DE1951795C - Verfahren zum Stabilisieren von Zink bzw Mangan athylen bis dithio-carbamat doer von diese enthaltenden fungiziden Gemischen - Google Patents

Description

30

Die Metallsalze der Alkylen-bis-dithiocarbaminsäuren sind als ausgezeichnete Fungizide in Landwirtschaft und Gartenbau bereits bekannt, jedoch sind die Zink- und Mangansalze bei hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchte instabil. Zum Stabilisieren dieser Metallsalze sind in der Vergangenheit zahlreiche Versuche unternommen worden. Beispielsweise wurde versucht, eine organische Verbindung mit reduzierenden Eigenschaften (USA.-Patentschrifl 3 173 832), eine anorganische Verbindung oder ein dehydrierendes Mittel (USA.-Patentschrift 2 848 297) der Mischung zuzusetzen. Aber selbst wenn diese Versuche im Laboratorium eine gewisse Wirksamkeit ergaben, so sind doch einiger dieser Verbindungen teuer und wirken außerdem der Pflanze gegenüber phytotoxisch, wenn das erhaltene Gemisch als Fungizid auf Feldern zur Anwendung gelangt, und es ist unmöglich, ein zufriedenstellendes Ergebnis zu erzielen. Darüber hinaus ist es zur Ausnutzung der ausgezeichneten fungiziden Wirksamkeit des Metallsalzes der Alkylen-bis-dithiocarbaminsäure erforderlich, die Menge an aktivem Bestandteil in dem Mischungspräparat derart zu erhöhen, daß sich selbst bei Zersetzung des aktiven Bestandteils noch eine Wirksamkeit ergibt, so daß die Kosten hierfür ziemlich hoch sind. Aus diesen Gründen waren Erforschung und Entwicklung von Stabilisatoren, die im Hinblick auf Zersetzungsverhinderung und Stabilisierung bei der Herstellung der Mischung ausgezeichnet wirken und außerdem gegenüber den Pflanzen nicht phytotoxisch sind, Tür die Fachwelt stets interessant.

Im Rahmen der Erfindung wurden zahlreiche'Untersuchungen in bezug auf die Stabilisierung von den Zink- und Mangansalzen der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäuren durchgeführt, wobei festgestellt wurde, daß Diaminotoluol eine außerordentlich gute Stabilisierungswirkung aufweist. Diese Wirkung ist ins- besondere unter den Bedingungen von hoher Temperatur und Feuchte hervorragend.

Erfindungsgemäß wird dementsprechend ein Verfahren zum Stabilisieren von Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat bzw. Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat oder von diese enthaltenden fungiziden Gemischen vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat bzw. Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat oder das fungizide Gemisch durch inniges Vermischen mit 2,4-Diaminotoluol oder 2,6-Diaminotoluol oder einem Gemisch aus 2,4- und 2,6-Diaminotoluol stabilisiert.

Das Diaminotoluol kann während der Herstellung leicht beigemischt werden, es ist gegenüber keiner Pflanzenart phytotoxisch und kann in breitem Rahmen zur Anwendung gelangen. Das Diaminotoluo] kann während der Synthese des Metallsalzes der Alkylen-bis-dithiocarbaminsäure zugesetzt werden, aber auch durch Mischen mit einem Verdünnungsmittel, wie mit einem Trägerstoff oder einem grenzflächenaktiven Mittel, und anschließendes Zugeben gemeinsam mit einem Emulgiermittel, einem Verlängerer zu der Formulierung von Stäuben oder anfeuchtbaren Pulvern.

Als Trägerstoffe sind inerte Träger, wie Ton oder Talkum geeignet, wobei der Trägerstoff mit dem vorstehend genannten Metallsalz zur Bildung eines Staubs vermischt wird.

Weiterhin kann das Zink- bzw. Mangansalz mit dem Trägerstoff und einem grenzflächenaktiven Mittel, wie Natriumalkylarylsulfonat. Natriumalkylsulfat und Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol, zur Bildung eines anfeuchtbaren Pulvers vermischt werden, welches als wäßrige Suspension zur Anwendung kommt.

Selbst wenn das Zink- bzw. Mangansalz der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure einem Fungizid, einem Insektizid oder einem Herbizid neben Kalk, Schwefel, Bordeaux-Mischung und kupferquecksilberhaltigem anfeuchtbarem Pulver zur Formulierung einer Mischung einverleibt wird, kann das Metallsalz durch Zusatz von Diaminotoluol stabilisiert werden. Weiterhin kann das fungizide Gemisch nach der Erfindung neben Staub und anfeuchtbarem Pulver ein emulgierbares Konzentrat oder ein Granulat sein oder in Tabletlenform vorliegen.

Die Menge an zugesetztem Diaminotoluol beträgt vorzugsweise mehr als 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Zink- bzw. Mangansalz der Äthylen-bisdithiocarbaminsäure. Durch einen derartigen Zusatz kann eine ausgezeichnete Stabilisierungswirkung beobachtet werden.

Bei anfeuchtbarem Pulver mit einem Gehalt von 50 bis 95 Gewichtsprozent an Zink- bzw. Mangansalz der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure ist es zweckmäßig, wenn es 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Diaminotoluol enthält. Bei Stäuben mit 2 bis 10 Gewichtsprozent Zink- bzw. Mangansalz sind 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Diaminotoluol angebracht.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen im einzelnen erläutert. Die angegebenen Prozentsätze sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1
Anfeuchtbares Pulver

85% eines 94%igen Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamats, 1% 2,4-Diaminotoluol, 2% Natriumalkylarylsulfonat und 12% Ton werden zur Bildung eines

anfeuchtbaren Pulvers mit Hilfe einer Strahlmühle homogen vermischt und pulversiert.

B e i s ρ i e 1 2
Anfeuchtbares Pulver

81,5% eines 92%igen Zink-äthylen-bis-dithiocarbamats, 1 % eines Gemisches aus 2,4-Diaminotoluol und 2,6-Diaminotoluoi (Mischungsverhältnis 6 : 4), 3% Natriumalkylsulfat und 14,5% Ton werden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise homogen gemischt und behandelt.

Beispiel 3
Staub

3,2% eines 94%igen Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamats, 0,2% 2,6-Diaminotoluol und 96,6% Talkum werden zur Bildung eines Staubes homogen vermischt und pulverisiert.

Beispiel 4
Staub

4,4% eines 92%igen Zink-äthylen-bis-dithiocarbamats, 0,5% 2,4-Diaminotoluol und 95,1% Talkum werden zur Bildung eines Staubes auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise homogen vermischt und behandelt.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Mischungen wird nachstehend an Hand von Versuchsbeispielen erläutert.

Versuchsbeispiel 1

Eine zu untersuchende Probe wurde in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 40⁰C und einer Feuchte von 80% 5 Tage lang stehengelassen, wonach die prozentuale Zersetzung des Dithiocarbamats nach der folgenden Analysemethode gemessen wurde: 0,5 g der Probe wurden in einem Reaktionskolben ausgewogen. Dieser Kolben wurde über einen Kühler mit einem ersten Absorbierrohr, das 50 ml 10%ige Zinkacetatlösung enthielt, und dann mit einem zweiten Absorbierrohr verbunden, das 25 bis 50 ml einer 2 η Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol enthielt. Dann wurde das Reaktionssystem mit einer Geschwindigkeit von 150 bis 200 ml/min abgesaugt, und 50 ml heiße 1,1 η-Schwefelsäure wurde allmählich in den Reaktionskolben durch ein Einlaßteil eingegeben, und die erhaltene Mischung wurde zur Vervollständigung der Umsetzung 60 Minuten lang sacht gekocht. Nach Ablauf der Umsetzung wurde der Inhalt des zweiten Absorbierrohrs in einen 500-ml-Erlenmeyerkolben durch Waschen mit 75 bis 100 ml Wasser übergeführt.

Zu dieser Lösung wurden 2 bis 3 Tropfen Phenolphthaleinindikator zugesetzt, und die erhaltene Lösung wurde mit einer 30%igen Essigsäurelösung neutralisiert, wonach 1/10 n-Jodlösung zugetropft wurde. Als die Gelbfärbung der Lösung nur noch zögernd verschwand, wurde die Lösung mit 250 ml Wasser und 5 ml eines Stärkeindikators versetzt, wonach weiterhin Jodlösung zugetropft wurde. Der Punkt, an dem bei dem Zusatz der Jodlösung eine schwache Blaufärbung der Lösung beobachtet wurde, wird als Titrationsendpunkt bezeichnet.

Daneben wurde ein Blindversuch gemacht, und die prozentuale Zersetzung des Dithiocarbamats wurde entsprechend der folgenden Formel aus der Menge (in ml) der verbrauchten Jodlösung berechnet.

Dithiocarbamat (%) =

Menge an verbrauchter Jodlösung (ml) · 0,1 · (Grammäquivalent von Dithiocarbamat)

Probengewicht · 10

Probe	Zersetzung mil Zusatz	in Prozent ohne Zusatz*)
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Vergleichsbeispiel**)...	5,4 7,1 7,5 2,6 14,6	65,2 32,8 84,0 45,5

Anmerkung

*) Hier wurde in keinem Fall Diaminotoluol zugesetzt.
**) An Stelle von 2,4-Diaminotoluol im Beispiel 1 wurde o-PhenylendiaminfbekanntausdcrdeutschenAuslegeschrift I 250 187) zugesetzt.

Versuchsbeispiel 2

Spritzzeit 9., 16. und 23. August

Spritzmenge etwa 1801 pro 10 Ar

Spritzmethode ... automatischer Hängesprüher

Auftreten von Phytophthora infestans

Bei dem ersten Spritzen am 9. August war die Pflanze mit etwa 15 Hauptblättern 1,5 m hoch. Zu diesem Zeitpunkt wurden leicht befallene Stellen auf 4 bis 5 unteren Blättern beobachtet. Danach schritt der Befall bei heißem und trockenem Wetter auf der nichtgespritzten Fläche allmählich fort. Auf der nichtgespritzten Fläche waren die Pflanzen an dem Bestimmungstag, dem 8. September, erheblich befallen, und das Pflanzenwachstum war schlecht gegenüber dem auf der gespritzten Fläche. Die Steuerungswirkung auf Phytophthora infestans war auf der gespritzten Fläche deutlich zu beobachten.

Versuchsmethode für Phytophthora infestans

Species Gurken (NatsusakiochiNr.l)

Aussaat 24. Juni (Direkt)

Versuchsfläche ... I Abschnitt, 10 Pflanzen,
3 Gruppen

Bestimmungstag: 8. September

In jedem Abschnitt wurden 100 Blätter (etwa 10 Blätter pro Pflanze) etwa 0,5 bis 1,3 m über dem Erdboden gesammelt, und der Prozentsatz der befallenen Blätter und der Prozentsatz der befallenen Fleckensteilen wurde gemessen.

Aktiver Bestandteil	Konzentration (-fache Verdünnung)	Prozent an befallenen Blättern	Prozent an befallenen Fleckenstellen	UnterdrücVungs- wert	Phylotoxiziiät
Beispiel "> Vergleichsbeispiel 2*) Nicht gespritzt	600 600	74 85 89	.9,6 35,3 46,6	79,4 24,2 0	ft

Anmerkung: *) Keine Verwendung von Diaminotoluol.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von Zink-äthylenbis-dithiocarbamat bzw. Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat oder von diese enthaltenden fungiziden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat bzw. Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat oder das fungizide Gemisch durch inniges Vermischen mit 2,4-DiaminotoIuol oder 2,6-Diaminotoluol oder einem Gemisch aus 2,4- und 2,6-Diaminotoluol stabilisiert.

2. In Wasser dispergiertes pulverförmiges fungizides Gemisch, bestehend aus 50 bis 95 Gewichtsprozent Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat oder Mangan-äthyler.-bis-dithiocarbamat und 0,2 bis 5 Gewichtsprozent 2,4-Diaminotoluol oder 2,6-Diaminotoluol oder einem Gemisch aus 2,4- und 2.6-Diaminotoluol.

3. Trockenes, pulverförmiges, fungizides Gemisch, bestehend aus 2 bis 10 Gewichtsprozent Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat oder Manganäthylen-bis-dithiocarbamat und0,1 bis 2Gewichtsprozent 2,4-Diaminotoluol oder 2,6-Diaminotoluol oder einem Gemisch aus 2,4- und 2,6-Diaminotoluol.