DE1958168A1

DE1958168A1 - Verfahren zur Herstellung linearer Polyester

Info

Publication number: DE1958168A1
Application number: DE19691958168
Authority: DE
Inventors: Yuzi Okuzumi
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1968-12-19
Filing date: 1969-11-19
Publication date: 1970-07-09
Also published as: FR2026512A1; NL6919101A; BE742421A; AT307744B; BR6914840D0; GB1240743A

Description

The Gooäyear 2ire & Rubber Company, Akron, OMo / USA

Verfahren zur Herstellung linearer Polyester

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung linearer Polyester, Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern mit hohem Molekulargewicht unter Verwendung der freien Säure sowie des freien Glykole als Ausgangsmaterialien.

Bisher konnten Polyester aus einer Dicarbonsäure und einem Glykol durch Umsetzung der Säure mit dem Glykol in Gegenwart eines Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung dieses Verfahrens dar.

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η. Q _

Ziel der Erfindung ist die Sehafftrag eines verbesserten Verfahr ens zur Herstellung linearer Polyester, Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Verfugung gestellt, "bei dessen Durchführung die Reaktionszeit herabgesetzt und der Äthergehalt des linearen Polyesterharzes mit hohem Molekulargewicht, das erzeugt wird, vermindert wird. Ferner fällt in den Eahmen der Erfindung die Schaffung eines Katalysators, welcher die Ithylenglykol- und !Eerephthalsäure-Reaktion beschleunigt.

Erfindungsgemäss wird eine freie Dicarboneäure mit einem Glykol der Reihe HO(CH₂)J₁OH, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, in Gegenwart eins linearen polymeren Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht unter Freisetzung von Wasser zur Gewinnung eines linearen polymeren Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1,4· bis ungefähr 20 umgesetzt. Dieses Polymere mit niedrigem Molekulargewicht wird anschliessend unter vermindertem Druck unter Freisetzung von Glykol sur Gewinnung eines Polyesterharzes mit hohem Molekulargewicht mit sineia niedrigen Ithergehalt polymerisiert.

Das erfindungsgemäese Verfahren lässt sich in vorteilhafter Weise als kontinuierliches Verfahren durch kontinuierliche Umsetzung einer freien Dicarbonsäure mit einem Glykol in Gegenwart einer katalytischen Menge eines erfindungsgeioässen Katalysators sowie in Gegenwart von ungefähr 0,5 biß ungefähr 2,0 Seilen eines geschmolzenen Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht pro 1 Seil der Dioarbonsäure bei einem Druck von ungefähr 0,70 - 70,3 kg/cm, absolut (10 - 1000 psig) sowie unter kontinuierlichem Abziehen einer solchen Menge des Polyesterharzes mit niedrigem Molekulargewicht, die der zugeführten Säure sowie dem zugesetzten Glykol ungefähr entspricht,

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durchführen. I&neare Polyester mit hohem Molefeulargewiöht können kontinuierlich in der Weise hergestellt werden, dass kontinuierlich freie Dicarbonsäure und Glykol einem Reaktor zugeführt werden« der Harz mit niedrigem Molekulargewicht enthält, und das erhaltene Harz mit niedrigem Molekulargewicht abgezogen wird, wobei dieses Harz in eine kontinuierlich ar-* beitende Polymerisationsvorrichtung eingeführt und kontinuierlich zu einem Harz mit hohem Molekulargewicht polymerisiert wird. Has lineare Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht wird dann aus der Polymerisationsvorrichtung abgezogen.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann ferner chargenweise durchgeführt werden, und zwar durch Zusatz einer freien Dicarbonsäure, Glykol und eines erfindungsgemässen Katalysators zu einem geschmolzenen linearen Polyesterharz mit niedrigem Molekulargewicht in einem Reaktor und Umsetzung der Mischung unter Druck unter Freisetzung von Wasser zur Gewinnung eines linearen Polyesters mit niedrigem Molekular gexsLcht mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1_p4 bis ungefähr 20, worauf das Harz mit niedrigem Molekulargewicht unter vermindertem Druck unter Freisetzung von Glykol zu einem Polyesterharz mit einem hohen Molekulargewicht polymerisiert wird.

Bei der Herstellung von Polyesterharzen mit hohem Molekulargewicht tragen ein Überschuss an G-Iykol sowie lange Reaktionszeiten zur Bildung von Diäthyleaglykol und ähnlichen Äthera bei, die, sofern sie nicht entfernt werden_s Seil der Polymerenkette werden, so dass unerwünschte Ätherbindungen in das fertige Polymers eingebracht werden. Diese iitlierbindungen verleihen dem Polyester unerwünschte Eigenschaften.

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Sie erfindungsgemäss erzielte Reaktionszeit wird in der Weise gemessen, dass die Zeit bestimmt wird, bei welcher die Chargentemperatur 230⁹C erreicht hat. Ferner wird die Zeit gemessen, bei welcher die Kopf tempera tür des Reaktors auf 125⁰O abgefallen ist· Der Abfall der Kopf temperatur tritt dann auf, wenn die freigesetzte Wassermenge merklich reduziert ist. Dies ist eine bequeme Methode zur Messung der zur Durchführung der Veresterung erforderlichen Zeit»

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass Polyesterharze mit einem niedrigen Äthergehalt und hohen Schmelzpunkten in der Welse hergestellt werden können, dass eine freie Dicarbonsäure mit einem Glykol unter Verwendung eines Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht als lösungsmittelmedium und eines Katalysators, der aus Alkalisalzen organischer Carbonsäuren, Srdalkallsalzen organischer Carbonsäuren, Alkalialkylaten, Srdalkalialkylaten, Alkalisilikaten oder Erdalkalisilikaten besteht, umgesetzt wird. ISrfindungegemäee werden nicht nur Harze mit verbesserten Eigenschaften erhalten, sondern auch kürzere Reaktionszeiten als bei den bisher bekannten Verfahren erzielt.

Die Beispiele 1-8 erläutern die Wirkung eines erfindungsgemässen Katalysators bei der Umsetzung von !!terephthalsäure mit Ithylenglykol, ohne daso dabei ein Polymares mit niedrigem Molekuiargewißh-fe vorliegt.

Beispiel 1

Eine Aufschlämmung aus 1 Mol Xerepfcthaleäure und 3 Mol £thylenglylcol wird auf ungefähr 260⁰G in einem Reaktlonegefäee unter konstantem Rühren erhitzt. Der Reaktor vira mittels

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t: Tem 2,8 Irg/eni² (^.0 "pitiL

Gewichts-56 eines ilatimontrioxyd-Katia:^ show ';i%äi»ageü auf die lereplitlialsäure) augeseiizt wer« tel den. Die Reaktionsmiachung wird aaschliessend einem 1)1^^ von 0,5 am Hg sowie einer temperatur iron 280⁰C auegesetzt, wi3?d aus dem Reaktor mit einer Intrinsicviskö^

si tat iron β, φ2 atgeaogön. Das Polyätnylenterephthal&t-Produlirt

softie

3)ie Bea]ctloa ,^enßee Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 0,05 (Jewiph-cßT^ ^triupnstnylat (bezogen auf die Terephthalsäure) als Üitalysaiiox zur Suxcnführung dsr Veresterungsreaktion vergeudet werden.. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der labelle I zusammengefasst. _ä λ

DIe>-Böaiöi£oä ^eiöäööi Beispiel i wird wiederholi;₉ mitder anliid^¹ dMö^iaö Stnylengiyko

aiif 2_S5 reduziert wird. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in des Tabelle I susananangefasst. _: ,

p. is- r<:r..^.U<i·^.^ ::;■:■ j. :*■_

:mlZ

eingehalten wird und 0,03 Gewichts-^ IJatriucmtethylat, bezogen

P. ? O **
O V ■».· >

-T-

auf die Terephthalsäure, als Katalysator zur Durchführung der Veresterungsreaktion verwendet werden. Sie ctebeJ

bass

zusaiimengestellt, A^ eine» fceeaaaren Vergleich

Bei- Kataly- Gew.-^ IG/TPS_# ?., Äther- ^ epieX sator Hol/Mol ⁰C gehalt, seit

Mol-*»

1 keiner - ^/t 25Q_?4 15,2v^ 0,62

2 natrium- 0,05^Γ f - θ/Ι Öl ^" 7,0 0,62 ^fö4

il

3 keiner - 2,5/1 247 7,6 0,62 153

4 Natrium«- 0,05 2,^1 258 ^4.0 0,62

Äthergehalt wird aus der Depression des Schmelepunkte des Polyesters bestimmt. Beispielsweise hat jedes Mol-£ des Äthers eine Depression des Schmelzpunkte von 3°C zur folge. Polyäthyleaterephthalet basitst einen kristallinen Schmelzpunkt, der sehr nahe "bei 270°0 liegt.

Die ülabelle I aeigt den erheblichen Portachritt, der hinsichtlich der Realctionezeit sowie dee Äthergehaltes ersielt wird, wenn der erfindungogeüä3se Zatalysator aur Ucasetzung von Ithylenglykol mit Terephthalsäure eingeeetat wird. Die vorstehenden Ergebnisse aeigen iömer, dace mit einom ahnehmeaäaa Ve?iiMifeais von Ithylen^^ykol zu Terephthalsäure der SuhaaeLTpiinkt des Pr^uktea ansteigt und der Äthorgehalt

RlGiNAL !NSPECTED

Beispiele 5-8

Haoh der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise werden 7eresterungs- und Polykondensationsrealctionen durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge des eingeseteten latriummöthylat-Katalysators verändert wird. Sie dabei erhaltenen Ergebnißße werden alt den Ergebnissen verglichen, die bei der Durchführung der Beispiele 3 und 4 erhalten werden, und 1» der Tabelle Il susannengef asst.

	Kata	Gew.-£	Tabelle	ff	Ither-	I.Y.	Reaktion8-
Bei	lysator		ÄG/TPS	*.·	genalt,		aeit
spiel	keiner		Mol/Mol	•σ	7,6	0,62	133
3	Hatrium~	0,001	2,5/1	247	5,3	0,62	130
5	eethylat		2,5/1	254
	n	0,005			4,6	0,62	128
6	η	0,010	2,5/1	256	4,3	0,62	125
7	η	0,050	2,5/1	257	4,0	0,62	122
4	η	0.1000	2,5/1	258	4,0	0,62	122
8		2,5/1	258

Die Werte seigen, dass bei einer Erhöhung der Katalysatorkonsentration von 0 auf 0,05 Gewichts-^ eine Abnahme der Reaktionszeit von 11 Hinuten festzustellen 1st.

Die Beispiele 9-22 zeigen die Verbesserung, die bei der Verwendung der Kombination aus den erfindungsgeraässen Katalysatoren mit einem aus einem Polymeren mit niederem Molekulargewicht bestehenden Lösungsmittel bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erzielt wird.

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Beispiele 9-22

Terephthalsäure, lthylenglykol und 0,05 Gewichts-jS des in der Tabelle III angegebenen Katalysators, bezogen auf die Terephthalsäure, werden einem Reaktionskessel zugeführt, der Polymeres mit einem niederen Molekulargewicht enthält. Das Verhältnis von Äthylenglykol zu !!terephthalsäure beträgt 1,2 Mol Äthylenglykol zu 1,0 Mol Terephthalsäure. Das Verhältnis von Terephthalsäure zu Polymerem mit niederem Molekulargewicht beträgt 1,0 Teil Terephthalsäure zu 1,2 Teilen des Polyesterpolymeren mit niederem Molekulargewicht. Sie Reaktionsmischung wird gerührt und auf ungefähr 260⁰C unter einem StickstoffdrucJr von 2,8 kg/om (40 psi) erhitzt. Das bei der Umsetzung erzeugte Wasser wird kontinuierlich von der Reaktionsmlechung durch eine Fraktionierdestillationskolonne entfernt. Nach beendeter Veresterungsreaktion wird der Sticketoffdruck auf 1 Atmosphäre abgesenkt, worauf 0,025 Gewichts-jS eines Antimontrioxyd-Katalysators (bezogen auf die Terephthalsäure) zugesetzt werden. Die Roaktionsmischung wird ansohliessend der Einwirkung von 0,5 mm Hg Druck und einer Temperatur von 260 bis 280⁰C ausgesetzt. Bei dor gewünschten IntrisoicviskositSt wird daß Produkt entnommen. In dex* Tabelle III nind diß erhaltenen Ergebniaße auasmmengefaeet:

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	Katalysator	Tabelle	III	I.V.	Reaktionszeit,
Bei		F. Athe	rgehalt,		(Minuten)
spiel	keiner	⁰C MoI-		0,62	97
■WMMPHN 9	Na₂O	260	3,3	0,62	98
10	HaOCH₃	264	2,0	0,62	91
11	NaOC₂H₅	266	1.3	0,62	91
12	HaOOCCH,	266	1,3	0,62	94
13		266	1,3	0,62	93
14	CaO	265	1.7	0,62	96
15	Ca(OCH₃)₂	264	2,0	0,62	94
16	ft% f C\Ci* TT \ UcI ^ UV/ λΑρ / λ	266	1,3	0,62	94
17	Ca(OC₅H₇)₂	266	1,3	0,62	94
18	Ca(00CCH₃)₂	266	1.3	0,62	95
19	CaSiO₃	266	1.3	0,62	92
20	KOC.Hq	265	1.7	0,62	92
21	KOOC(CH₂J₄COOK	266	1.3	0,62	92
22	266	1.3

Sie folgenden Beispiele 23 - 27 «eigen die Wirkung von Katalysatoren, wenn bis-(2-Hydroxyäthyl)~terephthalat anstelle des Polymeren mit niederem Molekulargewicht eingesetzt wird.

Beispiele 23 - 27

Die in den Beispielen 9-22 eingehaltene Arbeitsweise wird befolgt, mit der Ausnahme, dass bie-(2-Hydro3£yäthyl)-terephthalat anstelle des Polymeren mit niederem Molekulargewicht verwendet wird. Das Verhältnis von Terephthalsäure zu bis-(2-Hydroxyäthyl)-terephthalat beträgt 1,0 Seile Terephthalsäure zu 1,2 Teilen bie-(2-Hydroxyäthyl)-terephthalat. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefasst. Man erkennt einen merklichen Unterschied hinsichtlich des

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- ίο -

Schmelzpunkts sowie des Ithergehaltes des Polyesterprodukts, und mar im Vergleich, bu den Produkten, die bei der Durchführung des Verfahrene in Gegenwart eines Polymeren Mit niedere» Molekulargewicht erhalten werden·

tabelle IV

Bei-	Katalysator	238	Ithergehalt, MoI-*	I.V.	Reaktionszeit
splel		260	4,0		(Minuten)
23	keiner	260	3,3	0,62	95
24	Ha₂O	262	3,3	0,62	94
25	CaO	261	2,6	0,62	94
26	HaOGH₅	3,0	0,62	89
27	HaOOCCH₅	0,62	88

Bei der Durchführung der folgenden Beispiele 25 - 28 wird die gleiche Arbeitsweise wie bei der Durchführung der Beispiele 9 - 22 eingehalten, mit der Ausnahme, dass verschiedene Mengen an Fatriummethylat-Katalysatoren (vergleiche SaDeIIe V) eingesetzt werden. Diese Beispiele »eigen die Wirkung wechselnder Katalysatoroengen bei der Durchführung des erfindungsgeeässen Verfahrens.

!tabelle V

Bei-SDiel

Hatriuonethylat, P. Ithergehalt, I.V. Sewiohta-* ·0 Mol-»

keines

0.,001

0,005

0,010

0,050

0,100

260 262 264 265 266 265

Beaktlonseeit (Minuten)

97 94 92 91 91 91

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Diese Werte «eigen, daae die Verwendung von Polyestern mit niederen Molekulargewichten als Lösungsmittel für die Durchführung der Reaktion τοη Terephthalsäure mit Äthylenglykol in merklicher Weise den Schmelzpunkt des Endprodukts erhöht, wobei gleichseitig eine Verminderung der Reaktionszeit festzustellen 1st.

Organophosphor-Yerblndungen, wie beispielsweise Triphenylphoa* phit, Triathylendiphoephit, Diphenylphenylphosphonit, Trioresjlphosphat und Diphenylphenylphosphonat, verbessern die Qualität der Polyeeterprodukte mit höheren Schmelzpunkten und einem niederen JLthergehalt. Die Beispiele 29 - 33 aeigen diese Wirkung (vergleiche auch Tabelle YI).

Beispiele 29 - 33

Ss wird die gleiche Arbeitsweise wie bei der Durchführung der Beispiele 9-22 eingehalten, mit der Ausnahme, dass 0,05 Gewiohts-£ der angegebenen Organophoβphor-Verbindungen, bezogen auf die Terephthalsäure, zusammen mit dem Xthylenglykol, der Terephthalsäure und dem Katalysator dem Polymeren mit niederem Molekulargewicht zugesetzt werden.

Tabelle VI Wirkung von Organophosphor—S tabillsiernnff sätteln

Bei- Stabilisierungs- Gewichts-* P. Äthergehalt, I.V. spiel mittel' ^C MoI-*

29 keines 266 1,3 0,62

30 P(OG6H5)₅ 0,05 268 0,6 0,62 3 (Ο6Η₅)Ρ(ΟΟ₆Η₅)2 0,05 268 0,6 0,62

32 P(OO7H7)3 0,05 267 1,0 0,62

33 (C ^₅)P(OO^₅) 2 0,05 268 0,6 0,62

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Die Erfindung wurde vorstehend insbesondere unter Bezugnehme auf die Verwendung von Terephthalsäure und Äthylenglykol als Reaktanten beschrieben. Sie kann jedoch auch aur Herstellung von Polyestern aus anderen Säuren und anderen Glykolen angewendet werden. Beispielsweise 1st die Erfindung auf die Herstellung von Polyestern und Copolyesters verschiedener Dicarbonsäuren und verschiedener Glykole anwendbar. Repräsentative Beispiele für Säuren, die verwendet werden können, sind aromatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Isophthalsäure, o-Phthalsäure, ρ,ρ'-Diphenyldicarbonsäure und 2,6-Naphthalinsäure, cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Hexahydroterephthalsäure, sowie aliphatische Dicarbonsäuren, wie beispieleweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder dergleichen, ferner können Polyester anderer Glykole in ähnlicher Weise hergestellt werden. Repräsentative Beispiele fttr derartige Glykole sind die Polymethylenglykole mit 2-10 Methylengruppen, wie beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol und Deoamethylenglykol, die Cyclohexandiole, Cyclohexandimethanol, di-ß-Hydroxyäthoxybenaol und 2,2-bis [ 4- (ß-Hydroryäthoxy) -phenyl ] -propan sowie ähnliche Glykolderivate.

Die Erfindung kann ferner aur Herstellung von Copolyester angewendet werden, wobei eine oder mehrere Säuren mit e.tnem oder mehreren Glykolen umgesetzt werden.

Die Erfindung ist insbesondere zur Herstellung von Copolyeetem von terephthalsäure, wie beispielsweise Äthylenterephthalat/ Äthylenisophthalat-Copolyestern, die terephthalsäure als Hauptbestandteil der Säurekomponente enthalten, beispielsweise der 90/10-, 80/20-, 70/30- und 60/40-Copolyester, d.h. derjenigen Copolyester, die 90 - 60 Mol-^ Terephthalsäure, bezogen

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auf die gesamte Säurekomponente, und 10-40 Mol-$ Isophthalsäure, bezogen auf die gesamte Säurekomponente, enthalten, geeignet.

Das Verfahren kann innerhalb eines breiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Die zur Durchführung der Veresterungsreaktion eingehaltenen Temperaturen sollten wenigstens so hoch sein wie die Schmelztemperatur dee eingesetzten Polyesterharzes mit niederem Molekulargewicht, sie sollte jedoch nicht derartig hoch sein, dass eine merkliche Zersetzung mit der damit verbundenen Verschlechterung der Eigenschaften stattfindet. In zweckmässiger Weise schwankt die Temperatur zwischen ungefähr 150 und 300⁰C, und zwar je nach der Schmelztemperatur des eingesetzten niederen Polymeren, Vorzugsweise arbeitet man in einem Bereich von 210 - 28O⁰O, Das Verhältnis der Hole GIykol zu den Holen der eingesetzten Dlcarbonsäure liegt zwischen ungefähr 1,7:1 und 1,05:1. Wird Terephthalsäure als Reaktant eingesetzt und das Verfahren bei ungefähr 260⁰O durchgeführt, dann kann das Verhältnis Glykol:Terephthalsäure jeden Wert innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches annehmen, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.

Der zur Durchführung der Veresterungsreaktion eingehaltene Druck kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. Beispielsweise kann man Überatmosphärendrucke, Atmosphärendruck sowie IJnteratmosphärendruoke einhalten, Xm allgemeinen ißt der zur Durchführung der Vereeterungsreaktion eingehaltene Druck wenigstens so hoch wie der Dampfdruck des flüchtigsten G-Iykols In der Beaktionsmlsohung bei den eingehaltenen Temperaturen, Der Druck kann bie zu ungefähr 70,3 kg/om , absolut (1000 psig) betragen und liegt vorzugsweise zwischen 0,70 und 7»03 kg/ois , absolut (10 - 100 peIg). Der Druck kann durch Zuführen eines Inert-

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-ligases eingestellt werden, er kann sich Jedoch auch selbst einstellen. Mn Inertgas ist ein solches Gas, das im allgemeinen einer chemischen Reaktion au widerstehen vermag. Erwähnt seien Stickstoff, Neon, Helium, Argon, Krypton und Xenon. Die Verwendung eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff, wird in zweokmässiger Weise durchgeführt, um schnell jeden gewünschten Druok zu erreichen.

Sin Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung eines Katalysators zusammen mit einem Polymeren mit einem niederen Molekulargewicht als Lösungsmittel für die Reaktion zwischen der Säure und dem Glykol. Die Menge des eingesetzten Katalysators ist, so wie dies allgemin Üblich ist, gering, wobei jedoch der Katalysator innerhalb eines breiten Konzen ■ trationsbereiches verwendet werden kann. Im allgemeinen liegt die eingesetzte Menge zwischen ungefähr 0,01 und ungefähr 0,100 Gewichts-^, bezogen auf die Terephthalsäure. Eine Verwendung von ungefähr 0,01 - 0,05 Gewichts-^ des Katalysators wird bevorzugt.

Das Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, dass der Reaktionskessel mit der Mischung aus Glykol und Säure zusammen mit dem Polyesterharz mit niederem Molekulargewicht und dem Katalysator beschickt wird, worauf die Mischung solange erhitzt wird, bis das Harz mit niederem Molekulargewicht schmilzt und die Materialien reagieren. Es ist jedoch vorzuziehen, das Verfahren in der Weise durchzuführen, zuerst das Harz mit niederem Molekulargewicht zu schmelzen und anschliesuend die Säure, das Glykol und den Katalysator zuzuführen und die Umsetzung in die Wege zu leiten. Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen sowie hinsichtlich des Wirkungsgrades ist es vorzuziehen, sioh einer kontinuierlichen Verfahrensweise zu bedienen.

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Zur Durchführung dee Verfahrene kann das Verhältnis von PoIymerem mit niederem Holekulargewicht zu der Dicarbonsäure zwieohen 1,7:1 und 1,05j 1 liegen (vergleiche die französische Patentschrift 1 381 018).

Der BU Beginn als Lösungsmittel eingesetzte lineare Polyester mit niederem Molekulargewicht let ein linearer Polyester mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ungefähr 1,4 bia ungefähr 20. Sr kann den gleichen Polymerisationsgrad wie das Endprodukt aufweisen oder einen unterschiedlichen Polymerisationegrad besitzen, d.h. er kann einen höheren oder niedrigeren Polymerisationegrad besitzen, da der Polymerisationegrad des Endproduktes sioh nach den Mengen und Verhältnissen von Säure zu Glykol, die dem System zugesetzt werden, richtet. Der anfänglich als Lösungsmittel verwendete lineare Polyester mit niederem Molekulargewicht setzt sich gewöhnlich aus Einheiten zusammen, die von der gleichen Art von Säure und Glykol, welche in Mischung mit dem Polyester mit niederem Molekulargewicht zur Umsetzung gebracht werden, abstammen. Gegebenenfalls kann dieser Polyester jedoch auch aus Einheiten bestehen, die sich von Säuren und/oder Glykolen ableiten, welche von den Säuren bzw. Glykolen verschieden sind, die zur umsetzung gebracht werden.

Der durchschnittliche Polymerisationegrad sowohl des anfänglich eingesetzten Polyesters mit niederem Molekulargewicht als auch des erzeugten Produktes mit niederem Molekulargewicht schwankt zwischen 1,4 und 20 und vorzugsweise sswischen 1,6 und 5. Die Polyestermolektile besitzen die allgemeine Formel

H(GA)_nG-H worin H für Wasserstoff steht_r G eine Glykoleinhelt oder οin

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Glykolrest ist, A eine Dioarbonsäureeinheit oder einen Dioarbonsäurerest darstellt und η eine ganze Zahl von 1,4 - 20 ist.

Beispielsweise besitzt das Polyesterharz mit niederem Molekulargewicht ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 300 bis ungefähr 2000. Wird dieses Harz entweder ohargenweise oder kontinuierlich in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators unter Bildung eines Hochpolyxaeren polymerisiert» dann ist das erhaltene Produkt ein hochpolymeres lineares Polyester« harz mit einer Intrinsioviskosität von wenigstens 0,40 und im allgemeinen 0,50 - 1,20.

Der anfänglich eingesetzte lineare Polyester mit niederem Molekulargewicht kann durch Polymerisation des bie-Glykolesters oder nach einer anderen geeigneten Methode hergestellt werden»

Sie Eondensationsreaktion oder Polymerisationsreaktion zur Herstellung des Harzes mit hohem Molekulargewicht aus dem Hare mit niederem Molekulargewicht wird bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck in Gegenwart eines geeigneten Polymerisationskatalysators naoh den üblichen Methoden durchgeführt. So wird die Reaktion vorzugsweise unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt, im allgemeinen in einer Intertgasatmosphäre, beispielsweise in einer Stickstoff atmosphäre. Die Reaktion wird unter vermindertem Druck durchgeführt, wobei der Druck im allgemeinen unterhalb 10 mm Hg liegt und gewöhnlich 1 mm Hg oder darunter beträgt. Die Reaktionstemperatur schwankt zwischen 265 und 290⁰C. Man kann jedoch auch andere Drucke und !Temperaturen einhalten.

Das erflndungsgemässe Verfahren bietet sowohl in technischer als auch in wirtschaftlicher Hinsicht viele Vorteile. Die freien

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—· 17 —

Säuren sind weniger kostspielig ale die Dialkylester der Säuren, so daee beträehtliche Einsparungen bei Verwendung der freien Säure erzielt werden können. Sie bisher bekannten Verfahren bedienten sich der Dialkylester. Aueθerdem tritt kein niederer Allylalkohol als Hebenprodukt auf. Da der Überschuss an GrIykol auf einem Minimum gehalten wird, sind die Kosten zur Wiedergewinnung des Glykole sowie die Glykolverluste merklich herabgesetzt, ferner läest sich eine vollständige Veresterung in nur 11/2 Stunden durchführen. Die naoh dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyester besitzen Schmelzpunkte , die etwas höher sind als die Schmelzpunkte der Produkte, die nach dem in Üblicherweise durchgeführten Umesterungsverfahren oder nach dem Verfahren unter Verwendung von bis»(Hydroxyäthyl)~terephthfllat erhalten werden.

Die Intrinsicviskosität wird ala der Grenzwert

la (K₂.)

definiert, wobei sich c O nähert und N_ die Viskosität einer verdünnten Lösung des Harzes in einer 60/40-Phenol/iUetrachloräthan-LösungsmittelmlEohung, geteilt durch die Viskosität der Lösungemittelmischung in den gleiohen Einheiten bei der gleiohen !Temperatur, ict. Zur Ermittlung der angegebenen Intrinsioviskositäten wird ej.ne ausreichende Probe eines jeden Harzes in der Lösungsmittelmisohung unter Bildung einer Lösung aufgelöst, die eine Harzkonfsentration von ungefähr 0,4 g/100 ocm der Lösung besitzt. Die Fliesszeit einer jeden Lösung sowie des Lösungsmittels wird in einem Ubbelohde-Viskosimeter (Hr. 1) bei 30°C gemessen. Diese Zeiten werden in den entsprechenden Viskositäten in der vorstehenden Gleichung eingesetzt.

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Wie aus den Beispielen hervorgeht, sind die erfindungsgemässen Katalysatoren Alkallsalze organischer Carbonsäuren, Erdalkalisalze organischer Carbonsäuren, Alkalialkylate, Erdalkalialkylate_p Alkalisilikate und Erdalkalisilikate. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Natriumaoetat, Oalciumaoetat, Magnesiumacetat, Natriummethylat, Caloiummethylat, Magnesiummethylat, Natriumäthylat, Calciumäthylat, Magnesiumäthylat, Caleiumdiisopropylat, Natriumbutylat, Calciumbutylat, Magnesiumbutylat, Ealiumbutylat, Ealiumsuccinat, CaI-clumsilikat, Magnesiumsilikat und Natriumsilikat. Diese Katalysatoren sind dann wirksam, wenn sie in Mengen von ungefähr 0,001 - 0,100 Gewichts-^, bezogen auf die Terephthalsäure, eingesetzt werden. Ein Einsatz des Katalysators in einer Menge von ungefähr 0,01 - 0,05 Gewichts-^ wird bevorzugt.

Zur Durchfuhrung der Kondensationsreaktion wird gewöhnlich ein üblicher Polymerisationskatalysator verwendet. Daher können glykollösliohe Antimonverbindungen, wie beispielsweise Antimontrioxyd oder Antimonglykolat, als Polymerisationskatalysatoren eingesetzt werden. Ferner kommen glyköl« lösliche Blei- und titanverbindungen in Trage.

Wie bereite erwähnt, sind die durch die vorliegende Erfindung erzielten Torteile sowohl technischer als auch wirtschaftlicher Natur. Die freien Säuren sind weniger teuer als die Dialkyleiter der Säuren, so dass bei Verwendung der freien Säuren erhebliche Kosteneinsparungen erzielt werden. Die bisher bekannten Verfahren bedienen sloh der Verwendung von Dialkylestern. Ausserdem treten keine niederen Alkylalkohole als Nebenprodukte auf. Da der ßlykolttberschuss auf einem Minimum gehalten wird, werden die Wiedergewinnungs-

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kosten für Glykol sowie die GlykolVerluste merklich reduziert. Die Katalysatoren ermöglichen eine kürzere Reaktionszeit, wobei weniger Ätherbindungen in dem Polyester auftreten, was einen höheren Schmelzpunkt but Folge hat. Zusätzlich können Stabilisierungsmittel, wie beispielsweise Organophosphor-Verbindüngen, während der Durchführung des Verfahrens ssugesetzt werden, ohne dass dabei nachteilige Wirkungen auftreten. Vielmehr besitzen die erhaltenen Polyester gegenüber Polyestern, au deren Herstellung andere Katalysatoren eingesetzt worden sind, verbesserte Eigenschaften.

Erfindungsgemäss hergestellte Polymere können au geformten Gegenständen verformt werden, beiapielswelse zu Filmen, Bändern, !fasern, Borsten sowie anderen verformten Gegenständen, und zwar naoh Üblichen Spinn-, fliese- und Verfonnungsmethoden.

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Claims

1958 I68

- 20 Patentansprüche

1y Verfahren zur Herstellung linearer Polyester durch Umsetzung einer freien Dicarbonsäure mit einem Glykol der Reihe H0(CH₂)_n0H, worin η eine ganze Zahl von 2 - 10 leb, In Gegenwart eines Polyesters mit niederem Molekulargewicht in Molverhältnissen von Glykol zu Säure von 1,7:1 bie 1,05:1 sowie unter Entfernung von Wasser und ansohliessende Entfernung von überschüssigem Glykol, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterungsreaktion in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Verbindung durchgeführt wird, die aus Alkaliseifen organischer Garbonsäuren, Erdalkalisalzen organischer Carbonsäuren, Alkalialkylaten, Erdalkalialkylaten, Alkalisilikaten und Erdalkal.!silikaten ausgewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete freie Dicarbonsäure aus !Terephthalsäure und das eingesetzte Glykol aus Äthylenglykol besteht und als Katalysator Calciumsilikat, Calciumacetat, Calciumdlisopropylat, Hatriura» methylat oder Hatriumacetat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gefcennaeichnet, dußß die Reaktion unter oinera Druck von 0,7 ■
(10 - 1000 poig) durchgeführt wird.

Reaktion unter oinera Druck von 0,7 - 70,3 kg/cm , absolut

4. Verfahren n^ch Anspruch 3_t daduroh gekenneeicb.net, dass des? Druck unter Verwendung eines Inertgases eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ciaas c'.io Eondensationareaktion anschllessend in Gegenwart einer Iratalytischers Menge einer Verbindung durchgeführt wird, die p.iw AlkaliaalK-en organischer Carbonsäuroji» Erdallcalisalzen organi*· scher Carbonsauiran_t Alkalialkylaten, ErdolkalialJrylaten» .AJ.lrnl.1·

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sllilcaten und Erdalkalisilikaten ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete freie Dicarbonsäure aus Terephthalsäure und das eiugeeetete Gtlykol aus Äthylenglykol besteht und als Katalysator Calciuasilikat, Calciumacetat, Calclumäiisopropylat, Na tr iummß thy la t oder Natriumacetat verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung unter einem Druck von 0,7 - 70,3 kg/cm , absolut (10 - 1000 psig) durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck unter Verwendung eines Inertgaaes eingestellt wird,

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart einer organischen Phosphorverbindung durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete freie Dicarbonsäure aus !!terephthalsäure und das oJ.ngesetate Glykol aus Äthylenglykol "bestellt und als Katalysfitor Galciujugilikat, Calciiaaacetat, Oalciumöiisopropylati, Jffatriuramethylat oder Hatriumacetat vervjsndet

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennselohnet₀ tons die verwende to Organosphosphor-Ver "bindung aus Eriphenyipliosphitt Iriäthylendiphosphit, Diphenylphenylphosphonit, TxI-creeylphosphat oder Diphenylphosphonat besteht.

12, Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung unter einem Druck von 0,7 - 70,3 kg/cm , abso

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13. Verfahren Dach Anspruch 12, daduroh gekennzeichnet, dass der Druck unter Verwendung eines Inertgaees eingestellt wird.

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