DE19540087A1 - Geschirrspülmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der maschinellen Geschirrspülmittel und betrifft die Verwendung einer Wirkstoffkombination zur Verhinderung des Anlaufens von silbernem oder versilberten Spülgut.

Bei der maschinellen Reinigung von Tafelsilber treten in der Praxis immer wieder Probleme in Form von Anlaufen und Verfärben der Silberoberflächen auf. Silber kann hier auf schwefelhaltige Substanzen, die im Spülwasser gelöst bzw. dispergiert sind, reagieren, denn bei der Reinigung von Ge­ schirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen (HGSM) werden ja Speisereste und damit u. a. auch Senf, Erbsen, Ei und sonstige schwefelhaltige Verbindun­ gen wie Mercaptoaminosäure in die Spülflotte eingebracht. Auch die während des maschinellen Spülens viel höheren Temperaturen und die längeren Kon­ taktzeiten mit dem schwefelhaltigen Speiseresten begünstigen im Vergleich zum manuellen Spülen das Anlaufen von Silber. Durch den intensiven Reini­ gungsprozeß in der Spülmaschine wird die Silberoberfläche außerdem voll­ ständig entfettet und dadurch empfindlicher gegenüber chemischen Einflüs­ sen.

Bei der Anwendung aktivchlorhaltiger Reiniger kann das Anlaufen durch schwefelhaltige Verbindungen weitgehend verhindert werden, da diese Ver­ bindungen durch Oxidation der sulfidischen Funktionen in Sekundärreaktion zu Sulfonen oder Sulfaten umgesetzt werden. Weiterhin führen aktivchlor­ haltige Reiniger aufgrund ihres in der Regel hohen ph-Wertes von über 12, aus elektrochemischen Gründen wegen einer Passivierung der Silberoberflä­ che weniger stark zum Anlaufen von Silber.

Das Problem des Silberanlaufens wurde jedoch wieder aktuell, als alter­ nativ zu den Aktivchlorverbindungen Aktivsauerstoffverbindungen, wie bei­ spielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt wurden, welche zur Beseitigung bleichbarer Anschmutzungen, wie beispielsweise Teeflecken/Teebeläge, Kaffeerückstände, Farbstoffe aus Gemüse, Lippen­ stiftreste und dergleichen dienen.

Diese Aktivsauerstoffverbindungen werden vor allem in modernen niederal­ kalischen maschinellen Spülmitteln der neuen Reinigergeneration zusammen mit Bleichaktivatoren eingesetzt. Diese modernen Mittel bestehen im all­ gemeinen aus den folgenden Funktionsbausteinen: Builderkomponente (Kom­ plexbildner/Dispergiermittel), Alkaliträger, Bleichsystem (Bleichmittel + Bleichaktivator), Enzyme und Netzmittel (Tenside).

Auf die veränderten Rezepturparameter der neuen aktivchlorfreien Reini­ gergeneration mit abgesenkten pH-Werten und aktivierter Sauerstoffbleiche reagieren die Silberoberflächen grundsätzlich empfindlicher. Insbesondere ergibt sich aufgrund des niedrigen pH-Wertes eine wesentlich geringere Passivierung der Silberoberfläche. Während des maschinellen Spülens setzen diese Mittel im Reinigungsgang Wasserstoffperoxid bzw. Aktivsauerstoff frei. Die bleichende Wirkung der aktivsauerstoffhaltigen Reiniger wird durch Bleichaktivatoren verstärkt, so daß schon bei niedrigen Temperaturen das eigentlich bleichende Agens Per(essig)säure gebildet und damit eine gute Bleichwirkung erzielt wird. Unter diesen veränderten Spülbedingungen bilden sich in Gegenwart von Silber nicht nur sulfidische, sondern durch den oxidierenden Angriff der intermediär gebildeten Peroxide bzw. des Ak­ tivsauerstoffs bevorzugt oxidische Beläge auf den Silberoberflächen. Unter hoher Salzbelastung können zusätzlich chloridische Beläge entstehen. Ver­ stärkt wird das Anlaufen des Silbers außerdem durch höhere Restwasserhär­ ten während des Reinigungsganges.

Die Vermeidung der Silberkorrosion, d. h. die Bildung sulfidischer, oxidischer oder chloridischer Beläge auf Silber ist das Thema zahlreicher Veröffentlichungen. Die Korrosion von Silber wird in diesen Beschreibungen vor allem durch sogenannte Silberschutzmittel verhindert.

Aus der britischen Patentschrift GB 1 131 738 sind alkalische Geschirr­ spülmittel bekannt, die als Korrosionsinhibitor für Silber Benzotriazole enthalten. In der amerikanischen Patentschrift US 3,549,539 werden stark alkalische, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel beschrieben, die als Oxidationsmittel u. a. Perborat mit einem organischen Bleichaktivator enthalten können. Als Anlaufverhinderungsmittel werden Zusätze u. a. ebenfalls Benzotriazol und auch Eisen(III)chlorid empfohlen. Dabei werden pH-Werte von vorzugsweise 7-11,5 genannt. In den europäischen Patent­ schriften EP 135 226 und EP 135 227 werden schwachalkalische, maschinell anwendbare Geschirrspülmittel mit einem Gehalt an Peroxyverbindungen und Aktivatoren beschrieben, die als Silberschutzmittel u. a. Benzotriazole und Fettsäuren enthalten können. Schließlich ist aus der deutschen Offenle­ gungsschrift DE 41 28 672 bekannt, daß Peroxyverbindungen, die durch Zu­ satz bekannter organischer Bleichaktivatoren aktiviert werden, in stark alkalischen Reinigungsmitteln das Anlaufen von Silberteilen verhindern.

In der auf die Anmelderin zurückgehenden WO94/26859 wird vorgeschlagen, zur Verhinderung der Silberkorrosion anorganische redoxaktive Substanzen, insbesondere Salze bzw. Komplexverbindungen, bestimmter Metalle unter de­ nen Mangan bevorzugt ist, zuzusetzen. Die so hergestellten Mittel zeichnen sich durch hervorragende Wirkung aus und haben sich in der Praxis bewährt. Unter ungünstigen Bedingungen können jedoch bestimmte Farbdekors, wie sie auf Trinkgläsern verwendet werden, oder auch Kunststoffgegenstände, die häufig gespült werden, farblich verändert bzw. mit Ablagerungen beauf­ schlagt werden. Zumindest im Falle des Einsatzes von Mangansulfat sind derartige Ablagerungen braun gefärbt und werden daher vom Verbraucher nicht akzeptiert.

Aus der europäischen Patentanmeldung 288 812 ist es bekannt, daß die Kor­ rosion von silikatischen Oberflächen, die aus schmelzflüssigen Silikaten entstanden sind, weitgehend verhindert werden können, indem man Fluorver­ bindungen einsetzt, die im wäßrigen Medium mindestens schwachlöslich sind. Genannt werden Alkali- oder Ammoniumfluoride oder Aluminiumhexafluorid oder Zinntetrafluorid, aber auch Fluorosilikate und Fluorophosphat. Im Gegensatz zum üblichen Sprachgebrauch dürfte unter Korrosion im Sinne dieser Entgegenhaltung der Aufbau von SiO₂-haltigen Ablagerungen aus silikatreichen Spülmitteln auf solchen Oberflächen verstanden werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß derartige Verbindungen den genannten Ablagerungen und Dekorverfärbungen entgegenwirken, wenn sie mit denen in der WO94/26859 beschriebenen redoxaktiven anorganischen Substan­ zen gemeinsam eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Kombination aus

• - wasserlöslichen, anorganischen redoxaktiven Metallverbindungen und
• - anorganischen, wasserlöslichen Fluorverbindungen in Mitteln zum maschinellen Geschirrspülen zur Verhinderung von Sil­ berkorrosion und Dekorverfärbung.

Das Wort "Korrosion" ist in seiner weitesten in der Chemie gebräuchlichen Bedeutung auszulegen, insbesondere soll hier "Korrosion" für jede visuell gerade noch erkennbare Veränderung einer Metalloberfläche, hier Silber, stehen, sei es zum Beispiel eine punktuelle Verfärbung, sei es z. B. ein großflächiges Anlaufen. Korrosion bezieht sich im Sinne dieser Anmeldung nur auf die Korrosion von Metallen, nicht auf die Korrosion von Flächen, welche aus schmelzflüssigen Silikaten entstanden sind. Derartige Flächen werden im allgemeinen von niederalkalischen Mitteln nicht angegriffen.

"Anorganische redoxaktive Substanzen" sind solche anorganischen Substan­ zen, die einer leicht ablaufenden reversiblen Oxidation und/oder Reduktion zugänglich sind. So fallen beispielsweise die Oxide, Hydroxide oder Halo­ genide von Ammoniumsalzen oder von Alkali- oder Erdalkalimetallen nicht unter diese Definition.

Besonders eignen sich jedoch die Salze bzw. Komplexverbindungen bestimmter Metalle. Bevorzugt ist die Verwendung von Metallsalzen und/oder Metall­ komplexen ausgewählt aus der Gruppe der Übergangselemente des Perioden­ systems, insbesondere Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe zur Verhinderung der Silberkor­ rosion, wobei die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.

Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist z. B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991, Seite 3168" wiedergegeben.

Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z. B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z. B. Stearat.

Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden bestehen. Das Zentralatom ist eines der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind; der Begriff "Ligand" im Sinne der Erfindung ist z. B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" nä­ her erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zen­ tralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vor­ liegt, entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z. B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsaus­ gleich. Geeignete Komplexbildner sind z. B. Citrat, Acetylacetonat oder 1- Hydroxyethan-1,1-diphosphonat.

Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO₄, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylaceto­ nat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], Salze von Säuren des Vana­ diums, basierend auf V₂O₅, V₂O₄, VO₂ (hier: Vanadate genannt), TiOSO₄, CoSO₄, Co(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃ sowie deren Gemischen. Insbesondere bevorzugt ist MnSO₄.

Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemei­ nen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des erfindungsgemäßen Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung eingesetzt werden kön­ nen. So ist z. B. das aus der SO₃-Herstellung (Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V₂O₅, VO₂, V₂O₄) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(SO₄)₂-Lösung entstehende Titanyl­ sulfat, TiOSO₄.

Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d. h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Mate­ rial überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der La­ gerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmit­ telindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse na­ türlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, hö­ herschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fett­ säuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in ge­ schmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, z. B. indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolzenen Coatingmaterials geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muß so gewählt sein, daß sich das Coatingmaterial während der anschließenden Verwendung der Silberkorrosionsschutzmittel in der Geschirrspülmaschine leicht löst bzw. schnell aufschmilzt. Der Schmelzpunkt sollte daher für die meisten Anwen­ dungen idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 65°C und bevorzugt im Bereich 50°C bis 60°C liegen.

Als Fluorverbindungen können anorganische, wasserlösliche, ionische Flu­ orverbindungen aus der Klasse der Salze oder Komplexsalze eingesetzt wer­ den, die unter den Bedingungen des maschinellen Geschirrspülens Fluoridionen abspalten. Besonders geeignet sind Salze der Flußsäure bzw. der Hexafluorokieselsäure oder der Mono-, Di- oder Pentafluorophosphorsäure.

Es sind dies insbesondere die Fluoride der Alkalisalze wie Natrium oder Kalium, Ammoniumfluorid, Magnesiumfluorid sowie komplexe Fluoride wie Magnesiumhexafluorosilikat, Natriumhexafluorosilikat, Kaliumhexafluoro­ silikat, Natriumhexafluorosilikat, Ammoniumhexafluorosilikat. Weiterhin geeignet sind auch Fluorophosphate der Alkalimetalle oder des Ammoniums. Bevorzugt unter diesen Verbindungen sind die Hexafluorsilikate, insbeson­ dere Natrium- oder Magnesiumhexafluorosilikat. Möglich ist auch der Einsatz von Aluminiumhexafluorid oder Zinntetrafluorid. Jedoch sind diese Substanzen nicht bevorzugt. Die genannten Fluorverbindungen werden in Mengen von 0,1 bis 6 Gew.% eingesetzt, vorzugsweise 0,1 bis 5 und insbe­ sondere 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung.

Insbesondere eignen sich die oben beschriebenen anorganischen redoxaktiven Substanzen jedoch zur Verhinderung der Silberkorrosion, wenn sie in nie­ deralkalischen Reinigern zum maschinellen Reinigen von Geschirr enthalten sind. Dies ist um so überraschender, als diese Silberkorrosionsschutzmit­ tel in ihrer Wirkung nicht durch die Anwesenheit von üblicherweise in niederalkalischen Reinigern enthaltenen Bleichmitteln auf Sauerstoffbasis beeinträchtigt werden.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind deshalb niederalkalische Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, deren 1 Gew.-%ige Lösungen einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 10,5 aufweisen, enthaltend 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkomponente, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Bleichmittels auf Sauerstoffbasis, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% eines organischen, O- oder N-(C₁-C₁₂)-acylgruppenhaltigen Bleich­ mittelaktivators, 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-% eines Enzyms, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und Silberkorrosions­ schutzmittel, wobei als Silberkorrosionsschutzmittel eine anorganische redoxaktive Substanz enthalten ist. Insbesondere eignen sich Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt-, Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.

Vorzugsweise sind die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze und/oder Metallkomplexe, in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Organische, O- oder N-(C₁-C₁₂-)-acylgruppenhaltige Bleichmittelaktivato­ ren sind Substanzen, in denen mindestens eine C₁-C₁₂-Acylgruppe, vorzugsweise die Acetylgruppe, an ein in der Substanz enthaltenes O- oder ein N-Atom gebunden ist, und deren Perhydrolyse C₁-C₁₂-Alkanpersäuren, vorzugsweise Peressigsäure, liefert.

Als wasserlösliche Builderkomponenten kommen prinzipiell alle in maschi­ nellen Geschirreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, z. B. polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neu­ tralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind: Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pen­ tanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die ent­ sprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsal­ zen. Die Mengen an Phosphat liegen im Bereich von bis zu etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel; vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Mittel jedoch frei von solchen Phosphaten. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind z. B. organische Polymere nativen oder syntheti­ schen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwas­ sersystemen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure so­ wie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind z. B. Sokalan® CP 5 und PA 30 von BASF, Alcosperse® 175 oder 177 von Alco, LMW® 45 N und SPO2 N von Norsohaas. Zu den nativen Polymeren ge­ hören beispielsweise oxidierte Stärke (z. B. Deutsche Patentanmeldung P 42 28 786.3) und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyaspara­ ginsäure und NTA und deren Derivate.

Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxy­ carbonsäuren wie z. B. Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropion­ säure und Gluconsäure. Bevorzugte Builderkomponenten sind die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen was­ serfreies Trinatriumcitrat bzw. vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert kann auch Citronensäure vorliegen.

Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Natriumperbo­ ratmono- und -tetrahydrat oder Natriumpercarbonat in Betracht. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Percarbonat-Salz, insbesondere Natriumpercarbonat. Da Aktivsauerstoff erst bei erhöhten Temperaturen von allein seine volle Wirkung entfaltet, werden zu seiner Aktivierung in der Geschirrspülmaschine sogenannte Bleichmit­ telaktivatoren eingesetzt. Als Bleichmittelaktivatoren dienen organische, O- oder N-(C₁-C₁₂)-acylgruppenhaltige Bleichmittelaktivatoren, z. B. PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexa­ hydro-1,3,5-triazin) und ISA (Isatosäureanhydrid), vorzugsweise jedoch N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED). Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasilikaten sowie Magne­ siumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.

Zur besseren Ablösung Eiweiß-, Fett- oder Stärke-haltiger Speisereste enthalten die erfindungsgemäßen Geschirreinigungsmittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP® 140 der Firma Henkel; Optimase®-M-440, Optimase®-M-330, Opticlean®-M-375, Opticlean®-M-250 der Firma Solvay Enzymes; Maxacal® CX 450.000, Maxapem® der Firma Gist Brocades; Savinase® 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T der Firma Novo; Esperase® T der Firma Ibis und Amylasen wie Term­ amyl® 60 T, 90 T der Firma Novo; Amylase-LT® der Firma Solvay Enzymes oder Maxamyl® P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Firma Gist Brocades; Lipasen wie Lipolase® 30 T der Firm Novo; Cellulasen wie Celluzym® 0,7 T der Firma Novo Nordisk. Vorzugsweise enthalten die Geschirreinigungs­ mittel Proteasen und/oder Amylasen.

Gewünschtenfalls enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich die in üblichen niederalkalischen maschinellen Geschirreinigungsmitteln enthal­ tenen Alkaliträger wie z. B. Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molver­ hältnis SiO₂/M₂O (M = Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisili­ kate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vorzugsweise verzichtet. Das in den erfindungsge­ mäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus im wesentlichen Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbo­ nat und Hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vor­ zugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht bzw. eingestellt wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydro­ gencarbonat; üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogen­ carbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencar­ bonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.

Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch noch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speisereste, als Netzmittel, als Granulierhilfsmittel oder als Dispergierhilfsmittel zur besseren, homoge­ nen Verteilung der vorgenannten Silberkorrosionsschutzmittel in der Spül­ flotte und auf den Silberoberflächen dienen. Ihre Menge beträgt dann bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%. Üblicherweise werden extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈- Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch an­ dere, als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z. B. C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C₈-C₁₄-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1-4 (z. B. APG® 225 und APG® 600 der Firma Henkel) und/oder C₁₂-C₁₄-Alkylpolyethylenglykole mit 3-8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Es sollte eine gebleichte Qualität ver­ wendet werden, da sonst ein braunes Granulat entsteht. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N- Methyl-Glucamide (Alkyl = Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C₆-C₁₄). Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, z. B. die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamide mit Alkylpolyglykosiden usw.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffinöl/Guer­ betalkohole, Paraffine, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisstearinsäure­ amide und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Zusatzstoffe sind z. B. Parfümöle.

Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise als pulver­ förmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich Üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompak­ tieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden können.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mi­ scher miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablet­ tenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200·10⁵ Pa bis 1 500·10⁵ Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normaler­ weise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.

Die Herstellung der Maschinengeschirrspülmittel in Form von nicht stau­ benden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 750 bis 1000 g/l kennzeichnet sich dadurch, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschten­ falls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Ma­ schinengeschirrspülmittels, darunter die anorganischen redoxaktiven Sub­ stanzen mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.

Da ein eventueller Alkalicarbonat-Gehalt die Alkalität des Produktes stark beeinflußt, muß die Zwischentrocknung so durchgeführt werden, daß der Zerfall des Natriumbicarbonats zu Natriumcarbonat möglichst gering (oder zumindest möglichst konstant) ist. Ein zusätzlich durch die Trocknung entstehender Natriumcarbonat-Anteil müßte nämlich bei der Formulierung der Granulat-Rezeptur berücksichtigt werden. Niedrige Trocknungstemperaturen wirken dabei nicht nur dem Natriumbicarbonat-Zerfall entgegen, sondern erhöhen auch die Löslichkeit des granulierten Reinigungsmittels bei der Anwendung. Vorteilhaft ist daher beim Trocknen eine Zulufttemperatur, die einerseits zur Vermeidung des Bicarbonat-Zerfalls so gering wie möglich sein sollte und die andererseits so hoch wie nötig sein muß, um ein Pro­ dukt mit guten Lagereigenschaften zu erhalten. Bevorzugt ist beim Trocknen eine Zulufttemperatur von ca. 80°C. Das Granulat selbst sollte nicht auf Temperaturen über etwa 60°C erhitzt werden. In der ersten Teilstufe des Mischverfahrens wird der Builder in der Regel,in Abmischung mit wenigstens einer weiteren Komponente des Geschirrspülmittels mit den Flüssigkompo­ nenten beaufschlagt. In Betracht kommt hier beispielsweise eine Vorstufe, in der die Builder-Komponente in Abmischung mit Perborat mit den flüssigen nichtionischen Tensiden und/oder der Lösung der Duftstoffe beaufschlagt und innig vermischt wird. Nachfolgend werden die restlichen Komponenten zugegeben und das Gesamtgemisch in der Mischvorrichtung durchgearbeitet und homogenisiert. Die Mitverwendung zusätzlicher Flüssigkeitsmengen, insbesondere also der Einsatz von zusätzlichem Wasser, ist hier in der Regel nicht erforderlich. Das angefallene Stoffgemisch liegt dann als rieselfähiges nicht staubendes Pulver der gewünschten hohen Schüttdichte etwa im Bereich von 750 bis 1000 g/l vor.

Die Vorgranulate werden dann mit den noch fehlenden Komponenten des Ge­ schirrspülmittels, darunter anorganische redoxaktive Substanzen, zum Fer­ tigprodukt abgemischt. Die Mischzeit liegt in allen hier dargestellten Fällen sowohl in der Vorstufe der verdichtenden Abmischung unter Einfluß von Flüssigkomponenten wie in der nachfolgenden Endabmischung mit den weiteren Komponenten im Bereich weniger Minuten, beispielsweise im Bereich von 1 bis 5 Minuten.

In einer besonderen Ausführungsform kann es bei der Herstellung von feinen Granulatkörnern zweckmäßig sein, durch Abpudern der Oberfläche des gebil­ deten Granulatkorns eine weiterführende Stabilisierung und Egalisierung einzustellen. Geeignet sind hierzu insbesondere geringe Anteile an Was­ serglaspulver bzw. pulverförmigem Alkalicarbonat.

Die zu verwendenden Mittel können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneten Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskon­ zentrationen in der Reinigungsflotte betragen etwa 2 bis 8 g/l, vorzugs­ weise 3 bis 6 g/l.

Das Spülprogramm einer Haushaltsgeschirrspülmaschine wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel er­ gänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man nicht nur ein völlig sau­ beres und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr, sondern vor allem auch hellglänzende Silberbesteckteile.

Beispiel A) Herstellung des Reinigers

Es wurde ein niederalkalischer Reiniger für Haushaltsgeschirrspülmaschinen hergestellt, dessen 1 gewichtsprozentige Lösung in destilliertem Wasser einen pH-Wert von 9,5 aufweist. Dazu wurden eingesetzt
56,0 Gew.-% Trinatriumcitratdihydrat
36,1 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat
6,1 Gew.-% Natriumcarbonat, wasserfrei
1,8 Gew.-% Gemisch nichtionischer Tenside aus C₈- bis C₁₀-Alkyloligo­ glucosid und C₁₂- bis C₁₄-Fettalkohol-2EO-Ethoxylat im Verhältnis 1 : 1.

Das so erhaltene Grundprodukt wurde in folgender Weise zu einem Geschirr­ spülmittel entkonfektioniert:
81 Gew.-% Grundprodukt
12 Gew.-% Natriumpercarbonat
4 Gew.-% Bleichaktivator TAED
2 Gew.-% mit Paraffin gecoatetes Mangansulfatmonohydrat (Mangansalzanteil 1,5 Gew.-%, bezogen auf Rezeptur)
Rest Enzyme, insbesondere Protease und Amylase.

Mit dem so erhaltenen Produkt wurde bei einer Dosierung von 30 g pro Spülprogramm, Spülversuche in einer Maschine vom Typ Bosch SMS 7082 bei 65°C (Universalprogramm) durchgeführt. Die Maschine wurde mit Wasser von ca. 16°dH gespeist.

Als Spülgut wurden Dekorgläser eingesetzt, die mit hochbleichhaltigen, niederschmelzenden Farben einerseits bzw. mit bleifreien Farben auf Wis­ mutbasis andererseits bedruckt waren. Der Aufdruck zeigte rote, blaue, gelbe, grüne und weiße Farbfelder.

Nach 25 Spülzyklen zeigten sich im weißen Feld bereits starke Braunver­ färbungen.

Die Spülversuche wurden mit einem zweiten Mittel wiederholt, dem 3 Gew.-% Magnesiumhexafluorosilikat zugemischt waren. Nach 25 Spülzyklen zeigten selbst weiße Felder höchstens geringe Verfärbungen.

Claims (13)

1. Verwendung einer Kombination aus

• - wasserlöslichen, anorganischen redoxaktiven Metallverbin­ dungen und
• - anorganischen, wasserlöslichen Fluorverbindungen in Mitteln zum maschinellen Geschirrspülen zur Verhinderung von Silberkorrosion und Dekorverfärbung.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Me­ tallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt sind aus der Gruppe MnSO₄, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat].

3. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische, wasserlösliche, ionische Fluorverbindungen Salze oder Komplexsalze eingesetzt werden, die unter den Bedingungen des maschinellen Geschirrspülens Fluoridionen abspalten, insbesondere Al­ kali- oder Ammoniumsalze der Flußsäure, der Hexafluorokieselsäure, der Mono-, Di- oder Pentafluorophosphorsäure.

4. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen, wasserlöslichen, ionischen Fluorverbindungen in Mengen von 0,1 bis 6 Gew.-% eingesetzt werden.

5. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche, anorganische, redoxaktive Metallverbindungen Mangansulfat eingesetzt wird.

6. Niederalkalisches Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, des­ sen 1 gewichtsprozentige Lösung einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugs­ weise 9 bis 10,5, aufweist, enthaltend 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkomponente, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Bleichmittels auf Sauer­ stoffbasis, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% eines organischen, O- oder N-(C₁-C₁₂)-acylgruppenhaltigen Bleichmittelakti­ vators, 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-% eines Enzyms,jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und Silberkorrosions­ schutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberkorrosionsschutz­ mittel eine anorganische, wasserlösliche redoxaktive Metallverbindung und zur Verhinderung von Dekorverfärbung eine anorganische, wasser­ lösliche, ionische Fluorverbindung eingesetzt werden.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz MnSO₄ ist.

8. Mittel nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluorverbindungen Salze der Flußsäure, der Hexafluorokieselsäure oder der Fluorophoshorsäuren mit den Alkalimetallen, Ammonium oder Magne­ sium eingesetzt werden.

9. Mittel nach den Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen redoxaktiven Substanzen in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mit­ tel, enthalten sind und daß die anorganischen, wasserlöslichen, io­ nischen Fluorverbindungen in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 2,5 Gew.-%, eingesetzt werden.

10. Mittel nach den Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Builderkomponente ein Salz der Citronensäure, vorzugs­ weise Trinatriumcitrat und/oder dessen Dihydrat ist.

11. Mittel nach den Ansprüchen 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ein Percarbonat-Salz, vorzugsweise Natriumpercarbonat, ist.

12. Mittel nach den Ansprüchen 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der organische, O- oder N-(C₁-C₁₂)-acylgruppenhaltige Bleichmittelaktiva­ tor N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED) ist.

13. Mittel nach den Ansprüchen 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Enzyme, insbesondere Amylasen, Proteasen und/oder Lipasen, eingesetzt werden.