DE19501645A1

DE19501645A1 - Silberkorrosionsschutzmittel

Info

Publication number: DE19501645A1
Application number: DE1995101645
Authority: DE
Inventors: Helmut Blum; Juergen Dr Haerer; Peter Dr Jeschke; Christian Dr Nitsch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-01-20
Filing date: 1995-01-20
Publication date: 1996-07-25
Also published as: WO1996022353A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, die stickstoffhaltige Heterocyclen mit Thioketon-Funktion als Silberkorrosionsschutzmittel enthalten.

Es ist eine allgemein bekannte Tatsache, daß Silber, auch dann, wenn es nicht in Gebrauch ist, "anläuft". Es ist nur eine Frage der Zeit, bis es dunkle, bräunliche, bläuliche bis blauschwarze Flecken bekommt oder sich insgesamt verfärbt und damit im üblichen Sprachgebrauch "angelaufen" ist. Auch bei der maschinellen Reinigung von Tafelsilber treten in der Praxis immer wieder Probleme in Form von Anlaufen und Verfärben der Silberober flächen auf. Silber kann hier auf schwefelhaltige Substanzen, die im Spül wasser gelöst bzw. dispergiert sind, reagieren, denn bei der Reinigung von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen (HGSM) werden ja Speisereste und damit u. a. auch Senf, Erbsen, Ei und sonstige schwefelhaltige Verbin dungen wie Mercaptoaminosäure in die Spülflotte eingebracht. Auch die wäh rend des maschinellen Spülens viel höheren Temperaturen und die längeren Kontaktzeiten mit den schwefelhaltigen Speiseresten begünstigen im Ver gleich zum manuellen Spülen das Anlaufen von Silber. Durch den intensiven Reinigungsprozeß in der Spülmaschine wird die Silberoberfläche außerdem vollständig entfettet und dadurch empfindlicher gegenüber chemischen Ein flüssen.

Bei der Anwendung aktivchlorhaltiger Reiniger kann das Anlaufen durch schwefelhaltige Verbindungen weitgehend verhindert werden, da diese Ver bindungen durch Oxidation der sulfidischen Funktionen in Sekundärreaktion zu Sulfonen oder Sulfaten umgesetzt werden.

Das Problem des Silberanlaufens wurde jedoch wieder aktuell, als alter nativ zu den Aktivchlorverbindungen Persauerstoffverbindungen, wie bei spielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt wurden, welche zur Beseitigung bleichbarer Anschmutzungen, wie beispielsweise Tee flecken/Teebeläge, Kaffeerückstände, Farbstoffe aus Gemüse, Lippenstift reste und dergleichen dienen.

Diese Aktivsauerstoffverbindungen werden i.a. zusammen mit Bleichaktivato ren vor allem in modernen, vor allem niederalkalischen maschinellen Spül mitteln eingesetzt. Diese modernen Mittel bestehen im allgemeinen aus den folgenden Funktionsbausteinen: Builderkomponente (Komplexbildner/Disper giermittel), Alkaliträger, Bleichsystem, Enzyme und Netzmittel (Tenside).

Auf die veränderten Rezepturparameter der neuen aktivchlorfreien Reini gergeneration mit abgesenkten pH-Werten und aktivierter Sauerstoffbleiche reagieren die Silberoberflächen grundsätzlich empfindlicher. Das Problem des Anlaufens von Silberoberflächen auf dem Gebiet des maschinellen Geschirrspülens hat daher vor allem mit der Einführung aktivsauerstoff haltiger anstelle aktivchlorhaltiger maschineller Geschirrspülmittel an Bedeutung zugenommen.

Die Vermeidung der Silberkorrosion, d. h. die Bildung sulfidischer, oxidi scher oder chloridischer Beläge auf Silber ist das Thema zahlreicher Ver öffentlichungen. Die Korrosion von Silber wird in diesen Beschreibungen vor allem durch sogenannte Silberkorrosionsschutzmittel (oder einfacher Silberschutzmittel) verhindert.

Aus der britischen Patentschrift GB 1 131 738 sind alkalische Geschirr spülmittel bekannt, die als Korrosionsinhibitor für Silber Benzotriazole enthalten. In der amerikanischen Patentschrift US 3 549 539 werden stark alkalische, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel beschrieben, die als Oxidationsmittel u. a. Perborat mit einem organischen Bleichaktivator enthalten können. Als Anlaufverhinderungsmittel werden Zusätze u. a. eben falls von Benzotriazol und auch Eisen(III)chlorid empfohlen. In den euro päischen Patentschriften EP 135 226 und EP 135 227 werden schwach alkali sche maschinell anwendbare Geschirrspülmittel mit einem Gehalt an Peroxy verbindungen und Aktivatoren beschrieben, die als Silberschutzmittel u. a. Benzotriazole und Fettsäuren enthalten können.

In den internationalen Anmeldungen PCT/EP94/01386 und PCT/EP94/01387 wird die Verwendung von anorganischen bzw. organischen Redoxverbindungen als Silberkorrosionsschutzmittel in maschinellen Geschirrspülmitteln offen bart. Die internationale Anmeldung W094/19445 beschreibt den Einsatz von bestimmten Mangan(III)- und Mangan(IV)-komplexen als Silberkorrosions schutzmittel in maschinellen Geschirrspülmitteln.

Da jedoch die aus dem Stand der Technik bekannten Silberschutzmittel nicht immer den hohen Ansprüchen an gute Silberschutzmittel genügen, besteht Bedarf an neuen, verbesserten, für den Einsatz in maschinellen Geschirr spülmaschinen geeigneten Silberschutzmitteln.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zum maschinellen Rei nigen von Geschirr, enthaltend 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer Builderkomponente, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Bleichmittels auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und Silberkorrosionsschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberkorrosionsschutzmittel gesättigte oder ungesättigte, gege benenfalls benzoanellierte, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrige heterocyclische Ringe mit den Struktureinheiten

a) -N(R¹)-C(S)-N(R²)- oder
b) -N(R¹)-N(R²)-C(S)-
bzw. 5-, 6- oder 7-gliedrige heterocyclische Ringe mit den Struktureinheiten
c) -N(R¹)-C(S)-C(R³)(R⁴)-N(R²)- oder
d) -N(R¹)-C(R³)(R⁴)-N(R²)-C(S)- oder
e) -N(R¹)-N(R²)-C(R³)(R⁴)-C(S)-

enthalten sind, wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für Wasser stoffe, C₁-C₄-Alkylgruppen, Phenylgruppen, Benzylgruppen oder Reste -CH₂C(O)R⁵, -C(O)R⁵, -C(S)R⁵, -CO₂R⁵, -NH₂, -NHR⁵, -N=CR⁵R⁶ oder =CHR⁵ stehen, in denen R⁵ und R⁶ Wasserstoffe, C₁-C₄-Alkylgruppen oder Phenyl gruppen bedeuten, und R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasser stoffe, C₁-C₄-Alkylgruppen oder Phenylgruppen stehen.

Die Silberschutzmittel sind 4- bis 7-gliedrige Heterocyclen mit mindestens zwei N-Atomen, die als besondere Struktureinheit eine Thioketon-Funktion c=s aufweisen. Dies sind i.a. handelsübliche Substanzen, die durch aus der Heterocyclen-Chemie bekannte Synthesemethoden hergestellt werden können. Bevorzugt sind diese Silberschutzmittel in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Bevorzugte Vertreter der Silberschutzmittel sind diejenigen, die ausge wählt sind aus der Gruppe der Thioimidazole und der Thiohydantoine.

Bei den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln handelt es sich vorzugsweise um niederalkalische Geschirrspülmittel der neueren Generation. Besonders bei diesen tritt das Problem der Silberkorrosion zutage, wenn auf die oben bereits näher bezeichneten Silberschutzmittel verzichtet wird.

Niederalkalische Mittel im Sinne der Erfindung sind Mittel, deren 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20°C einen pH-Wert von 8,0 bis 11,5, vorzugs weise von 9,0 bis 10,5, aufweist.

Als Builderkomponenten kommen prinzipiell alle in maschinellen Geschirr spülmitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, vor allem wasser lösliche Builderkomponenten, z. B. polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorlie gen können. Beispiele hierfür sind: Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdi hydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexameta phosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium hexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Die Mengen an Phosphat liegen im Bereich von bis zu etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel; aus ökologischen Gründen sind die erfindungsgemäßen Mittel jedoch vorzugsweise frei von solchen Phosphaten. Weitere mögliche Builderkomponenten sind z. B. orga nische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarb oxylate, die insbesondere in Hartwassersystemen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Malein säureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind z. B. Sokalan® CP 5 und PA 30 von BASF, Al cosperse® 175 oder 177 von Alco, LMW® 45 N und SPO2 N von Norsohaas. Zu den nativen Polymeren gehören beispielsweise oxidierte Stärke (z. B. Deutsche Patentanmeldung P 42 28 786.3) und Polyaminosäuren wie Polyglu taminsäure oder Polyasparaginsäure, z. B. der Firmen Cygnus bzw. SRCHEM. Auch kristalline Schichtsilikate wie z. B. das von der Fa. Hoechst AG unter dem Handelsnamen Na-SKS-6 vertriebene Produkt kommen in Frage. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Glu consäure.

Bevorzugte Builderkomponenten sind die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Tri natriumcitrat bzw. vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Tri natriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver einge setzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mit teln eingestellten pH-Wert können auch die zu Citrat korrespondierenden Säuren vorliegen.

Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Natriumperbo ratmono- und -tetrahydrat oder Natriumpercarbonat in Betracht. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat Vorteile, da sich dieses besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauer stoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Percarbonat-Salz, insbesondere Natriumpercarbonat. Zur Aktivierung der Bleichmittel in der Geschirrspül maschine werden oftmals sogenannte Bleichmittelaktivatoren in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-%, eingesetzt. Als organische Bleichmittelaktivatoren dienen z. B. PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (1,5- Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin) und ISA (Isatosäureanhydrid), vorzugsweise jedoch N,N,N′ ,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED). Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleich mittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.

Zur besseren Ablösung Eiweiß-, Fett- oder Stärke-haltiger Speisereste ent halten die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel Enzyme wie Proteasen, Amy lasen, Lipasen und Cellulasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP® 140 der Firma Henkel; Optimase® -M-440, Optimase® -M-330, Opticlean® -M-375, Opticlean® -M-250 der Firma Solvay Enzymes; Maxacal® CX 450.000, Maxapem® der Firma Ibis; Savinase® 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T der Firma Novo; Esperase® T der Firma Ibis und Amylasen wie Termamyl® 60 T, 90 T der Firma Novo; Amylase-LT® der Firma Solvay Enzymes oder Maxa myl® P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Firma Ibis; Lipasen wie Lipo lase® 30 T der Firm Novo; Cellulasen wie Celluzym® 0,7 T der Firma Novo Nordisk. Vorzugsweise enthalten die Geschirrspülmittel Proteasen und/oder Amylasen.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich die in üb lichen maschinellen Geschirreinigungsmitteln enthaltenen Alkaliträger wie z. B. Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogen carbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂ / M₂0 (M = Al kaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vor zugsweise verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt ein gesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus im wesentlichen Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und Hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht bzw. eingestellt wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat; üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allge meinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.

Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch noch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speisereste, als Netzmittel, als Granulierhilfsmittel oder als Dispergierhilfsmittel zur besseren, homoge nen Verteilung der vorgenannten Silberkorrosionsschutzmittel in der Spül flotte und auf den Silberoberflächen dienen. Ihre Menge beträgt dann bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%. Üblicherweise werden extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈- Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch an dere, als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z. B. C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlos sene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C₈-C₁₄-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisie rungsgrad von etwa 1-4 (z. B. APG® 225 und APG® 600 der Firma Henkel) und/oder C₁₂-C₁₄-Alkylpolyethylenglykole mit 3-8 Ethylenoxid einheiten im Molekül. Es sollte eine gebleichte Qualität verwendet werden, da sonst ein braunes Granulat entsteht. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide (Alkyl = Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C₆-C₁₄). Es ist teilweise vor teilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, z. B. die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamide mit Alkylpolyglykosiden usw.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffinöl/Guer betalkohole, Paraffine, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisstearinsäure amide und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Zusatzstoffe sind z. B. Parfümöle.

Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise als pulver förmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompak tieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden können.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mi scher miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablet tenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 · 10⁵ Pa bis 1 500 · 10⁵ Pa verpreßt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normaler weise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.

Die Herstellung der Maschinengeschirrspülmittel in Form von nicht stauben den, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 750 bis 1000 g/l kennzeichnet sich dadurch, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschten falls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Maschi nengeschirrspülmittels, darunter die Silberschutzmittel, mit dem so gewon nenen Vorgemisch vereinigt.

Die zu verwendenden Mittel können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneten Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskon zentrationen in der Reinigungsflotte betragen etwa 2 bis 8 g/l, vorzugs weise 2 bis 5 g/l.

Das Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man nicht nur ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht ein wandfreies Geschirr, sondern vor allem auch hellglänzende Silberbesteck teile.

Beispiele

I. Silberlöffel (Typ WMF, Hotelbesteck, Form Berlin) wurden mit einem Silberreiniger gereinigt, mit Benzin entfettet und getrocknet. Dann wurde eine Geschirrspülmittellösung aus 500 g 35°C warmen Wassers mit 16°d Härte und 2,5 g eines Reinigers (1) bereitet. Anschließend wurden Silberkorrosionsschutzmittel A bis D in einer Menge von 25 bis 125 mg (entsprechend End-Konzentrationen von 50 bis 250 mg/l) zugegeben. Dann wurden die Silberlöffel eingetaucht und die Lösung auf 65°C erwärmt. Nach ca. 20 Minuten war die Endtemperatur von 65°C erreicht; die Sil berlöffel wurden dann noch 10 Minuten lang in der Lösung belassen, anschließend entnommen, mit Wasser abgespült und visuell beurteilt. Dazu wurden die Anlauffarben im Bereich 0 bis 5 bewertet:
(0 = keine Veränderung, 1 = völlig mattierte (kaum verfärbte) Oberflä che, 2 = teilweise fleckenartige (Schwarz-)färbung, 3 = mäßige flä chendeckende Verfärbung, 4 = ganzflächige Dunkel-/Violettfärbung, 5 = Schwarzfärbung (gleichmäßig bis gestreift). Die Ergebnisse sind Tabel le 1 zu entnehmen.

(1) Zusammensetzung des Reinigers
Soda
8 Gew.-%
NaHCO₃	31 Gew.-%
Trinatriumcitratdihydrat	45 Gew.-%
Na-percarbonat	10 Gew.-%
TAED	2 Gew.-%
Fettalkoholethoxylat (Dehydol LS 2, Fa. Henkel)	0,75 Gew.-%
Alkyloligoglucosid (APG 225, Fa. Henkel)	0,75 Gew.-%
Protease	1 Gew.-%
Amylase	1 Gew.-%

Tabelle 1

Die Silberschutzmittel B und D sind erfindungsgemäß, A und C dienen je weils zum Vergleich. Es zeigt sich, daß die Geschirrspülmittel, die B oder D enthalten, deutlich besser bewertet werden als die Geschirrspülmittel, die eine entsprechende Menge A bzw. C enthalten.

II. Es wurden maschinelle Geschirrspülmittel der folgenden Zusammenset zungen 1 bis 10 hergestellt (siehe Tabelle 2). Als Silberkorrosions schutzmittel wurden dabei die Verbindungen B und D eingesetzt.

Jeweils drei Silberlöffel wurden in den Besteckkorb einer Haushaltsge schirrspülmaschine (HGSM) Typ Bosch S 712 gegeben. Das Reinigungspro gramm (65°C, 16°dH) wurde nun gestartet und dem Reinigungsgang 50 g einer Anschmutzung (2) sowie 30 g eines Reinigers der Zusammensetzung 1 bis 10 direkt in die Maschine dosiert. Nach Beendigung des Spül- und Trocknungsvorganges wurde die HGSM für 10 Minuten geöffnet, die Ma schine wieder geschlossen und erneut in der gleichen Weise gespült.

Nach dem 10. Spülgang wurden die Löffel entnommen und hinsichtlich der Anlauffarben im Bereich von 0 bis 5 bewertet.

(2) Zusammensetzung der Anschmutzung
Ketchup:\|25 g
Senf (extra scharf)	25 g
Bratensoße:	25 g
Kartoffelstärke:	5 g
Benzoesäure:	1 g
Eigelb:	3 Stück
Milch:	1/2 l
Margarine:	92 g
Stadtwasser:	608 ml

Die Silberlöffel wurden durchweg mit 0, d. h. "kein Anlaufen", bewertet.

Identische Zusammensetzungen, jedoch jeweils ohne Silberkorrosionsschutz mittel, verursachten auf Silberlöffeln Gelb- bis Violettfärbungen (Bewer tung: 2 bis 5).

Claims

1. Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 bis 60 Gew.-% , vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer Builderkomponente, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Bleichmittels auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und Silber korrosionsschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberkorro sionsschutzmittel gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls benzo annellierte, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrige heterocyclische Ringe mit den Struktureinheiten

enthalten sind, wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffe, C₁-C₄-Alkylgruppen, Phenylgruppen, Benzylgruppen oder Reste -CH₂C(0)R⁵, -C(O)R⁵, -C(S)R⁵, -CO₂R⁵, -NH₂, -NHR⁵, -N=CR⁵R⁶ oder =CHR⁵ stehen, in denen R⁵ und R⁶ Wasserstoffe, C₁-C₄-Alkylgruppen oder Phenylgruppen bedeuten, und R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffe, C₁-C₄-Alkylgruppen oder Phenylgruppen stehen.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberkorro sionsschutzmittel in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-% vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sind.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber korrosionsschutzmittel ausgewählt sind aus der Gruppe der Thioimidazo le und der Thiohydantoine.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß seine 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20°C einen pH-Wert von 8,0 bis 11,5, vor zugsweise 9,0 bis 10,5, aufweist.

5. Mittel nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Builder komponente ein Salz der Citronensäure, vorzugsweise Natriumcitrat, ist.

6. Mittel nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleich mittel auf Sauerstoffbasis ein Percarbonat-Salz, vorzugsweise Natrium percarbonat, ist.