DE1960897A1 - Neue Pigmente der Chinacridon-Reihe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Neue Pigmente der Chinacridon-Reihe und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B48/00—Quinacridones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
FARBVfERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenzeichen: Fw 6272
Datum: 3. Dezember 1969
Dr.B/Blt
Neue Pigmente der Chinacridon-Reihe und Verfahren zu deren Herstellung
In der Reihe der linearen trans-Chinacridone lassen sich Pigmente von Orange über Rot bis Violett herstellen. Einige
von ihnen haben wegen ihrer Brillanz des Farbtons und ihrer ausgezeichneten Echtheiten große technische Bedeutung erlangt.
Den am weitesten nach Blatt hin verschobenen Farbton besitzt das unsubstituierte Chinacridon in Form seiner ß-Modifikation.
In der Mischung mit Molybdatorange in den verschiedensten
Verhältnissen eignen sich die blaustichig roten Pigmente der Chinacridon-Reihe zur Herstellung von neutralen Rottönen.
Die Klarheit dieser Rottöne hängt von der Farbtonreinhext des Molybdatorange und des verwendeten organischen Pigmentes ab.
Es ist daher von technischer Bedeutung, möglichst farbtonreine und stark blaustichig rotviolette Pigmente herstellen zu können.
Bisher ist weder in der Reihe der Chinacridon-Pigmente noch in irgendeiner anderen Reihe von organischen Pigmenten ein
Produkt bekannt, das bei mindestens gleichen Echtheiten einen
klaren, aber blaueren Farbton als die ß-Modifikation besitzt.
Ferner ist es nicht möglich, einen solchen Farbton unter Verwendung eines bisher bekannten Pigmentes oder durch Mischen
mehrerer bekannter Pigmente herzustellen, weil bei allen bisher bekannten Pigmenten, die in geeigneter Mischung einen blaustichigen
Rotvioletton liefern, die Reihheit des Farbtones und die Echtheiten nicht ausreichen.
ORIGINAL INSPECTED
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Es wurde nun gefunden, daß man zu sehr klaren, im Vergleich zur
ß-Modifikation blaueren und reineren neuen Chinacridon-Pigmenten
der allgemeinen Formel .
R-HN-O
CO-NH-R
in der R einen Äthyl-, η-Butyl- oder n-Hexylrest bedeutet,
gelangt, wenn man 2,5-Diarylamino-textephthalsäuren oder deren
Ester der allgemeinen Formel
R-HN-OC
CO-NH-R
II
in der R- für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
1-4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Methyl- oder Äthylrest,steht und in der R die vorgenannte Bedeutung hat,
mit ringschließenden Mitteln bei erhöhter Temperatur behandelt.
Dieser Befund ist insofern überraschend und war nicht vorauszusehen,
als lineare Chinacridone mit den Gruppen -CONHR in der gleichen Stellung, in den/R ein Wasserstoffatom oder eine
beliebige Alkylgruppe mit Ausnahme der Äthyl-, η-Butyl- und n-Hexylgruppe ist, im Farbton weit nach Rot hin liegen und
wesentlich röter sind als die ß-Modifikation. Nur wenn R für
einen Äthyl-, η-Butyl- und n-Hexylrest steht, wird der gewünschte,
weit nach Blau hin verschobene Farbton erhalten.
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Die beim vorliegenden Verfahren verwendeten Ausgangsverbindungen
der obigen Formel II können in analoger Vteise wie die bekannten
Dianilinoterephthalsäurederivate hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation von Succinylöbernsteinsäüreestern mit
p-Amino-benzoesäureamiden, anschließende Oxydation und gegebenenfalls
Verseifung.
Die Ringschlußreaktion wird, je nach verwendetem Ringschlußmittel,
im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 100° und 25O°C durchgeführt. Beispiele für ringschließende Mittel
sind Borsäure (H. Liebermann, Liebigs Annalen der Chemie 518
(1935), Seiten 245 - 259), wasserfreie Flußsäure (französische
Patentschrift 1 245 971), Metallhalogenide, insbesondere Aluminiumchlorid (französische Patentschrift 1 253 985) und
Polyphosphorsäure (Deutsche Patentschrift 1 112 597)*
Beim vorliegenden Verfahren verwendet man als Ringschlußmittel
vorzugsweise Schwefelsäure, und zwar zweckmäßig in einer Konzentration zwischen etwa 88 und 95 %, vorzugsweise zwischen
etwa 92 und 94 %,
Man verfährt dabei zweckmäßigerweise so, daß man das entsprechende
2,5-Diarylamiiöoterephthalsäurederivat in die 5 - 15fache
Menge Schwefelsäure der genannten Konzentration einträgt und langsam auf Temperaturen vom 110° - 150°C, vorzugsweise 120 13Ö°C,
erhitzt und solange bei der gewählten Temperatur hält,
fcis sich in einer mit Wasser hydrolysierten Probe Kein Aüs-
mehr nachweisen läßt. Die Reaktionsmischung wird ifcögöam auf Eis gegeben, der ausgefallene rote Niederschlag
filtriert und neutral gewaschen.
Man erhält auf diese Weise das lineare Cninacridon in praktisch quantitativer Ausbeute in sehr reiner Form in einer äußerst feinen
Verteilung.
Die Verwendung von Schwefelsäure in verschiedenen Konzentrationen
als Ringschlußmittel ist zwar bekannt. Weder das unsubstituierte
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BAD ORIGINAL
noch die bisher bekannten substituierten Chinacridone lassen
sich jedoch in Schwefelsäure ohne Nebenreaktionen cyclisieren, da unter den Reaktionsbedirigungen bereits eine Sulfonierung
erfolgt und sich die eingeführten SuIfogruppen nicht so glatt
wieder abspalten lassen, daß für die Verwendung als Pigmente genügend r.eine Produkte erhalten werden. Es war deshalb überraschend,
daß im vorliegenden Fall nicht nur-keine Sulfonierung
eintritt, sondern auch die Carbonsäurealkylamidgruppierungen unter den Reaktionsbedingungen nicht verseift werden.
Die in der oben angegebenen Weise erhaltenen Chinacridone sind zwar sehr rein, können aber in der vorliegenden Beschaffenheit
im allgemeinen noch nicht als Pigmente eingesetzt werden, da sie noch nicht die für Pigmente optimale physikalische
Form besitzt. Die Überführung der Produkte in eine coloristisch wertvolle Pigmentform erfolgt in an sich bekannter Weise.
Zur Überführung in diese Form kann man beispielsweise so ver-., fahren, daß man den feuchten Preßkuchen in Wasser allein oder
unter Zusatz einer geeigneten Substanz mit Lösungsmittelcharakter unter Druck auf Temperaturen von 100 - 2000C, vorzugsweise
120 - 180°C, mehrere Stunden erhitzt, nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert, den feuchten Preßkuchen durch Yfaschen
oder durch Y/asserdampfdestillation von der organischen Substanz
befreit, trocknet und gegebenenfalls auf einer geeigneten , Mühle mahlt (Deutsche Patentschrift 1 261 106).
Bei Verwendung von Substanzen mit Losungsmittelcharakter, die
oberhalb 1000C sieden, kann man nach Verrühren mit <ier organischen
Substanz das Wasser abdestillieren und anschließend unter Normaldruck auf die angegebenen Temperaturen erhitzen und,
wie vor beschrieben, aufarbeiten.
Als Substanzen, die die Überführung in die optimale Pigmentform
bewirken, kommen solche in Frage, wie sie z.B. in den deutschen;.Patentschriften 1 196 619, 1 268 586 und 1 261 106 angegeben
werden, jedoch mit dem Unterschied, daß sich für das
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— O ~"
erfindungsgemäße Verfahren auch Kohlenwasserstoffe, ihre
Halogen- und Nitrosubstitutionsprodukte und auch solche Substanzen eignen, die in Wasser unlöslich sind oder nur eine
geringe Löslichkeit besitzen.
Die Überführung der verfahrensgemäß erhaltenen Chinacridone
in eine coloristis_ch wertvolle Pigmentform erfolgt vorzugsweise
nach den oben genannten Verfahren, da man hierbei von den wäßrig-feuchten Presskuchen ausgehen kann. Sie kann aber auch
in der Weise erfolgen, daß man das getrocknete Produkt in
Gegenwart v/asser löslicher anorganischer Salze, wie Natriumchlorid
oder Natriumsulfat, vermahlt, v/obei man gegebenenfalls
noch geringe Mengen organischer Lösungsmittel zusetzt (USA-Patentschrift 2 821 530). Man kann auch so vorgehen, daß man das
Chinacridon in einer Rollmühle vermahlt und anschließend das vorgemahlene Produkt mit der 4- bis 10-fachen Gewichtsmenge eines
organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Aceton, Dimethylformamid
oder....Tetrachloräthylen, verknetet (USA-Patentschrift
2 857 400).
Nach den beschriebenen Verfahren erhält man stark blaustichig
rotviolette Kristallpulver, die sich durch ihre Echtheiten, vor allem ihre hohe Hitzebeständigkeit, ihre Migrationsechtheit,
hervorragende Licht- und Wetterchtheit und der Brillanz des Farbtons auszeichnen. In der Licht- und Wetterchtheit gleichen
sie den echtesten Pigmenten aus der Reihe der linearen Chin- · acridone. Ihr Farbton ist jedoch weit über den Ton der ß-Modifikation
des unsubstituierten Chinacridons hinaus nach Blau verschoben. Die erfindungsgenäßen Chinacridonpigmente sind
dar über hinaus der genannten ß~!,Iodif ikation in der Licht- und
Wetterchtheit überlegen. Sie eignen sich hervorragend zur Herstellung neutraler Rottöne durch Mischen mit Molybdatorange.
Ihr Farbton läßt sich weder unter Verwendung eines anderen organischen Pigmentes noch durch Mischen verschiedener Pigmente
in dieser Reinheit und mit ähnlich guten Echtheitseigenschaften
herstellen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die erfindungsgemäßen
neuen Chinacriclonpigmente in einer Form an~ fallen, die hinsichtlich des Farbtons ohne Schwierigkeiten genau
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reproduzierbar ist und die sich dadurch in vorteilhafter Weise
vom unsubstituierten Chinacridon in der ß-Jfodifilcation
unterscheidet.
Die erfindungsgemäßen neuen Chinacridonpigmente sind besonders
zum Färben von Lacken, Druckfarben und plastischen Massen, wie Polyvinylchlorid, hervorragend geeignet.
Man trägt unter Rühren in 300 Gewichtsteile 92%ige Schwefelsäure
30 Gewichtsteile 2,5-Di-(4f-N-äthylcarbonylamino-phenylamino)-terephthalsäure
ein, erhitzt langsam auf 130 - 135°C und hält
W bei dieser Temperatur etwa eine Stunde. Die heiße Reaktionsmischung wird dann in 3000 Gewichtsteile Eis unter Rühren eingetragen,
das ausgefallene rote Reaktionsprodukt abgesaugt und neutral gewaschen. Zur Entfernung von eventuell noch vorhandenen
Spuren von Ausgangsmaterial wird das Nutschgut mit 300 Gewichtsteilen l%iger Sodalösung kurze Zeit erhitzt, abgesaugt und
neutral gewaschen. Den feuchten Preßkuchen trägt man nun in 300 Gewichtsteile Dimethylformamid ein und erhitzt so lange, bis
das Wasser aus dem Rührgefäß entfernt ist. Anschließend wird auf 150°C hochgeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Nach dem Abkühlen auf 50 C wird auf einer Nutsche abgesaugt, das Nutschgut mit Methanol gewaschen, getrocknet und gemahlen.
fe Man erhält 26',5 Gewichtsteile eines rotvioletten Pulvers, das
im Einbrennlack einen stark blaustichig rotvioletten Farbton von hoher Reinheit liefert und in Mischung mit Molybdatorange klare
Rottöne ergibt.
Anstelle des Dirnethylformamids kann man mit gleichen Erfolg
ι gleiche Gewichtsteile N-Methylacetaraid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon,
Butyrolakton, £-Caprolactam, Dimethylsulfoxyd,
Phenol, Anilin, Chinolin, Benzoesäuremethy!ester oder Nitrobenzol
verwenden.
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50 Gewichtsteile 2,5-Bi-(4*-N-n-butylcarbonylamino-phenylaraino)-terephthalsäure,
werden bei 85° - 1OO°C in 500 Gewichtsteile Polyphosphorsäure mit einem Gehalt von 84 % P2 0S
verrührt. Es wird auf 125°C hochgeheizt und die Temperatur eine Stunde gehalten. Nach dem Abkühlen auf 10O0C wird unter
Rühren auf eine Mischung von 800 Gewichtsteilen Eis und
700 Gewichtsteilen Wasser ausgetragen, dann der ausgefallene
Niederschlag abgesaugt und neutral gewaschen. Das Nutschgut wird mit 200 Gewichtsteilen 0,5%iger Sodalösung eine halbe
Stunde am Rückfluß gekocht, heiß abgesaugt und neutral gewaschen. Die Überführung in die Pigmentform kann nach der in Beispiel 1
beschriebenen Arbeitsweise erfolgen. Man erhält 45 Gewichtsteile
eines Pigmentpulvers, das in Polyvinylchlorid eingearbeitet
einen stark blaustichig rotvioletten Ton liefert und hervorragende Migrationsechtheit besitzt.
Verwendet man anstelle der 2,5-(4*-N-n-butylcarbonylaminophenylamino)-terephthalsäure
das entsprechende N-n-Hexylderivat und verfährt im übrigen nach den Angaben des Beispieles 2,
so erhält man mit ebenso guter Ausbeute ein Pigmentpulver, das im Lack oder ,in Polyvinylchlorid verarbeitet einen ähnlichen
Farbton liefert wie die Produkte der Beispiele 1 und 2. (
Man trägt in 300 Gewichtsteile 94%iger Schwefelsäure 30 Gewichtsteile
2,5-Di(4'-N-äthylcarbQnylaminö-phenylamino)-terephthalsäure-diäthylester
unter Rühren ein, heizt langsam auf 130° - 135°C und hält bei dieser Temperatur eine Stunde.
Nach dem Abkühlen auf 1000C gibt man die Reaktionsmischung auf
500 Gewichtsteile Eis und 200 Gewichtsteile Wasser, saugt ab und wäscht neutral. Das so erhaltene Rohprodukt wird nach den
Angaben des Beispiels 1 weiterverarbeitet. Man erhält auf diese Weise 23,5 Gewichtsteile eines Pigmentpulvers, das^die gleichen
Eigenschaften aufweist wie das im Beispiel 1 beschriebene.
109825/2033
Die nach den Angaben des Beispiels 1 oder 2 durch Ringschluß in Schwefelsäure oder in Polyphosphorsäure und nachfolgende
Extraktion mit verdünnter Sodalösung hergestellten Rohchinacridone in Form der feuchten Preßkuchen werden mit der
zehnfachen Menge Äthylalkohol (bezogen auf Festgehalt) in einem Druckgefäß 5 Stunden auf 150° - 180°C erhitzt. Nach dem Erkalten
wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, geti-ocknet und gemahlen.
Man erhält Pigmente, die in einer Druckfarbe, im Lack oder in einem Kunststoff verarbeitet, stark blaustichig rotviolette
Farbtöne besitzen und in den genannten Materialien hervorragende Echtheitseigenschaften aufweisen*
Anstelle des Äthylalkohols lassen sich andere Alkohole, wie z.B. Methanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Methylglykol,
Äthylglykol, Butylglykol, Xthyldiglykol oder Substanzen, wie sie im Beispiel 1 genannt sind, verwenden.
109825/2033
Claims (5)
- Patentansprüche :Lineare trans-Chinacridone der allgemeinen FormelR-HN-OCCO-NH-Rworin R einen Äthyl-, η-Butyl- oder n-Hexylrest bedeutet,
- 2) Verfahren zur Herstellung von linearen trans-Chinacridonen der allgemeinen FormelCO-NH-RR-HN-Oiworin R einen Äthyl-, η-Butyl- oder n-Hexylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,5-Diarylaraino-terephthalsäurederivate der allgemeinen FormelR-HN-OCO-NH-R.worin R die vorstehend genannte Bedeutung besitzt und in der R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Methyl- oder Äthylrest,steht mit ringschließenden Mitteln bei erhöhter Temperatur behandelt.109825/2033
- 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ringsclilußraittel Schwefelsäure ts.it einer Konzentration von 88 - 95 %, vorzugsweise 92 - 94 % verwendet.
- 4) Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ringschluß bei einer Temperatur zwischen etwa 100° und 25O°C, vorzugsweise zwischen 110° und 150 C, vornimmt.
- 5) Die mit linearen trans-Chinacridonen nach Anspruch gefärbten Lacke, Druckfarben und Kunststoffe.109825/2033
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