DE1199906B - Verfahren zur Herstellung von linearen Chinacridonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C09b

Deutsche Kl.: 22 e-7/02

Nummer: 1199 906

Aktenzeichen: F 32092IV c/22 e

Anmeldetag: 10. September 1960

Auslegetag: 2. September 1965

Aus der belgischen Patentschrift 579 525 ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen Chinacridonen bekanntgeworden, welches darin besteht, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von linearen
Chinacridonen

R₉-HN,

R₁OOC

COOR₁

NH-R,

in der R₁ ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet und R₂ für einen Arylrest steht, in dem mindestens eine o-Stellung zur NH-Gruppe nicht substituiert ist, mit Polyphosphorsäure bei Temperaturen von 150 bis 25O⁰C cyclisiert. Nach dem Verfahren dieser Patentschrift werden also die freien 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren bzw. deren Alkyl- oder Arylester der Ringschlußreaktion unterworfen.

Wie aus der Literatur bekannt ist, eignen sich die linearen Chinacridone sehr gut zum Färben von Lacken und plastischen Massen. Die Produkte besitzen hervorragende Licht- und Lösungsmittelechtheiten. Das unsubstituierte lineare Chinacridon kommt, wie aus den USA.-Patentschriften 2 844 484, 2 844 485 und 2 844 581 hervorgeht, in drei verschiedenen Kristallformen vor. Nur in Form der reinen Kristallformen zeigt das lineare unsubstituierte Chinacridon die optimalen Echtheitseigenschaften.

Amorphe oder solche Produkte, die aus Gemischen der einzelnen Kristallformen bestehen, sind den reinen Kristallformen in den Echtheitseigenschaften, in der Anwendbarkeit und in der Reinheit des Farbtons unterlegen.

In den französischen Patentschriften 1 254 049 und 79 177 und in der deutschen Auslegeschrift 1 150 046 sind Verfahren beschrieben, die es gestatten, das feuchte Rohchinacridon, wie es bei der Cyclisierung von freier 2,5-Dianilinoterephthalsäure mit Polyphosphorsäure erhalten wird, direkt ohne vorherige Zwischentrocknung in die reine ß- oder y-Kristallform zu verwandeln.

Für das einwandfreie Gelingen dieser Umwandlung ist es von entscheidender Bedeutung, den Ringschluß so auszuführen, daß im Falle des unsubstituierten Chinacridone ein Rohprodukt entsteht, das sich glatt in die einzelnen gewünschten Kristallformen umwandeln läßt. Ferner müssen im Falle der substituierten Chinacridone die Ringschlußbedingungen so gewählt werden, daß Pigmente mit größtmöglicher Reinheit resultieren, da in der Praxis größter Wert auf hohe Brillanz des Farbtons gelegt wird. Beim Ringschluß Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
ίο Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Otto Fuchs, Frankfurt/M.-Unterliederbach;

Dr. Alois Kirsch, Frankfurt/M.-Höchst

ao der 2,5-Diarylaminoterephthalsäureester mit PoIyphosphorsäure bei 150 bis 250⁰C nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 579 525 ist dies jedoch nicht der Fall. Die erhaltenen Produkte sind deutlich trüber im Farbton und lassen sich im Falle des unsubstituierten Chinacridons nicht mehr in die reinen Kristallformen umwandeln, was bei dem Rohchinacridon, das durch Ringschluß der freien 2,5-Dianilinoterephthalsäure erhalten wird, einwandfrei gelingt. Erst nach umständlicher Reinigung erhalten die aus den Estern hergestellten linearen Chinacridone die gewünschte Reinheit und Brillanz des Farbtons. Die Ester scheiden deshalb für eine rationelle Herstellung von linearen Chinacridonen mit dem Ziel, sie als Pigmente einzusetzen, von vornherein aus. Um zu brauchbaren Resultaten zu kommen, ist man also gezwungen, wenn man nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 579 525 arbeitet, die freien Diarylaminoterephthalsäuren herzustellen. Das erfolgt so, daß man die 2,5-Diarylaminoterephthalsäureester mit alkoholischem Alkali verseift und die freien 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren dann mit Mineralsäuren ausfällt, abtrennt, neutral wäscht und trocknet.

Es wurde nun gefunden, daß man an Stelle der freien Säuren die Alkalisalze der 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren von der allgemeinen Formel

R₁-HN

COOX

XOOC ~ ^NH-R₁
in der X ein Natrium- oder Kaliumatom und R₁ einen

509 659/425

3 4

Arylrest bedeutet, der noch durch Halogenatome, 125 bis 13O⁰C und rührt bei dieser Temperatur etwa

Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acylamino- oder Aryl- 1 Stunde. Nach dem Abkühlen wird die Schmelze

gruppen substituiert sein kann, in besonders vorteil- durch Eintragen in 3000 Teile Wasser und 6000 Teile

hafter Weise zur Cyclisierung mit Polyphosphorsäure Eis hydrolysiert. Das Umsetzungsgut wird abgesaugt mit einem P₂O₅-Gehalt von 83 bis 86 Gewichtsprozent 5 und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält

bei Temperaturen zwischen 120 und 140⁰C verwenden 305 Gewichtsteile lineares Chinacridon als etwa 20%

kann. 305 Gewichtsteile lineares Chinacridon als etwa

Es war nicht vorauszusehen, daß sich die Alkalisalze 20%igen wäßrigen Rückstand. In dieser Form ist das

der 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren wie die freien lineare Chinacridon hervorragend geeignet zur Über-

Säuren selbst zu dem Ringschluß eignen würden, da ja io führung in die reinen ß- und y-Kristallphasen.
bei der Umsetzung ein Teil der Polyphosphorsäure in

ihr Alkalisalz übergeführt wird. Es war daher zu er- B e i s ρ i e 1 2
warten, daß die Anwesenheit des Alkalisalzes den

Ringschluß in der Weise stören würde, daß entweder 112 Teile trockenes Natriumsalz der 2,5-Dianilino-

nicht mehr umwandlungsfähige oder trübe Roh- 15 terephthalsäure werden bei 80 bis 90⁰C in 1500 Teile

chinacridone erhalten werden. Polyphosphorsäure mit einem P₂O₂-Gehalt von 85,5 %

Der Ringschluß wird zweckmäßig so ausgeführt, verrührt. Die Temperatur wird auf 125 bis 130⁰C gedaß man das staubtrockene Alkalisalz bei etwa 8O⁰C steigert und I¹U Stunde gehalten. Nach dem Abkühlen in Polyphosphorsäure verrührt, dann die Schmelze auf auf etwa 100⁰C wird die Schmelze auf 4000 Teile Eis 120 bis 130⁰C erhitzt und etwa 1 Stunde bei dieser 20 und 1000 Teile Wasser gegeben. Das Umsetzungsgut Temperatur hält. Nach dem Abkühlen wird die wird abgesaugt und neutral gewaschen. Nach der UmSchmelze durch Eingießen in Eiswasser hydrolysiert, Wandlung in die y-Kristallform erhält man 85 Teile das ausgeschiedene Rohchinacridon dann abfiltriert. eines leuchtend roten Pulvers, das sich neben und mit Wasser neutral gewaschen. den bekannten hervorragenden Echtheitseigenschaften

Das für den Ringschluß verwendete Alkalisalz läßt 25 durch seine hohe Deckkraft auszeichnet,
sich auf besonders einfache Weise herstellen. Die

2,5-Diarylaminoterephthalsäureester werden durch Beispiel 3
kurzes Erhitzen in einer alkoholischen Lösung mit der

berechneten Menge Natrium- oder Kaliumhydroxyd Man verrührt 122 Teile des Kaliumsalzes der

verseift, die erhaltene gelbe Lösung wird zur Entfer- 30 2,5-Dianilinoterephthalsäure in 1000 Teile Polyphos-

nung eventuell vorhandener Verunreinigungen filtriert phorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von 84,2% und

und in einer dafür geeigneten Apparatur bis zur führt den Ringschluß und die Aufarbeitung, wie im

Trockne eingedampft. Man erhält auf diese Weise Beispiel 2 beschrieben, durch. Man erhält 85 bis

direkt die trockenen Alkalisalze der 2,5-Diarylamino- 87 Teile lineares Chinacridon als etwa 20%iges wäß-

terephthalsäuren, die sich in der vorliegenden Form 35 riges Umsetzungsgut, das sich in der vorliegenden

leicht mit Polyphosphorsäure cyclisieren lassen. Das Form besonders gut für eine Umwandlung in die

nach der Cyclisierung erhaltene unsubstituierte Chin- β- und y-Kristallform eignet,
acridon eignet sich sehr gut zur Umwandlung in die

/S- und y-Kristallform. Die substituierten Chinacridone Beispiel 4

fallen in optimaler Reinheit an und eignen sich nach 40

der Trocknung und entsprechenden Feinverteilung 60 Teile des Natriumsalzes der 2,5-Di-(4'-methyl-

hervorragend als Pigmentfarbstoffe. anilino)-terephthalsäure werden nach den Angaben

Gegenüber dem Verfahren der belgischen Patent- des Beispiels 2 mit 420 Teilen Polyphosphorsäure mit schrift 579 525 hat das erfindungsgemäße Verfahren einem P₂O₅-GeImIt von 83,9 % cyclisiert. Es werden den Vorteil, daß sich die sehr viel einfacher herzu- 45 44 Teile des entsprechenden methylsubstituierten linestellenden Alkalisalze der 2,5-Diarylaminoterephthal- aren Chinacridons erhalten, das sich nach Feinversäuren direkt mit Polyphosphorsäure in die Chin- teilung hervorragend für die Färbung von Lacken und acridone überführen lassen. Ein weiterer Vorteil be- plastischen Massen eignet.

steht darin, daß sich die Alkoholmengen, die für die Verwendet man an Stelle des Natriumsalzes der

Verseifung der 2,5-Diarylaminoterephthalsäureester 50 2,5-Di-(4'-methylanilino)-terephthalsäure 64 Teile des

benötigt werden, im Falle der Verarbeitung auf die Natriumsalzes der 2,5-Di-(4'-fluoranilino)-terephthal-

Alkalisalze praktisch verlustfrei und sehr viel einfacher säure oder 69 Teile des Natriumsalzes der 2,5-Di-

regenerieren lassen als bei der Verarbeitung auf die (4'-chloranilino)-terephthalsäure, so erhält man 50 Teile

freien Säuren. des entsprechenden fluor- oder 54 Teile des chlorsub-

Die in den Beispielen angegebenen Teile und 55 stituierten linearen Chinacridons. Beide Pigmente fär-

Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten. ben nach der Trocknung und Feinverteilung Lacke und

plastische Massen in lebhaften rotvioletten Tönen.
Beispiel 1

Beispiel 5

404 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure-diäthylester 60

werden durch 1 stündiges Kochen mit einer Lösung In 574 Teile Polyphosphorsäure mit einem P₂O₅-Ge-

von 81 Teilen Natriumhydroxyd in 1200 Teilen Metha- halt von 83,9% werden bei 80 bis 90⁰C 82 Teile des nol verseift. Die erhaltene gelbe Lösung wird filtriert Natriumsalzes der 2,5-Di-(2'-methoxyanilino)-tere- und in einer geeigneten Apparatur im Vakuum zur phthalsäure eingerührt. Die Temperatur wird auf Trockne eingedampft. Das Natriumsalz wird dann in 65 115 bis 120⁰C erhöht und 1 Stunde so gehalten. Die 2600 Teile Polyphosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt auf 110⁰C abgekühlte Schmelze wird durch Eintragen von83,8%bei80bis90°CunterFeuchtigkeitsausschluß in 1200 Teile Eis und 600 Teile Wasser hydrolysiert, eingerührt. Man steigert die Temperatur langsam auf das ausgefallene Umsetzungsgut abfiltriert und neutral

gewaschen. Nach geeigneter Feinverteilung erhält man 59 Teile methoxysubstituiertes Chinacridon, das zum Färben von Lacken und plastischen Massen in roten Tönen geeignet ist.

Beispiel 6

53 Teile des Natriumsalzes der 2,5-Di-(2'-chloranilino)- terephthalsäure werden innerhalb von 10 Minuten in 370 Teile 90 bis 100⁰C heiße Polyphosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von 83,3% eingetragen. Das Umsetzungsgemisch wird auf 140°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Schmelze wird auf 750 Teile Eis und 350 Teile Wasser gegeben, das Umsetzungsgut abfiltriert und neutral gewaschen. Nach dem Trocknen und Feinverteilen er- *5 hält man 39 Teile chlorsubstituiertes Chinacridon, das Lacke und plastische Massen in leuchtend roten Tönen anfärbt.

Beispiel 7

^v ao

In 210 Teile 70 bis 80°C heiße Polyphosphorsäure mit einem P₂O₅-GeImIt von 83,9% werden unter Rühren 30 Teile des Natriumsalzes der 2,5-Di-(4'-phenoxyanilino)-terephthalsäure eingetragen. Dann wird 1 Stunde bei 120 bis 125° C weitergerührt. Nach Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches gemäß Beispiel 5 und 6 erhält man 23 Gewichtsteile des entsprechenden Chinacridons, das in feinverteiltem Zustand Lacke und plastische Massen in blauvioletten Tönen anfärbt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von linearen Chinacridonen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalisalze der 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren der allgemeinen Formel

   R₁-HN

   COOX

   COOX NH-R₁

   in der X ein Natrium- oder Kaliumatom und R₁ einen Arylrest bedeutet, der noch durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acylamino- oder Arylgruppen substituiert sein kann, mit Polyphosphorsäure mit einem P₂O₆-GeImIt von 83 bis 86 Gewichtsprozent bei Temperaturen zwischen 120 und 140⁰C cyclisiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Belgische Patentschrift Nr. 579 525.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.

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