analysiert. Nach 30 Minuten deutete die GC-Analyse auf eine Umwandlung von Butadien hin: 51%; Selektivität für 3- und 4-Pentenale: 87% auf einer Mol-Basis. Nach 60 Minuten deutete die GC-Analyse auf eine Umwandlung von Butadien hin: 79%; Selektivität für 3- und 4-Pentenale: 79% auf einer Mol-Basis.
BEISPIEL 2
Synthese des Liganden 2
Eine kalte (–35°C) Lösung von Di-2-t-butylphenyl-phosphorchloridit (7,6 g, 20,9 mmol) in 100 ml Toluen wurde einer kalten (–35°C) Suspension des TMEDA-Komplexes von Dilithioferrocen (3 g, 0,7 mmol) in 200 ml Toluen zugefügt. Dieses Gemisch wurde 1 Stunde bei –35°C stehen lassen. Die Reaktion durfte sich auf Raumtemperatur erwärmen, und das Rühren wurde 18 Stunden lang fortgesetzt. Die Lösung wurde durch Celite filtriert, und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt. Pentan (100 ml) wurde zum Präzipitieren von 2,2 g Ligand 2 als ein orangefarbener Feststoff zugefügt. ³¹P-NMR (CD₂Cl₂): δ 163.
BEISPIEL 2A
Hydroformylierung von Butadien unter verwendung des Liganden 2
Eine Lösung, enthaltend Rh(acac)(CO)₂ (0,044 g), Ligand 2 (0,16 g), 1,3-Butadien (4,3 g) und 1,2-Dichlorbenzen (1,1 g, GC – interner Standard) in 50 ml Toluen, wurde in einer Trockenbox hergestellt.
Diese Lösung wurde unter einem Strom von H₂/CO in einen 100 ml fassenden Autoklaven geladen. Der Autoklav wurde auf 100 psig (0,69 MPa) mit H₂/CO (1:1) beschickt und auf 95°C erhitzt. Sobald sich die Temperatur stabilisiert hatte, wurde der Druck auf 1000 psig (6,9 MPa) angeglichen. Das Gemisch wurde bei ca. 900 U/min 45 Minuten mit einem luftgetriebenen Rotationsrührer gerührt. Die Proben wurden über ein Nadelventil entnommen und mithilfe der Gaschromatographie an einem Hewlett Packard 5890A Chromatographen mit einer Quarzkapillarsäule (Modell DB5, 30 m, 0,32 mm ID, 0,25 μm Filmdicke), bezogen von J & W Scientific, analysiert. Nach 45 Minuten deutete die GC-Analyse auf eine Umwandlung von Butadien hin: 89%; Selektivität für 3- und 4-Pentenale: 81% auf einer Mol-Basis.
BEISPIEL 3
Synthese des Liganden 3
Eine Lösung, enthaltend Triethylamin (0,68 g, 6,7 mmol) und 2-Isopropylphenol (0,91 g, 6,7 mmol) in 10 ml Toluen, wurde einer Lösung, die 1,1'-Bis(dichlorphosphino)ferrocen (0,52 g, 1,4 mmol) in 30 ml Toluen enthielt, langsam zugefügt. Dieses Gemisch wurde 60 Stunden bei 25°C rühren lassen. Die Lösung wurde durch Celite und neutrales Aluminiumoxid filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, um Ligand 3 als ein orangefarbenes Öl zu ergeben. ³¹P-NMR(CD₂Cl₂): δ 162,5.
BEISPIEL 3A
Hydroformylierung von Butadien UNTER verwendung des Liganden 3
Eine Lösung, enthaltend Rh(acac)(CO)₂ (0,031 g), Ligand 3 (0,31 g), 1,3-Butadien (3,7 g) und 1,2-Dichlorbenzen (0,8 g, GC – interner Standard) in 38 ml Toluen, wurde in einer Trockenbox hergestellt. Diese Lösung wurde unter einem Strom von H₂/CO in einen 100 ml fassenden Autoklaven geladen. Der Autoklav wurde auf 100 psig (0,69 MPa) mit H₂/CO (1:1) beschickt und auf 95°C erhitzt. Sobald sich die Temperatur stabilisiert hatte, wurde der Druck auf 1000 psig (6,9 MPa) angeglichen. Das Gemisch wurde bei ca. 900 U/min 45 min mit einem luftgetriebenen Rotationsrührer gerührt. Die Proben wurden über ein Nadelventil entnommen und mittels der Gaschromatographie an einem Hewlett Packard 5890A Chromatographen mit einer Quarzkapillarsäule (Modell DB5, 30 m, 0,32 mm ID, 0,25 μm Filmdicke), erworben von J & W Scientific, analysiert. Nach 30 Minuten deutete die GC-Analyse auf eine Umwandlung von Butadien hin: 71%; Selektivität für 3- und 4-Pentenale: 85% auf einer Mol-Basis. Nach 45 Minuten deutete die GC-Analyse auf eine Umwandlung von Butadien hin: 89%; Selektivität für 3- und 4-Pentenale: 77% auf einer Mol-Basis.
BEISPIEL 4
Synthese des Liganden 4
Eine Lösung, enthaltend Triethylamin (0,56 g, 5,5 mmol) und 2-Phenylphenol (0,95 g, 5,6 mmol) in 10 ml Toluen, wurde einer Lösung, enthaltend 1,1'-Bis(dichlorphosphino)ferrocen (0,48 g, 1,2 mmol) in 25 ml Toluen langsam zugefügt. Dieses Gemisch wurde 18 Stunden bei 25°C rühren lassen. Die Lösung wurde durch Celite filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, um Ligand 4 als einen orangefarbenen Feststoff zu ergeben. ³¹P-NMR (CD₂Cl₂): δ 162.
BEISPIEL 4A
Hydroformylierung von Butadien unter verwendung des liganden 4
Eine Lösung, enthaltend Rh(acac)(CO)₂ (0,044 g), Ligand 4 (0,28 g), 1,3-Butadien (4,3 g) und 1,2-Dichlorbenzen (1,1 g, GC – interner Standard) in 50 ml Toluen, wurde in einer Trockenbox hergestellt. Diese Lösung wurde unter einem Strom von H₂/CO in einen 100 ml fassenden Autoklaven geladen. Der Autoklav wurde auf 100 psig (0,69 MPa) mit H2/CO (1:1) beschickt und auf 95°C erhitzt. Sobald sich die Temperatur stabilisiert hatte, wurde der Druck auf 1000 psig (6,9 MPa) angeglichen. Das Gemisch wurde bei ca. 900 U/min 45 Minuten mit einem luftgetriebenen Rotationsrührer gerührt. Die Proben wurden über ein Nadelventil entnommen und mithilfe der Gaschromatographie an einem Hewlett Packard 5890A Chromatographen mit einer Quarzkapillarsäule (Modell DB5, 30 m, 0,32 mm ID, 0,25 μm Filmdicke), erworben von J & W Scientific, analysiert. Nach 30 Minuten deutete die GC-Analyse auf eine Umwandlung von Butadien hin: 84%; Selektivität für 3- und 4-Pentenale: 84% auf einer Mol-Basis. Nach 45 Minuten deutete die GC-Analyse auf eine Umwandlung von Butadien hin: 95%; Selektivität für 3- und 4-Pentenale: 76% auf einer Mol-Basis.
BEISPIEL 5
Synthese des Liganden 5
Eine Lösung von 2-Cyclopentylphenol (1,01 g, 6,3 mmol) in 10 ml Toluen wurde einer Lösung von 1,1-Bis(dichlorphosphino)ferrocen (0,54 g, 1,4 mmol) in 20 ml Toluen langsam zugefügt. Triethylamin (0,58 g, 5,7 mmol) wurde zugefügt, und das Gemisch wurde 60 Stunden bei 25°C rühren lassen. Die Lösung wurde durch Celite und neutrales Aluminiumoxid filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, um Ligand 5 als ein orangefarbenes Öl zu ergeben. ³¹P-NMR (CD₂Cl₂): δ 163.
BEISPIEL 5A
Hydroformylierung von Butadien unter verwendung des Liganden 5
Eine Lösung, enthaltend Rh(acac)(CO)₂ (0,043 g), Ligand 5 (0,19 g), 1,3-Butadien (5,1 g) und 1,2-Dichlorbenzen (1,0 g, GC – interner Standard) in 50 ml Toluen, wurde in einer Trockenbox hergestellt. Diese Lösung wurde unter einem Strom von H₂/CO in einen 100 ml fassenden Autoklaven geladen. Der Autoklav wurde auf 100 psig (0,69 MPa) mit H₂/CO (1:1) beschickt und auf 95°C erhitzt. Sobald sich die Temperatur stabilisiert hatte, wurde der Druck auf 1000 psig (6,9 MPa) angeglichen. Das Gemisch wurde bei ca. 900 U/min mit einem luftgetriebenen Rotationsrührer 45 Minuten gerührt. Die Proben wurden über ein Nadelventil entnommen und mithilfe der Gaschromatographie an einem Hewlett Packard 5890A Chromatographen mit einer Quarzkapillarsäule (Modell DB5, 30 m, 0,32 mm ID, 0,25 μm Filmdicke), erworben von J & W Scientific, analysiert. Nach 30 Minuten deutete die GC-Analyse auf eine Umwandlung von Butadien hin: 66%; Selektivität für 3- und 4-Pentenale: 77% auf einer Mol-Basis. Nach 45 Minuten deutete die GC-Analyse auf eine Umwandlung von Butadien hin: 83%; Selektivität für 3- und 4-Pentenale: 76% auf einer Mol-Basis.
BEISPIEL 6
Synthese des Liganden 6
Eine Lösung, enthaltend Triethylamin (0,68 g, 6,7 mmol) und 2,5-Dimethylphenol (0,85 g, 7 mmol) in 10 ml Toluen, wurde einer Lösung, die 1,1'-Bis(dichlorphosphino)ferrocen (0,63 g, 1,6 mmol) in 25 ml Toluen enthielt, langsam zugefügt. Dieses Gemisch wurde 18 Stunden bei 25°C rühren lassen. Die Lösung wurde durch Celite filtriert, und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in Toluen aufgelöst und durch Celite und neutrales Aluminiumoxid filtriert. Das Toluen wurde unter Vakuum entfernt, um Ligarad 6 als einen orangefarbenen Feststoff zu ergeben. ³¹P-NMR (CD₂Cl₂): δ 163.
BEISPIEL 6A
Hydroformylierung von Butadien unter verwendung des Liganden 6
Eine Lösung, enthaltend Rh(acac)(CO)₂ (0,043 g), Ligand 6 (0,25 g), 1,3Butadien (4,3 g) und 1,2-Dichlorbenzen (1,1 g, GC – interner Standard) in 50 ml Toluen, wurde in einer Trockenbox hergestellt. Diese Lösung wurde unter einem Strom von H₂/CO in einen 100 ml fassenden Autoklaven geladen. Der Autoklav wurde auf 100 psig (0,69 MPa) mit H₂/CO (1:1) beschickt und auf 95°C erhitzt. Sobald sich die Temperatur stabilisiert hatte, wurde der Druck auf 1000 psig (6,9 MPa) angeglichen. Das Gemisch wurde bei ca. 900 U/min 240 Minuten mit einem luftgetriebenen Rotationsrührer gerührt. Die Proben wurden über ein Nadelventil entnommen und mithilfe der Gaschromatographie an einem Hewlett Packard 5890A Chromatographen mit einer Quarzkapillarsäule (Modell DB5, 30 m, 0,32 mm ID, 0,25 μm Filmdicke), erworben von 7 & W Scientific, analysiert. Nach 150 Minuten deutete die GC-Analyse auf eine Umwandlung von Butadien hin: 74%; Selektivität für 3- und 4-Pentenale: 82% auf einer Mol-Basis. Nach 45 Minuten deutete die GC-Analyse auf eine Umwandlung von Butadien hin: 78%; Selektivität für 3- und 4-Pentenale: 73% auf einer Mol-Basis.
BEISPIEL 6B
Hydroformylierung von Butadien unter verwendung des liganden 6
Eine Lösung, enthaltend Rh(acac)(CO)₂ (0,086 g), Ligand 6 (0,58 g) und 1,2-Dichlorbenzen (2,1 g, GC – interner Standard) in 56,7 g Toluen, wurde in einer Trockenbox hergestellt. Diese Lösung wurde unter einem Strom von H₂/CO in einen 100 ml fassenden Autoklaven geladen. Der Autoklav wurde auf 100 psig (0,69 MPa) mit H₂/CO (1:1) beschichtet, dann wurden mit einer Spritzenpumpe 41 ml Butadien zugefügt und auf 95°C erhitzt. Sobald sich die Temperatur stabilisiert hatte, wurde der Druck auf 930 psig (6,4 MPa) angeglichen. Das Gemisch wurde bei ca. 900 U/min 240 Minuten mit einem luftgetriebenen Rotationsrührer gerührt. Die Proben wurden über ein Nadelventil entnommen und mithilfe der Gaschromatographie an einem Hewlett Packard 5890A Chromatographen mit einer DB5 Quarzkapillarsäule (30 m, 0,32 mm ID, 0,25 μm Filmdicke), erworben von J & W Scientific, analysiert. Nach 30 Minuten deutete die GC-Analyse auf eine Umwandlung von Butadien hin: 53,5%; Selektivität für 3- und 4-Pentenale: 98,5% auf einer Mol-Basis. Nach 120 Minuten deutete die GC-Analyse auf die Umwandlung von Butadien hin: 85%; Selektivität für 3- und 4-Pentenale: 90% auf einer Mol-Basis.
BEISPIEL 7
Synthese des Liganden 7
Eine Lösung, enthaltend Triethylamin (0,63 g, 6,2 mmol) und 2-Methyl-1-naphthol (1,0 g, 6,3 mmol) in 10 ml Toluen, wurde einer Lösung, die 1,1'-Bis(dichlorphosphino)ferrocen (0,60 g, 1,5 mmol) in 20 ml Toluen enthielt, langsam zugefügt. Dieses Gemisch wurde 18 Stunden bei 25°C rühren lassen. Die Lösung wurde durch Celite und neutrales Aluminiumoxid filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, um Ligand 7 als ein orangefarbenes Öl zu ergeben. ³¹P-NMR (CD₂Cl₂): δ 164.
BESPIEL 7A
Hydroformylierung von Butadien unter verwendung des Liganden 7
Eine Portion einer Lösung von 29,3 g, enthaltend Rh(acac)(CO)₂ (0,086 g), Ligand 7 (0,7 g) in 58 g Toluen, wurde mit 1,2-Dichlorbenzen (0,5 g, GC – interner Standard) kombiniert. Diese Lösung wurde unter einem Strom von H₂/CO in einen 100 ml fassenden Autoklaven geladen. Der Autoklav wurde auf 100 psig (0,69 MPa) mit H₂/CO (1:1) beschickt, dann wurden mit einer Spritzenpumpe 12,1 ml Butadien zugefügt und auf 95°C erhitzt. Sobald sich die Temperatur stabilisiert hatte, wurde der Druck auf 930 psig (6,4 MPa) angeglichen. Das Gemisch wurde bei ca. 900 U/min 240 Minuten mit einem luftgetriebenen Rührer gerührt. Die Proben wurden über ein Nadelventil entnommen und mithilfe der Gaschromatographie an einem Hewlett Packard 5890A Chromatographen mit einer Quarzkapillarsäule (Modell DB5, 30 m, 0,32 mm ID, 0,25 μm Filmdicke), erworben von J & W Scientific, analysiert. Nach 30 Minuten deutete die GC-Analyse auf eine Umwandlung von Butadien hin: 59%; Selektivität für 3- und 4-Pentenale: 94,6% auf einer Mol-Basis. Nach 90 Minuten deutete die GC-Analyse auf eine Umwandlung von Butadien hin: 84,9%; Selektivität für 3- und 4-Pentenale: 84% auf einer Mol-Basis.
VERGLEICHSBEISPIEL 8
Eine Lösung, enthaltend Rh(acac)(CO)₂ (0,041 g), Bis(diphenylphosphino)butan (0,064 g DPPB), 1,3-Butadien (4,0 g BD) und 1,2-Dichlorbenzen (1,0 g ODCB, GC – interner Standard) in 47 ml Toluen, wurde in einer Trockenbox hergestellt. Diese Lösung wurde unter einem Strom von H₂/CO in einen 100 ml fassenden Autoklaven geladen. Der Autoklav wurde auf 100 psig (0,69 MPa) mit H₂/CO (1:1) beschickt und auf 95°C erhitzt. Sobald sich die Temperatur stabilisiert hatte, wurde der Druck auf 1000 psig (6,9 MPa) angeglichen. Das Gemisch wurde bei ca. 900 U/min mehrere Stunden mit einem luftgetriebenen Rotationsrührer gerührt. Die Proben wurden über ein Nadelventil entnommen und mithilfe der Gaschromatographie an einem Hewlett Packard 5890A Chromatographen mit einer Quarzkapillarsäule (Modell DB5, 30 m, 0,32 mm ID, 0,25 μm Filmdicke), erworben von J & W Scientific, analysiert. Nach 63 Minuten deutete die GC-Analyse auf eine Umwandlung von Butadien hin: 70%; Selektivität für 3- und 4-Pentenale: 86% auf einer Mol-Basis.
Die Daten vom vorstehenden Verfahren werden in der FIGUR zusammen mit den Daten für den Liganden 2 aus Beispiel 2A aufgetragen. Die Vergleichsergebnisse zeigen den Vorteil der Phosphonitliganden (z. B. Ligand 2) gegenüber den Phosphinitliganden im Stand der Technik (z. B. Bis(diphenylphosphino)butan; Ohgomori, et al., N. J. Mol. Catal. 1998, 133, 289-291). Das Phosphonit erreicht insgesamt eine höhere Umwandlung in die gewünschten Produkte (3- und 4-Pentenale) in einer kürzeren Zeit.
Nachdem die Erfindung auf diese Weise mit einem gewissen Grad der Ausführlichkeit beschrieben und erläutert wurde, sollte erkannt werden, dass die folgenden Ansprüche in keiner Weise als eingeschränkend angesehen werden dürfen, sondern in den Umfang fallen sollen, der dem Wortlaut von jedem Bestandteil der Ansprüche und ihren Äquivalenten davon entspricht.

Claims

Phosphonitligand mit der folgenden Struktur:
worin die Ar-Gruppen entweder gleiche oder verschiedene nicht überbrückte organische aromatische Gruppen darstellen.
Phosphonitligand nach Anspruch 1, worin Ar aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Naphthyl, und Gemischen davon.
Phosphonitligand nach Anspruch 1, worin -OAr aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
Hydroformylierungskatalysator-Zusammensetzung, umfassend Rhodiummetall oder eine Rhodiummetall-Verbindung und einen Phosphonitliganden mit der folgenden Struktur:
worin die Ar-Gruppen entweder gleiche oder verschiedene nicht überbrückte organische aromatische Gruppen darstellen.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, worin Ar aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Naphthyl, und Kombinationen davon.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, worin -OAr aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Rhodiummetall-Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Rh(NO₃)₃, Rh(OAc)₃, Rh₂O₃, Rh(acac)(CO)₂, [Rh(OAc)(COD)]₂, Rh₄(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆, RhH(CO)(Ph₃P)₃, [Rh(OAc)(CO)₂]₂, [RhCl(COD)}₂, Rh(CO)₂(tC₄H₉COCHCO-tC₄H₉), Rh(O₂CCH₃)₂, Rh(2-Ethylhexanoat) und auf Kohlenstoff geträgertem Rhodium.
Hydroformylierungsverfahren, umfassend die Schritte von: Zur Reaktion bringen eines konjugierten Diens mit CO und H₂ in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung, umfassend Rhodiummetall oder eine Rhodiummetall-Verbindung und einen Phosphonitliganden mit der folgenden Struktur:
worin die Ar-Gruppen entweder gleiche oder verschiedene nicht überbrückte organische aromatische Gruppen darstellen; und Bilden eines Aldehyds.
Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 8, worin Ar aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl, substituiertem oder ursubstituiertem Naphthyl, und Kombinationen davon.
Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 8, worin -OAr aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 8, worin das konjugierte Dien ein konjugiertes C₄-bis C₂₀-Dien darstellt.
Verfahren nach Anspruch 8, worin die Reaktanten in der flüssigen Phase vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 8, worin das konjugierte Dien für Butadien steht.
Verfahren nach Anspruch 8, worin die Umwandlung von Butadien mindestens 75% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 8, worin die Selektivität für lineare Aldehyde mindestens 80% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die Konzentration des konjugierten Diens mindestens 40 Gew.-% beträgt.