DE1955473A1

DE1955473A1 - Komplexester

Info

Publication number: DE1955473A1
Application number: DE19691955473
Authority: DE
Inventors: Immethun Peter Anthony; Malec Robert Edward
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1968-11-05
Filing date: 1969-11-04
Publication date: 1970-05-06
Also published as: US3637501A; GB1264897A; FR2022641A7

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF fflCCii-J PATENTANWÄLTE ' I VvO^/J

8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 MOndien 2, Hilblestrofl« 20

Anwaltsakte 18 922 Be/A

Unser Zeichen DaWm

Nov.

Ethyl Corporation Richmond (USA)

"Komplexester··

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines Komplexesters, bei dem man ein Polyol des Neopentyltyps, wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Neopentylglykol. eine aromatische Polycarbonsäure, wie Phthalsäure, Tri-

i~ oder Mellithsäure und eine alipha-

Case 3123/3123-A⁰ 0 9 Ö 1 9 / 1 9 1 7

tische Mono carbonsäure mit von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in einem solchen Verhältnis umsetzt, daß die Durchschnittszahl der Kohlenstoff atome pro Säuremolekül von 4 bis 10 beträgtο Die Ester haben außergewöhnlich tiefe Stockpunkte, hohen Viskositätsindex und sind als Schmiermittel für Turbinenlager geeignet»

Mit der Entwicklung der Flugzeuggasturbinen, die bei extrem großen Höhen Spitzenleistungen liefern müssen, hat sich die Notwendigkeit ergeben, Schmiermittel zu entwickeln, die die extrem hohen Temperaturen, die in diesen Aggregaten während langer Dauer auftreten, aushalten können und dennoch bei den sehr niederen Temperaturen, denen diese Turbinen in arktischen Regionen ausgesetzt sind oder wenn sie während dem Flug abgestellt werden, flüssig bleiben· Die Turbinenhersteller und das Bedienungspersonal sind der Ansicht, daß diese Turbinen ein Schmiermittel fordern, dart außergewöhnlich geringe Viskosität bei niederen Temperaturen und gleichzeitig eine zufriedenstellende Schmierviskosität bei höheren Temperaturen aufweist. In den Jahren von ungefähr 1940 bis 45 wurden Esterschmiermittel in erster Linie zur Verwendung bei den ersten Turbinen entwickelt. Die Entwicklung dieser Schmiermittel ist in Veröffentlichungen wie Zorn, "Ester aß Lubricants¹¹, erhält lich von Air Doouments Division, T-2 AMC Microfilm Nr. RG-718 F-18614, Wright field, Dayton, Ohio, veröffentlioht Juli 1947 beschrieben· In jüngster Zeit werden

009019/1017 -3-

¹¹ Turbo j et "-Plugzeuge noch, mit Unterschallgeschwindigkeit en geflogen. Die Schmierung der Aggregat-e dieser in Dienst befindlichen Turbojets war bisher im allgemeinen zufriedenstellend, wenn Diester yon aliphatischen Dicarbonsäuren wie Di-2-äthylhexylsebaeat verwendet wurden. Neuere Flugzeuge, die nunmehr in Dienst gestellt werden und weitere, die noch in der Entwicklung sind, müssen aber bei Überschallgeschwindigkeiten arbeiten, die höhere Leistungen der Turbojet-Antriebsaggregate erforderlich machen. Das bringt nun wieder größere Beanspruchungen gegenüber der Stabilität des Schmiermittels mit sich und erfordert die Entwicklung neuer Schmiermittel, die zu diesem Zweck verwendet werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von Komplexestern", die als Schmiermittel für Turbinen unter extremen Temperaturbedingungen brauchbar sind. Im besonderen betrifft diese Erfindung Komplexester, die dadurch hergestellt werden, daß man Polyole des Keopentyl-Typs, aromatische Polycarbonsäuren und aliphatisch^ Monocarbonsäuren umsetzt.

Es ist daher ein Gegenstand dieser Erfindung, neue Komplexester mit guter Stabilität, niederen Stockpunkten und hohem Viskositätsindex zur Verfügung zu stellen, die als Schmiermittel für Gasturbinen, besonders für Antriebsaggregate von Turbojets und stationäre Turbinen geeignet

-4-Ü09819/ 19 17

sind. Dies wird dadurch erreicht, daß man einen synthetischen Komplexester herstellt, wozu man unter Veresterungsbedingungen in wenigstens einer Stufe:

(a) ein Äquivalentgewicht, bezogen auf den Hydroxylgehalt eines Polyols der Formel

GH₂R₁

HOOH₀ - G - CH₀OH
GH₀Xt₀

worin R^ Wasserstoff und/oder eine Hydroxylgruppe und Rp Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe und/oder Alkylreste mit von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist,

(b) von ungefähr 0,003 bis 0,33 Äquivalentgewicht einer aromatischen Polycarbonsäure der Formel

(000H)_n

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und das Äquivalentgewicht auf die Anzahl der Carboxylgruppen in dem Molekül oder die äquivalente Menge der Anhydridform der aromatischen Polycarbonsäure bezogen ist, und

(c) von 0,66 bis 0,997 Mol.Gewicht einer aliphatischen

Monocarbonsäure mit von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in

0 09619/1917 "⁵"

einem solchen Verhältnis, daß die Durchschnittsanzahl der Kohlenstoff atome pro Molekül von 4 bis 10 beträgt, umsetzt.

Obgleich die Komplexester dadurch hergestellt werden können, daß man die gesamten drei Arten von Reaktionspartnern in genauem Verhältnis mischt und dann die Veresterung in einer Stufe durchführt, wird es vorgezogen, die Reaktion in zwei Stufen durchzuführen. In der ersten Stufe wird das Polyol mit der aromatischen Polycarbonsäure oder deren Anhydrid unter Veresterungsbedingungen umgesetzt, bis im wesentlichen die gesamten Carbonsäuregruppen der aromatischen Säure verestert sind. In der zweiten Stufe wird die aliphatische Monocarbonsäure zugegeben und die Veresterung des Polyol vervollständigt. Im allgemeinen wird ein Überschuß an aliphatischer Monocarbonsäure verwendet. Die Menge, die in die Veresterung eintreten soll, wird durch die Menge der verfügbaren Hydroxylgruppen gesteuert. Weil bei der aromatischen Polycarbonsäure oder deren Anhydrid bereits ein Teil der verfügbaren Hydroxylreste verestert wurde, ist die Menge der aliphatischen Monocarbonsäure, die umgesetzt werden soll, festgelegt. Wenn der Hydroxylgehalt des Endesters ausreichend nieder ist, kann ein aliphatischer Monocarbonsäureüberschuß dadurch entfernt werden, daß man mit einer wäßrigen alkalischen Lösung wäsoht und danach mit Aluminiumoxid, aktivierter Holzkohle oder einer Kombination derartiger Behandlungsmittel behandelt.

009Ö1Ö/1917 -⁶-

Die zur Herstellung der Ester verwendeten Polyole werden als Polyole des "Neopentyl-Typs" bezeichnet. Dies deshalb, weil sie eine neopentan-(3 2-dimethylpropan)-Molekularkonfiguration aufweisen. Zu den Beispielen von Polyolen, die diesen Erfordernissen entsprechen, gehören Pentaerythrit, Trimethyloläthan, 1,1,1 -Trimethylolpropan, 1,1,1-TrimethyIiolbutan, 1,1,1-Trimethylolpentan, 1,1,1-Trimethylol-3-methylbutan, Ueopentylglykol, 2,2-Dimethylorbutan-(neohexylglyko 1), 2,2-Dime thylo Ip ent an, 2,2-Dime thylolhexan und 2,2—Dimethylol-4-niethylpentan. Gemische der oben angeführten Polyole des Neo-Typs können ebenso verwendet werden.

Zur Ergänzung wird darauf hingewiesen, daß die bevorzugten Polyole die dreiwertigen Polyale des Heo-Typs, wie Trime— thyloläthan, Trimethylolpropan und Trimethylolbutan, sind· Insbesondere wird als Polyol Trimethylolpropan bevorzugt.

Zu den geeigneten Polycarbon-aromatischen Säuren gehören solche, die wenigstens einen ein*- oder mehrkernigen aromatischen Anteil bei wenigstens 2 und bis zu 6 Garbonsäuregruppen aufweisen, die an einen Benzolring in dem mono- oder polynuklearen aromatischen Seil gebunden sind. Andere Substituenten können mit dem aromatischen Kern verbunden sein, solange sie nicht die Eigenschaften des Endkomplexesters nachteilig beeinflussen. Beispielsweise können Alkyl-? reste, Halogene wie Chlor, Brom oder Fluor mit dem aroma-

-7-

00901Ö/1Ö17

tischen Kern verbunden sein.

Die "bevorzugten aromatischen Polycarbonsäuren sind die einkernigen aromatischen Polycarbonsäuren. Beispiele solcher Säuren sind Terephthal—, Isophthal-, Phthal-, Irimellith-, Trimesin-, Pyromellith-, Benzolpentacarbon- und Mellithsäuren. Natürlich können sie in ihrer Anhydridform wie Trimellithanhydrid verwendet werden.

Zu den geeigneten aliphatischen Monocarbonsäuren gehören solche mit von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Essig-, Propion-, η-Butter-, Isobutter-, η-Baldrian-, Isobaldrian-, 3-Methylbutter-, Capron-, 2-Methylbaldrian-, Önanth-, 2-Methylcapron-, Gapryl-, 2-Methylönanth-, Pelargon-, 3-Methyl§nanth-, 2,4-Dimethylcapron-, 2-Methylcapryl-, Capryl-, Laufin-, 2-Methylundecyl-, ündecylsäuren und dergleichen.

Die bevorzugtesten aliphatischen Monocarbonsäuren sind die geradkettigen Säuren oder solche, bei denen eine wesentliche Menge der Säure geradkettig ist.

Die aliphatischen Säuren können alle die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, oder sie können Gemische von Säuren sein, die von 2 bis 12 Kohlenstoffatome in unterschiedlicher Anzahl enthalten. Der Anteil der unterschiedlichen Säuren in den Gemischen ist derart, daß die Durchschnittsanzahl der Kohlenstoffatome pro Molekül im

009819/1917

Bereich von 4 bis 10 Kohlenstoffatome liegt» Beispielsweise hat ein Gemisch von 50 Mol.$ Essigsäure und 50 Mol.# Iiaurinsäure einen Durchschnitt von 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Wenn natürlich die aliphatischen Säuren insgesamt die gleiche Kohlenstoffanzahl aufweisen, muß diese zwischen 4 und 10 Kohlenstoffatomen liegen, um den gewünschten Durchschnitt zu erhalten.

Obgleich die aliphatischen Monocarbonsäuren mit von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem Durchschnitt von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen für die meisten Zwecke zufriedenstellende Ergebnisse liefern, sind jedoch besonders bevorzugte aliphatische Monocarbonsäuren solche, die von 4 bis 10 Kohlenstoffatome in einem solchen Verhältnis enthalten, daß die Durchschnittszahl der Kohlenstoffatome von 5 bis 9 beträgt. Damit erhält man Komplexester-Schmiermittel mit den wünschenswertesten Viskositäts- und Stabilitätseigenschaften.

Außergewöhnlich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man n-Octansäure oder ein Gemisch von η-Hexan-, n-Octan- und n-Decansäuren verwendet· Ein besonders bevorzugtes Gemisch solcher Säuren enthält von ungefähr 15 bis 25 Gew.^ n-Hexansäure, von 33 bis 43 Gew.^ n-Octansäure und von 37 bis 47 Gew.$ n-Decansäure. Insbesondere bevorzugt ist ein Säuregemisch mit einem Gehalt von ungefähr 24 bis 28 Gew,# n-Hexansäure, ungefähr 41 bis 45 Gew.^ n-Octansäure und ungefähr 29 bis 33 Gew.# n-Decansäure. Das Säuregemisch ist

0 0 9 8 19/1917 "*⁹"

im wesentlichen geradkettig, kann aber eine geringe Menge, bis zu ungefähr 5 $» verzweigtkettige Säuren ohne nachteilige Wirkungen enthalten.

Die nach dieser Erfindung hergestellten Komplexester sind Gemische von

(1) Komplexestern aus Polyolen des Neopentyl-Typs, aromatischen Polycarbonsäuren und aliphatischen Monocarbonsäuren, und

(2) aliphatischen MonocarbonsäureBstera des selben Polyols.

Es ergeben sich aliphatische Monocarbonsäureester des PoIyol, weil nur von ungefähr 0,005 bis 0,33 Äquivalentgewiehte aromatische Polycarbonsäure pro Äquivalentgewicht Polyol verwendet werden. Ein Äquivalentgewicht Polyol entspricht dem Molekulargewicht des Polyols oder dem Durchschnittsmolekulargewicht, wenn es sich um ein Gremiach von Polyolen handelt, geteilt durch die Anzahl der Hydroxylreste pro Molekül oder durch die Durchschnittsanzahl der Hydroxylreste pro Molekül, wenn es sich um ein Gemisch handelt. Beispielsweise ist das Äquivalentgewicht von Trimeihylolpropan 44>7 Gewichtseinheiten (134 geteilt durch 3). In gleicher Weise ist das Äquivalentgewicht der aromatischen Polyoarbonsäure das Molekulargewicht oder das Durchschnittsmolekulargewicht geteilt durch die Anzahl oder Durchschnitt sanzanl der Carbonsäuregruppen· So ist beispiels-

0Ö9Ö19/1S17 ~¹⁰~

weise das Äquivalent gewicht von Trimellithsäure 70 Gewichtseinheiten (210 geteilt durch 3). Weil nur Ms zu 0,33
Äquivalentgewichte aromatische Polycarbonsäure pro Äquivalentgewicht Polyol verwendet werden, wird ein Teil des
Polyols sich nicht mit der aromatischen Polycarbonsäure umsetzen« Dieses nicht veresterte Polyol setzt sich mit der aliphatischen Monocarbonsäure unter Bildung aliphatiseher Monocarbonsäureester des Polyols um. Das Polyol, das sich mit der aromatischen Polycarbonsäure umsetzt, bildet ein Partialesterzwischenprodukt des Polyols, der durch weitere Reaktion mit aliphatischen Monocarbonsäuren unter Bildung eines Komplexesters vervollständigt wird. Die genauen Zusammensetzungen können nicht exakt definiert und nicht
leicht bestimmt werden, und sie werden am besten unter Hinweis auf das zu ihrer Herstellung verwendete Verfahren beschrieben. Jedoch kann ein gewisser Einblick in ihre Zusammensetzung durch die nachfolgende Formel erhalten werden, die eine Vereinfachung der genauen Struktur ist und nicht alle Möglichkeiten in Rechnung stellt. Es wird angenommen, daß die meisten Komplexester die Formel haben:

C-O-

H₂CR₅

CH₉-C- CH₉ H₂CR^

0 η

2-6

worin R, entweder der aliphatisehe Teil der aliphatischen

006Ö1Ö/1Ö17

Monocarbonsäure oder eine Komplexgruppe der Formels

0	- 0 -	CH₂	H₂CR₅	CH₂	- 0	0 η
G			-σ ι			- C
		H₂CR

1-5

II

worin R- die gleiche Bedeutung wie oben hat. In den Formeln I und II kann R. Wasserstoff, ein niederer Alkylrest mit 1 "bis 5 Kohlenstoffatomen, eine durch die vorausgehende Formel II dargestellte Komplexgruppe oder eine Estergruppe der Formel

If

Ill

sein, worin Rg der aliphatisch^ Teil der verwendeten aliphatischen Monocarbonsäure ist. In den vorausgehenden Formeln kann R₅ Wasserstoff, eine Komplexgruppe der Formel II oder eine Estergruppe der Formel III sein* Weil die durch die Formel II dargestellte Komplexgruppe ebenso die Reste R-, R. und Rc in ihrer Definition enthält, ermöglicht sie eine unbegrenzte Folge von Komplexgruppen. Tatsächlich bilden sich wegen der verwendeten Reaktionspartner-Verhältnisse nur sehr wenig Komplexester, in welchen R, in der Formel I die obige Komplexgruppe der Formel II ist. Wenn

009819/1917 "¹²~

dies jedoch erfolgt, ist die Wahrschwinlichkeit, daß der Rest R, in der Komplexgruppe der Formel II eine weitere Komplexgruppe ist, so entfernt, daß praktisch R, in der Formel II im wesentlichen der aliphatische Teil der bei der Herstellung verwendeten aliphatischen Monocarbonsäure ist. In gleicher Weise sind die Reste R. und R₁- der Formel I selten Komplexgruppen der Formel II. Wenn sie es aber, sind, ist es die Wahrscheinlichkeit, daß die Reste R. oder Rr der Formel II weitere Komplexgruppen der Formel II sind, so entfernt, daß praktisch R. in der Formel II Wasserstoff, niedere Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/ oder Estergruppen der Formel III und R₅ in der Formel II Wasserstoff und/oder Estergruppen der Formel III ist.

Die Herstellung des Komplexgemischs erfolgt in der Weise, daß man unter Veresterungsbedingungen in wenigstens einer Stufe ein Äquivalentgewicht eines Polyol des Neopentyllyps von ungefähr 0,003 bis 0,33 Äquivalente einer aromatischen Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und von ungefähr 0,66 bis 0,997 Mol.Gewichtsteile O₂-I? ³1ΐΡ^η3Ϊ;5-^30ηΘ Monocarbonsäure umsetzt. Unter Veresterungsbedingungen ist zu verstehen, daß die Reaktion unter dem Fachmann bekannten Bedingungen durchgeführt wird, um eine organische Garbonsäure und einen Alkohol zu veranlassen, einen Ester durch Eliminieren eines Moleküls Wasser zu bilden. Dies wird im allgemeinen durch Erhitzen des Gemische, das die organische Carbonsäure und den Alkohol enthält, beschleunigt, wozu ein

009819/1917 "¹³~

Temperaturbereich von ungefähr 75 bis 30O⁰O verwendet wird. Vorzugsweise wird die Heaktion bei einer Temperatur durchgeführt, die hoch genug ist, das gebildete Wasser auszudestillieren, jedoch nicht so hoch, um den Zerfall der Reaktionspartner oder des Produkts zu bewirken. Häufig wird die Entfernung des Wassers dadurch erleichtert, daß man ein wasserunlösliches azeotropes Lösungsmittel dem Reaktionsgemisch zugibt. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen und dergleichen, sind besonders brauchbar· Sofern diese verwendet werden, wird die Veresterung im allgemeinen beim Siedepunkt des Gemische durchgeführt und das Wasser von dem Destillat mittels Phasenabtrennung entfernt, Das Lösungsmittel wird dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt, bis die Veresterung beendet ist. Wenn bei Verwendung eines azeotropen Lösungsmittels höhere Temperaturen gewünscht werden, kann die Reaktion unter ausreichendem Druck, um den Siedepunkt des Gemische auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu erhöhen, durchgeführt werden.

Die Veresterungsgeschwindigkeit wird ebenso durch Zugabe eines Veresterungskatalysators zu dem Gemisch erhöht. Saure Katalysatoren sind hierzu am geeignetesten. Zu diesen Katalysatoren gehören Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluoleulfonsäure, Natriumbisulfat, Kaliumbisulfat, sulfoniertβ Polystyrol-saure Ionenaustauscherharze und dergleichen.

Zu weiteren geeigneten Katalysatoren gehören Ester von Titan oder Zirkonium wie die Tetraalkyltitanate oder -zirkonate (z„ B, Tetraäthyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetran-propylzirkonat usw.). Die Menge Katalysator ist nicht kritisch. Es ist nur genügend zur Beschleunigung auf eine vernünftige Veresterungsgeschwindigkeit erforderlich. Ein brauchbarer Bereich ist von 0,001 bis 5 Gew.?£_t bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemische. Eine bevorzugte Katalysatorkonzentration ist von 0,1 bis 3 Gew.ji·

Wie vorausgehend festgestellt, können die Ester in wenigstens einer Stufe hergestellt werden. In dem Ein-Stufen-Verfahren werden die gesamten Eeaktionspartner in dem geeigneten Verhältnis zusammen gemischt und das Gemisch Veresterungsbedingungen ausgesetzt, bis die Esterbildung im wesentlichen beendet ist. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Ester ist jedoch ein Zwei-Stufen-Verfahren. In diesem bevorzugten Verfahren werden das Polyol des NeoTyps und die aromatische Polycarbonsäure oder deren Anhydrid zuerst gemischt und Veresterungsbedingungen ausgesetzt, bis die aromatische Polycarbonsäure oder deren Anhydrid im wesentlichen völlig verestert ist. Danach wird alipha tische Mono carbonsäure in einer Menge zugegeben, die wenigstens ausreichend ist, die nicht veresterten Hydroxylgruppen des teilweise veresterten Polyols im wesentlichen völlig zu verestern und die Veresterung des Polyols des Neo-Typs zu vervollständigen· Dieses Verfahren ermöglicht

009Ö1Ö/1Ö17 * -¹⁵~

in der zweiten Stufe, den Überschuß an aliphatischer Monocarbonsäure zu verwenden, weil die zum Umsatz bestimmte Menge durch die Anzahl der freien Hydroxylgruppen begrenzt

wird»

Die Veresterung wird durchgeführt, bis die Anzahl der Hydroxylgruppen des G-emischs auf unter ungefähr 5 verringert iste Danach wird der Ester verschiedenen Behandlungen zur Entfernung unerwünschten Materials unterworfen« Lösungsmittel oder überschüssige aliphatische Carbonsäuren können dadurch entfernt werden, daß man den Ester vorzugsweise unter Vakuum auf eine Temperatur erhitzt, die noch hoch genug ist, ihre Abdestillation durchzuführen. Temperaturen von 100 bis 250⁰C bei einem Vakuum unter 50 Torr, vorzugsweise unter 10 Torr, sind gewöhnlich ausreichend. Die rückständige Säure kann entfernt werden, wozu man den Ester mit einer wäßrigen Base wie Natriumcarbonat oder Natriumhyroxid wäscht. Man kann auch den Ester zuerst mit einer wäßrigen Base vor dem Abdestillieren des Lösungsmittels waschen. Dieses zuletzt erwähnte Verfahren ermöglicht, das rückständige Wasser mit dem Lösungsmittel zu entfernen. Ein weiteres Trocknen des Esters kann durch Behandlung mit irgendeinem der bekannten Trocknungsmittel, wie wasserfreiem Natriumsulfat, erreicht werden. Es ist im allgemeinen wünschenswert, den Endester zur weiteren Behandlung mit einem Adsorbens, wie aktiviertem Ton, Aluminiumoxid oder Holzkohle, zur Entfernung von Spurensäuren und anderen Verun-

009819/1917 ~¹⁶"

- 16 reinigungen zu unterwerfen.

Verfahren zur Herstellung der Ester sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Alle Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührwerk, Thermometer, Erhitzungsmitteln ausgerüstet und mit einer Stickstoffatmosphäre versehen ist, wurden 134»1 Teile Trimethylolpropan (3 Ä'quivalentgewichte), 41,5 Teile Isophthalsäure (0,5 Äquivalentgewichte), 150 Teile Xylol und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure eingebracht. Das Gemisch wurde gerührt und am Rückfluß erhitzt. Der Rückfluß wurde 15 Std. fortgesetzt, wobei während dieser Zeit das Wasser, das zusammen mit dem Xylol destillierte, aus dem System unter Verwendung eines Dean-Stark-Wasserabtrenners eiitfernt wurde. Nach dieser Stufe wurde das Gemisch gekühlt und 360 Teile n-Octansäure (2,5 Mol.Teile) zugegeben. Das Gemisch wurde erneut zum Rückfluß erhitzt, der 48 Std. beibehalten wurde. Dann wurde das Produkt gekühlt und mit 300 Teilen 10 $iger wäßriger Natriumcarbonatlösung gewaschen. Danach wurde das Produkt mit Wasser und dann zweimal mit 10 #iger Natriumcarbonatlösung gewaschen, wonach drei zusätzliche Wasserwäschen folgten. Es wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann filtriert. Das lösungsmittel wurde bei unge-

-17-0098 19/1917

fähr 5 Τοττ "bis zu einer Flüssigkeitstemperatür von 13O⁰G abdestilliert. Der Endkomplexester hatte die folgenden Eigenschaften:

Viskosität (es) - 63,6 bei 37,8°C (100⁰P)

9,13 bei 99°C (210⁰F) Viskositätsindex - 132
Stockpunkt 45°C (-50⁰F)

Nach dem vorausgehenden Verfahren wurde eine Vielzahl von Komplexestern dieser Erfindung hergestellt. Die nachfolgende gibt die Reaktionspartner und die Eigenschaften des Produkts an.

O O CD

Ester	Polyol Art A'quiv.	(3)	0	Aromatische Polysäure Art A'quiv.	(5)	Aliphatische . Monocarbonsäiire Art ■ A'quiv	(7)	¹ Viskosität . (100⁰Ρ)(210°>) 37 C 99⁰C	(9)	Visk. Index	5	Stock- Visk. punkt (-40°F) Xp) -40⁰C	(12)	-48
(D	(2)	3,	0	(4)	0,5	(6)·	2,5	(8)	10,8	(10)	5	(11)	-62
1	TMP²	3,	0	Trimellith-	0,30	Octan-	0,9 0,9 0,9	77,9	4,3	137	5	(-55)	-51
2	IMP	3,	0	Isophthal-	0,5	Hexan- Octan- Decan-	2,5	20,7	7,4	130		(-80)	-54
3	TMP	3,	0	Phthal-	0,5	Octan-	2,5	49,7	7,2	121,		(-60)	-51 ^
4	SMP	3,	0	Isophthal-	0,5	Hexan-	1,25 1,25	47,1	7,4	124,	5	(-65)	-54
5	IMP	2,	0	Isophthal-	0,8	Hexan- Octan-	0,6 0,6	47,7	5,6	127,	5	(-60)	-62
6	NFG³	3,	0	Isophthal-	0,3	Octan- Decan-	0,9 0,9 0,9	32,5	β,β	121		(-65)	-57 11 076
	TMP	3,	0	Trimellith-	0,3	Hexan- 0 et an il θ can-	1,35 1,35	36,9	5,9	145	(-80)	^57
8	TMP	3,	0	Trimellith-	0,3	Hexan- Octan-	2,7	32	7,5	141,	(-70)	-51 13 114 f : CD Ol OI
9	TMP	3,	Trimellith-	0,3	Octan-	1,09 0,88 0,73	., 44,5	6,4	145,	(-70)
10	TMP	Trimellith-	Hexan- Octan- Decan-	36	143	(-60)

	(D	(2)	(3)	(4) (5)	(6)	(■7)	(8)	(9)	(10)	(11)	-57	(1	2)
	11	TMP	3,0	Pyromellitli-0,3	Hexan- Octan-	'1,35 1,35	35,2	6,4	147	(-70)	-59	12	211
	12	TMP	3,0	Pyromellitli-0,24	Hexan- Octan- Decan-	0,92 0,92 0,92	33	6,1	146	(-75)	-59	10	171
	13	TMP	3,0	Pyromellith-0,20	Hexan- Octan-	1,4 1,4	24,9	5,0	140	(-75)		6	456
O ο ι	14	TMP	3,0	Pyromellitli-0,3	Hexan- Octan-	1,35 1,35	32,2 .	5,9	142,5	(	-54	10	685
03 τ-	15	TMP	3,0	Trimellitli- 0,24	Hescan- Octan- Decan-	0,92 0,92 0,92	32,4	6,0	142,5	(-65)	-62	10	363
CO	16	TMP	3,0	Trimellitic 0,24	Hexan- Octan- Decan-	0,75 1,76 0,25	29,3	5,5	138,5	(-80)	-59	8	766
	17	TMP	3,0	Trimellith- 0,18	Hexan- Octan- Decan-	0,94 0,94 0,94	27,2	5,3	143	(-75)	-59	7	158
	18	TMP	3,0	Trimellitic 0,3	Hexan- Octan-	1,35 1,35	29,9	5,6	143	(-75)		9	315
	19	TMP	3,0	Trimellitli- 0,15	Hexan- Octan- Decan-	1,0 0,83 1,02	26,3	5,2	142

co cn cn

(D (2) (3)

(4)

(6)

(7) (8) (9)

(10) (11)

(12)

20 TMP 3,0 Terephthal- 0,25

21 TMP 3,0

Benzolpenta- 0,3 carbon-

22 TMP 3,0 Mellith-

0,3

23 TMP 3,0 Terephtnal- 0,2

Im wesentlichen gerad-kettig TMP = Trimethylolpropan NPG = Neopentylglycol

Hexan-Octan-Decan-

Hexan-Octan-

Hexan-Octan-Decan-

31,8 5,8

30.7 6,1 29,6 5,7

28.8 5,46

141

10

161 (-70) -57 9

148,5

140

Einige der oben angeführten Ester entsprechen den Vorschriften MH1-I1-23699-A hinsichtlich Viskosität und Stockpunkt zur Verwendung bei der "US Uavy Jet Aircraft¹¹· Es wird dort gefordert:

Viskosität bei -4O⁰G (-40⁰P) - 13.000 es Maximum

Viskosität bei 37,8⁰C (100⁰P) - 25 es Minimum

Viskosität bei 99⁰C (210°P) - 5 - 5,5 es

Stockpunkt - ca. -54°C (-65⁰P)

Beispielsweise entsprechen die Ester 16 und 17 diesen Anforderungen. Diese besonderen Ester können enger definiert werden als das Produkt, das durch Umsetzen unter Veresterungsbedingungen in wenigstens einer Stufe von (A) einem Äquivalentgewicht Trimethylolpropan, (B) 0,04 bis 0,1 Äquivalentgewicht Trimellithsäure und (C) von 0,9 bis 0,96 Äquivalentgewicht aliphatische Monocarbonsäure, nämlich n-Hexansäure, n-Octansäure, n-Decansäure und Gemischen derselben, hergestellt wurde·

Ester, die unter Verwendung von Trimethylolpropan, Trimellithsäure oder deren Anhydrid und Gemischen von n-Hexan-, n-Oetan- und n-Decansäure hergestellt wurden, bilden eine bevorzugte Klasse dieser Erfindung. Wenn man diese Ester noch enger als dies soeben erfolgte, definieren will, so kann diese Klasse als Ester bezeichnet werden, der wenigstens in zwei Stufen hergestellt ist, wozu man in der treten Stufe unter Veresterungsbedingungen ein Mol.Gewicht

009816/1817 ~²²"

Trimethylolpropan und ungefähr 0,04 bis 0,07 Mol. Gewichte Trimellithsäure oder ihr Anhydrid unter Bildung eines teilveresterten Trimethylolpropan—Gemische umsetzt und in einer nachfolgenden Stufe unter Veresterungsbedingungen das teilweise veresterte Trimethylolpropan aus der ersten Stufe mit einer wenigstens zur im wesentlichen völligen Veresterung der nicht veresterten Hydroxylgruppen bei dem Trimethylolpropan ausreichenden Menge mit einem Gemisch von im wesentlichen normalen aliphatischen Monocarbonsäuren, die hauptsächlich aus 24 bis 28 Gew·^ n-Hexansäure, 41 bis 45 Gew.$ n-Octansäure und 29 bis 33 Gew.fi n—Decansäure bestehen, umsetzt. Die Herstellung von Estern dieser bevorzugten Klasse wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 2

In einem mit Glas ausgeschlagenen Reaktionsgefäß wurden 13f4 Teile Trimethylolpropan, 1,01 Teile Trimellitsäureanhydrid und 1,8 Teile Xylol eingebracht. Dieses Gemisch wurde unter Rühren am Bückfluß erhitzt· Man ließ das Xylol ausdestillieren bis die Bückflußtemperatur 190°G erreichte. Der Bückfluß wurde fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 190 - 23O⁰C erhöht wurde, während dauernd Wasser, das zusammen mit dem Xylol destillierte, entfernt wurde· Nach 5 Std. wurde das Gemisch gekühlt und 44»5 Teile eines Gemischs von aliphatischen Monocarbonsäuren, das im wesent-

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lichen aus 26 Gew.56 n-Hexansäure, 43 Gew.# n-Octansäure und 31 Gew.# n-Decansäure bestand, zugegeben. Unter Rühren wurde dieses Gemisch zum Rückfluß erhitzt und am Rückfluß 5 Std. gehalten, wozu die Temperatur bei 230 - 240°G unter Entfernen und Zugabe von Xylol, je nach Gegebenheiten, gesteuert wurde. Wasser wurde von dem in Rückfluß befindenden Xylol fortwährend entfernt. Danach wurde das Gemisch gekühlt und mit 20 Teilen Hexan verdünnt. Die Lösung wurde dann mit 8 Teilen einer 10 #igen und ein zweites Mal mit 4 Teilen der 10 #igen wäßrigen Lauge gewaschen. Danach wurde die Lösung mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und über 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die flüchtigen Bestandteile wurden von der sich ergebenden Lösung bis zu einer Temperatur von ungefähr 120 G abdestilliert, wobei bei dieser Temperatur 0,25 Teile aktiviertes Aluminiumoxid (Alcoa P-1) und 0,1 Teil Entfärbungskohle (Norit-F) zugegeben wurden. Die Destillation wurde bis zu 140^oG fortgesetzt, während der Druck auf ungefähr 10 Torr verringert wurde. Zuletzt wurde das Produkt filtriert, wodurch man einen Ester mit außergewöhnlich guten physikalischen Eigenschaften erhielt.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührwerk, Erhitzungsmitteln, Rückflußkühler und Destillatwasserfalle ausgestattet war, wurden 134 Teile Trimethylolpropan, 9,6 Teile Trimellitsäureanhydrid und 8 Teile Xylol eingebracht. Unter Rühren wurde

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dieses Gemisch zum Rückfluß erhitzt und bei einer Rückflußtemperatur von 180 bis 2Ö0°C durch Einstellen des Xylolgehalts gehalten. Das Gemisch wurde 7 Std, bei 180 bis 200⁰C am Rückfluß gehalten, wobei kontinuierlich V/asser aus dem Destillat entfernt wurde. Nach dieser Zeit wurden 446 Teile eines Säuregemischs aus im wesentlichen 26 Grew.<$> n-Hexansäure, 43 Gew.# n-Qctansäure und 31 Gew_o^ n-Decansäure zugegebene Der Rückfluß wurde fortgesetzt und die Temperatur für eine Dauer von 3 Std. auf 280⁰C ansteigen lassen. Das Gemisch wurde gekühlt und mit einem gleichen Volumen Hexan verdünnt. Es wurde zwei mal mit 10 $iger wäßriger Lauge und dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen, dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel und die anderen flüchtigen Stoffe wurden dann mittels Destillation bis zu einer Flüssigkeitstemperatur von T20°C/1 Torr abdestilliert« Eine Endfiltrierung lieferte ein Esterschmiermittel mit einer Viskosität bei 99⁰G (210⁰F) von 25,26 es und bei 37,8⁰G (100⁰F) von 5,06 es.

Beispiel 4

In das Reaktionsgefäß von Beispiel 3 wurden 134 Teile Trimethylolpropan und 10,56 Teile Trimellithsäureanhydrid eingebracht. Das Gemisch wurde erhitzt und während einer Dauer von 4 Std. bei 220 bis 236⁰C gehalten, wobei während dieser Zeit Wasser kontinuierlich abdestilliert wurde. Danach wurden 404 Teile eines Säuregemischs, das im wesent-

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lichen aus 26 Gew.# n-Hexansäure, 43 Gew.# n-Octansäure und 31 Gew.# n-Decansäure bestand, zugegeben· Das Gemisch wurde gerührt und innerhalb eines Temperaturbereichs von 195 bis 235⁰C unter kontinuierlicher Wasserentfernung am Rückfluß gehalten. Die Temperaturkontrolle wurde durch Zugabe einer geringen Xylolmenge erreicht. Nach 4 Std. am Rückfluß-Halten wurde das Gemisch gekühlt und mit einem gleichen Volumen Hexan verdünnt. Es wurde dann mit 140 Teilen 10 jiiger und ein zweites Mal mit 70 Teilen 10 jfcLger wäßriger Lauge, dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wurde filtriert und die flüchtigen Bestandteile bis zu einer Temperatur von 12O⁰C/ ca. 1 Torr abdestilliert. Danach wurden 5 Teile aktiviertes Aluminiumoxid und 5 Teile Entfärbungskohlenstoff zugegeben und dieses Gemisch bei 100⁰C 30 Minuten gerührt. Nach Endfiltrieren erhielt man ein geeignetes Esterschmiermittel mit einer Viskosität bei 37,8⁰C (100⁰P) von 26,23 es und bei 99°C (21O⁰P) von 5,24 es·

Andere Ester mit höheren Viskositäten sind zur Herstellung von fetten auf Esterbasis für die Verwendung unter extremen Temperaturbedingungen brauchbar. Diese Ester sind für diese Zwecke besonders brauchbar, weil sie, obgleich ihre Viskositäten etwas höher liegen, überraschenderweise Stockpunkte von -50⁰C (-60⁰F) bis -62⁰C (-80⁰P) aufweisen. Fette auf Esterbasis werden aus den oben angegebenen Estern in der Weise hergestellt, daß man mit ihnen ungefähr 25 Gew.jS

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verschiedener Eindickmittel, wie Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Idthiumseifen von C-jp-22 ^^e^^sä:a:ren mischt· Bevorzugte Eindickmittel sind die Iiithiumseifen der C-12-22 Fettsäuren wie Lithiumstearat. Diese Seifen können allein oder zusammen mit Seifen niederer Carbonsäuren, wie Lithiumacetat, Lithiumpropionat oder Lithiumbutyrat verwendet werden· Die Oxydationsstabilität des Fetts wird verbessert, wenn man diesem Antioxydationsmittel, wie Phenothiazine Phenyl-ot-naphthylamin und dergleichen einverleibt· Ungefähr 1 i» Antioxydationsmittel ist im allgemeinen zufriedenstellend.

Das nachfolgende Beispiel erläutert die Herstellung eines Komplexe st er-Fettes unter Verwendung der oben angegebenen Komplexester.

Beispiel 5

In ein Mischgefäß werden 100 Teile Ester 20 der obigen Tabelle, 17 Teile eines gleichen Mol-G-emischs von Lithiumacetat und einer lithiumseife aus einem Gemisch von ^G-j₀_-j8 Fettsäuren der gleichen Kohlenstoffzahl und ein Teil Phenothiazin eingebracht. Das Gemisch wird gerührt und bei ungefähr 26O⁰C (500⁰F) erhitzt, bis es eine glatte Konsistenz hat. Es wird dann gekühlt, wodurch man ein brauchbares Fett auf Esterbasis erhält.

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Alle vorausgehend angegebenen Ester können zur Herstellung synthetischer Esterfette nach dem vorausgehenden allgemeinen Verfahren verwendet werden«,

Bei der Herstellung von lurbinensctomiermitteln unter Verwendung der Ester dieser Erfindung wird es bevorzugt, weitere Additive zur Verbesserung der Eigenschaften der Schmiermittel zuzugeben. Zu diesen gehören Antioxydationsmittel, Metallpassivatoren (Antikorrosionsmittel), Hochdruckmittel, Antischaummittel und dergleichen. Ein brauchbarer Antioxydationsbereich ist von 0,01 bis 5 Gew.^. Zu den bevorzugten Antioxydationsmitteln gehören:

Phenothiazin

Phenyl- c*. -naphthylamin Phenyl-ß-naphthylamin Diοctyldiphenylamin ΪΓ-Alkylpheno thia zine Dipyridylamin 5-A'thyl-10,1O-diphenylphenazasilan 3,7-Dialkylphenothiazine Diphenylamin

Dinaphthylamin Butyl- ot-naphthylamin Ditolylamin

Phenyltolylamin Tolylnaphthylamin

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Di cyclohexylamin Diphenyl-p-phenylendiamin 4-1 ert.-Butylcatecho1 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol Hexylgal'lat

Ir i -nonylphenylpho 8 phi t polymerisiertes Trimetliyldihydrochinolin ρ,ρ^f-Bioetyldiphenylamin Octylphenyl-ß-naplitliylamin Octyl-oc-naphthylamin ρ -Amino di phenylamin ο-Amino pheno 1

Hydroxydiphenylamin Dodecylanilin

3-Penta de cyl-4-aminopheno1 10-Methyl-317-dioctylplienoth.iazin 10-n-Octyl-3 ₁ 7-dioctylplienoth.iazin 10-Phenyl_T3,7--dioctylphenothiazin 1O-Tolyl-3ι7-dioctylphenothxazin 10-Oyanoäthyl-3»7-dioctylphenothiazin 1O-Cyanobutyl-3,7^dioctylphenothiazin 1O-Benzyl-3,7-diisopropoxyphenothiazin 1O-Benzyl-3,7-dibutoxyphenothiazin

Metallpassivatoren werden in Konzentrationen von 0,001 bis 2,0 Gew.?6 verwendet. Brauchbare Metallpassivatoren (Korrosionsinhibitoren) sind«

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1,4-Dihydroxyanthraehinon 1-SaIizylalaminoguanidin Benzotriazol

Benzimidazol

Butylbenzothiazol Methylen-bis-benzotriazol

C₁ . _Λςκ alipliatisclies Carbonsäuresalz von 1-Salizylalamino-^Ι4"^ΊΟ guanidin

Polyhydroxyanthrachinon lijli'-Disalizyliden-i, 2-propandiamin Njli'-Pisalizyliden-1,2-äthandiamin Ohinizarin
Alizarin

HociLdruckmittel werden in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gew.96 verwendet. Typische Hochdruckmittel sind die Ester von Säuren des Phosphor einschließlich Triarylphosphaten, wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Phenyldicresylphosphat, Tritolylphosphat und die Trialkylphosphate und -phosphonate, wie Iri-n-butylphosphat, Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat, Trimethylcyclohexylphosphat, Tributylphosphonat, Tri~(ß-chlorisopropyl)-phosphonat und dergleichen.

Silicone, wie Dimethylsilicon, Diäthylsilicon und dergleichen werden in geringen Mengen von ungefähr 1 bis 50 ppm zur Schauminhibierung verwendet.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Mischen typischer

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iDurbinens chmi ermi tt el unter Verwendung der Ester dieser Erfindung ο

Beispiel 6

In einen Mischkessel werden 100 Teile Ester 17 der obigen !Tabelle eingebracht» Hierzu werden 1 Teil Bienyl-ot-naphthylamin, 1 Teil Dioctyldiphenylamin, 0,1 Teil Pettsäuresalz von 1-Salizylalaminoguanidin, 0,02 Teile 1,4-Dihydroxyanthrachinon, 3 Teile Tricresylphosphat und 5 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge,Dirnethylsilicon zugegeben· Das Gemisch wird, bis es homogen ist, gerührt und dann dureh ein feines Filter filtriert, wodurch man ein Esterschmiermittel erhält, das zur Schmierung von Turbinenlagern geeignet ist.

Beispiel 7

In ein Mischgefäß bringt man 1000 Teile Ester von Beispiel 2, 50 Teile Tricresylphosphat, 30 Teile 3,7-Dioctylphenothiazin, 1 Teil Chinizarin und 0,05 Teile Dimethyl silicon ein. Man rührt das Gemisch bis zur Homogenität und filtriert es dann, wodurch man ein geeignetes, formuliertes Esterschmiermittel erhält.

Beispiel 8

In ein Mischgefäß bringt man 1000 Teile Ester 23 der obigen Tabelle, 10 Teile Phenyl-fc-naphtmylamin, 10 Teile Dioctylphenylamin, 5 Teile Benzothiazol und 20 Teile Tricresylphosphat ein. Das Gemisch wird bis zur Homogenität gerührt

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und filtriert, wodurch, man ein zur Verwendung in Turbinen geeignetes, synthetisches Schmiermittel erhält.

Andere Komplexester dieser Erfindung sind leicht herzustellen. Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung.

Beispiel 9

In ein Reaktionsgefäß, ^ausgestattet mit Rührwerk, Erhitzungsmitteln und Thermometer, "bringt man 34· Teile Pentaerythrit, 0,21 Teile Trimellithsäure, 30 Teile Xylol und 0,3 Teile Kaliumbisulfat ein. Es wird gerührt und zum Rückfluß erhitzt. Der Rückfluß wird 8 Std. beibehalten, wobei während dieser Zeit Wasser entfernt und das Xylol im Kreislauf gehalten wird. Nach Kühlen werden 126 Teile n-Hexansäure zugegeben. Es wird gerührt und zum Rückfluß erhitzt. Der Rückfluß wird 12 Std. beibehalten, wobei während dieser Zeit Wasser entfernt und das Xylol im Kreislauf gehalten wird. Dann wird gekühlt und drei mal mit einer wäßrigen Lösung, die 5 ^ Natriumcarbonat und 3 $> Natriumchlorid enthält, gewaschen. Es wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Das Xylol wird bei 1 Torr bis zu einer Flüssigkeitstemperatur von 150⁰C ausdestilliert. Der Ester wird eine aktivierte Aluminiumoxid-gepackte Kolonne durchlaufen lassen und zuletzt filtriert, wodurch man einen synthetischen Komplexester erhält, der als Schmiermittel geeignet ist.

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Beispiel 10

In das Reaktionsgefäß von Beispiel 4 werden 59 Teile Neohexylglykol, 27»2 Teile Isophthalsäure, 150 Teile Mesitylen, 2 Teile p-Toluolsulfonsäure und ein G-emisch von 12,6 Teilen n-Hexansäure, 61,5 Teilen n-Octansäure, 18,2 Teilen n-Decansäure und 12,6 Teilen n-Dodecansäure eingebracht. Es wird gerührt und zum Rückfluß erhitzt. Der Rückfluß wird 8 Std. beibehalten, wobei während dieser Zeit Wasser entfernt und das Lösungsmittel im Kreislauf gehalten wird. Nach Kühlen und viermaligem Waschen mit einer wäßrigen 5 #igen Natriumcarbonat- und 3- #igen Kaliumchlorid-Lösung und zweimaligem Waschen mit Wasser wird das Mesitylen bei 0,5 Torr bis zu einer ITüssigkeitstemperatur von 170⁰C ausdestilliert. Man kühlt und gibt 50 Teile aktivierte Holzkohle zu, rührt 30 Minuten und filtriert. Zuletzt wird der Ester eine aktivierte Aluminiumoxid-gepackte Kolonne durchlaufen lassen und filtriert, wonach man ein brauchbares Esterschmiermittel erhält.

Beispiel 11

In das Reaktionsgefäß von Beispiel 4 gibt man 54 Teile 1,1,1-Trimethylolpentan, 11,9 Teile Benzolpentacarbonsäure, 1 Teil Natriumbisulfat und 100 Teile Xylol, rührt und erhitzt bis zum Rückfluß. Der Rückfluß wird 8 Std. beibehalten, während Wasser entfernt und das Lösungsmittel im Kreislauf geführt wird. Man kühlt und gibt ein Gemisch von

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9 Teilen Essigsäure, 7»4 Teilen Propionsäure, 29,4 Teilen Valerian-(Baldrian-)-säure und 30,5 Teilen önanthsäure zu, rührt und erhitzt das Gemisch zum Rückfluß. Der Eückfluß wird 6 Std. beibehalten und dann gekühlt. Man wäscht zuerst mit Wasser und dann dreimal mit einer wäßrigen Lösung aus 5 ia Natriumcarbonat und 3 # Natriumchlorid. Dann wird der Ester mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel bei 1 Torr bis zu einer Flüssigkeitstemperatur von 150⁰G ausdestilliert. Man kühlt und rührt, während man 10 Teile aktivierte Holzkohle zugibt. Nach 30 Minuten filtriert man und leitet dann das Filtrat durch eine Kolonne aus aktiviertem Aluminiumoxid, wonach man ein brauchbares synthetisches Schmiermittel erhält.

lolgt man den beschriebenen allgemeinen Verfahren, so können andere synthetische Esterschmiermittel dieser Erfindung leicht dadurch hergestellt werden, daß man andere Polyole des Neo-Typs, aromatische Polycarbonsäuren und aliphatische Monocarbonsäuren, wie hier erläutert, einsetzt.

Weitere Ester der vorausgehenden Tabelle entsprechen ebenso den Viskositätsbedingungen von MIL-L-23699-A· Beispielsweise hat der Ester 23 ausgezeichnete Viskositätseigenschaften· Dieser Ester wird aus Trimethylolpropan, Terephthalsäure und einem Gemisch von η-Hexan-, n-Ootan- und n-Decansäuren hergestellt. Er kann enger definiert werden als ein

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Ester, den man durch Umsetzen unter Veresterungsbedingungen in wenigstens einer Stufe· herstellen kann aus:

(A) 1 A'quivalentgewicht Trimethylolpropan,

(B) von 0,03 bis 0,1 Äquivalentgewicht Terephthalsäure pro Äquivalentgewicht Trimethylolpropan und

(0) von ungefähr 0,9 bis 0,97 Mol.Gewicht eines Gemischs von η-Hexan-, n-Octan- und n-Decansäuren in einem solchen Verhältnis, daß ihr Gewichts verhältnis von ungefähr 15-30 Gew,# n-Hexansäure, 35 - 45 Gew.# n-Octansäure und 35 - 45 Gew.^ n-Deeansäure beträgt,

33er Ester hat einen Viskositätsindez (VI) von 140. Der VI der anderen nach dieser Erfindung hergestellten Ester liegt ebenso bedeutend höher als er gewöhnlich bei Esterschmiermitteln auftritt» So stellt die vorliegende Erfindung nicht nur Ester :sar Verfügung mit wünschenswerten Viskositätswerten sondern ebenso Ester mit einem außergewöhnlich hohen Viskositätsindex.

Weitgehend wurden in der vorausgehenden Beschreibung und in den bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung die Säuren in ihrer freien Form bezeichnet und in den Beispielen verwendet. Es ist bekannt, daß diese Säuren ebenso in die Reaktion in anderen Formen, wie als ihre Ester oder Anhydride, eingeführt werden können. Wenn Ester der Säuren verwendet werden, sollten es niedere Alkylester wie Methyl-

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ester sein, da die niederen Alkohole leicht durch das Polyol ersetzt und aus der Reaktionszone destilliert werden können. Die Anhydride sind besonders "brauchbar für die Zugabe von organischen Säuren, besonders für aromatische Polycarbonsäuren«, Beispielsweise können Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid und dergleichen zur Herstellung der Ester dieser Erfindung mit äquivalenten Ergebnissen verwendet werden,.

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Claims

Patentansprüche :

h\ Komplexe Polyolester, herstellbar durch wenigstens einstufiges Umsetzen unter Veresterungsbedingungen von:

(a) einem Äquivalentgewicht, bezogen auf den Hydroxylgehalt, eines Polyol der Formel:

CH₀R₁

HOCH₀ - C - CH₀OH
^ ι ^

CH₂R₂

worin R- ein Wasserstoffatom und/oder ein Hydroxylrest und R₂ ein Wasserstoffatom, ein Hydroxyl- und/oder Alkylrest mit von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist,

(b) von ungefähr 0,003 bis 0,33 Äquivalentgewichten einer aromatischen Polycarbonsäure der Formel:

(COOH)_n

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und das Äquivalentgewicht sich auf die Anzahl der Carboxylgruppen in dem Molekül bezieht oder die äquivalente Menge der

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- 37 Anhydridform der aromatiselien Poly carbonsäure und

(c) von 0,66 bis 0,997 Mol.Gewichten aliphatischer Monocarbonsäure mit von 2 "bis 12 Kohlenstoffatomen in einem solchen Verhältnis, daß die Durchschnittszahl der Kohlenstoffatome pro Molekül von 4 Ms 10 beträgt,

2. Ester gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Monocarbonsäuren von 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, in solchen Verhältnissen, daß die Durchschnittszahl der Kohlenstoffatome pro Molekül von 5 bis 9 ist.

3. Ester gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Monocarbonsäuren geradkettige aliphatisehe Monocarbonsäuren sind.

4· Ester gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Pentaerythrit ist.

5. Ester gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Neopentylglykol ist.

6. Ester gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Neohexylglykol ist.

7· Ester gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Trimethylolpropan ist.

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8· Ester gemäß Anspruch 7· dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Polycarbonsäure Isophthalsäure ist.

9· Ester gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Polycarbonsäure Terephthalsäure ist.

10. Ester gemäß Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß die Terephthalsäure im Verhältnis von 0,03 bis 0,1 Äquivalentgewichte pro Äquivalent gewicht Trimethylolpropan und die aliphatische Monocarbonsäure im Verhältnis von ungefähr 0,9 bis 0,97 Mol.Gewichte pro Äquivalentgewicht Trimethylolpropan verwendet wird und daß die aliphatische Mono carbonsäure ein Gemisch ist, das im wesentlichen aus ungefähr 15 bis 30 Gew.96 n-Hexansäure, 35 bis 45 Gew## n-Octansäure und 35 bis 45 Gew.$ n-Decansäure besteht.

11. Ester gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Polycarbonsäure Phthalsäure ist.

12. Ester gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Polycarbonsäure Mellithsäure ist·

13· Ester gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Polycarbonsäure Pyromellithsäure ist.

14· Eater gemäß Anspruch 7 daduroh gekennzeichnet, daß die aromatische Polycarbonsäure Benzolpentaoarbonsäure ist.

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15o Ester gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Polycarbonsäure Trimellithsäure ist.

16«, Ester gemäß Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß die Trimellithsäure im Verhältnis von 0,04 Ms 0,1 Äquivalentgewichte pro Äquivalentgewicht Trimethylolpropan und die aliphatische Monocarbonsäure im Verhältnis von 0,9 bis 0,96 Äquivalentgewichte pro Äquivalentgewicht Trimethylolpropan verwendet wird und letztere aus n-Hexansäure, n-Octansäure, n-Decansäure und/oder Gemischen derselben ausgewählt wird»

17· Synthetisches Esterschmiermittel dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gemisch von

(1) wenigstens 90 Gew·^ eines Esters von Anspruch 1,

(2) von 0,01 bis 5 Gew·^ eines Antioxydationsmittels für synthetische Esterschmierstoffe,

(3) von 0,001 bis 2 Gew.fi eines Metallpassivators und

(4) von 0,1 bis 5 Gew.ji eines Hochdruckantiabriebmittels

(Ho chdruck—Schmiermittel)

enthält.

.18. Synthetischer Ester dadurch gekennzeichnet, daß er in wenigstens zwei Stufen hergestellt wird, wobei man in der ersten Stufe unter Veresterungsbedingungen ein Mol.Gewicht Trimethylolpropan und von ungefähr 0,04 bis 0,07 Mol.Gewichte

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©der deren Anhydrid umsetzt unter Bildung

eines ifceüTreresterten iriJ&ethylolpropangemisehs und in einer darauf folgenden Stufe unter Yeresterungslfaedingungen das teilTreresterte !Sxlaie-fcliylolpropan der ersten Stufe Mit einer Menge, die wenigstens ausreichend ist, die nicht ver— esterten J^ydrosylgrappen des Irimethylolpropan im wesentlichen Toliständig sai verestern, eines Q-emisehs von im we-P sentXichen noasmalen alipiiatisehen Monocarbonsäuren, die i?n

wesentlichen aus ungefähr 24 Ms 28 öewc^ n-Hexansäure, ungefäkr 41 Isis 45 ©ew.ji n~Oetansäure und ungefähr 29 Ms 33 &ew,fi 31-Beeansäure laestehen, umsetzt*

19· Teanrendiiaiag der Ester gemäß einem der vorherigen itetent— ansprfielie als tosw« in Schmiermittel (n)«

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