DE19514146A1

DE19514146A1 - Schalenkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Aziridinen

Info

Publication number: DE19514146A1
Application number: DE1995114146
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr Dingerdissen; Guenter Dr Lauth; Ulrich Dr Steuerle
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-04-15
Filing date: 1995-04-15
Publication date: 1996-10-17
Also published as: WO1996033018A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Schalenkatalysator aus einem Träger und einer darauf angeordneten katalytisch aktiven Schicht sowie ein Verfahren zur Herstellung von Aziridinen der Formel

in der R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander H, C₁- bis C₈-Alkyl oder Aryl bedeuten und R⁵ zusätzlich noch für Benzyl, C₁- bis C₈-Hydroxyalkyl oder C₁- bis C₈-Aminoalkyl steht, durch intramolekulare katalytische Dehydratisierung von Alkanol aminen der Formel

in der die Substituenten R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die dafür in For mel I angegebene Bedeutung haben, in der Gasphase bei Tempera turen von mindestens 250°C an festen Katalysatoren und Isolieren der Aziridine aus dem Reaktionsgemisch.

Aus der JP-B-50/10593 ist die Herstellung von Ethylenimin durch Dehydratisierung von Ethanolamin in der Gasphase an Wolframoxid und Oxiden von Li, Mg, Ni, Mo, Bi, Sn, Si oder Al enthaltenden Katalysatoren bekannt. Gemäß der Lehre der WO-A-89/05797 verwendet man bei der Dehydratisierung von Ethanolamin in der Gasphase Molekularsiebe aus Aluminiumsilikaten, Aluminium phosphaten oder Silizium-Aluminiumphosphaten.

In US-A-4 289 656, US-A-4 301 036, US-A-4 337 175, US-A-4 358 405, US-A-376 732 und US-A-4 477 591 werden Katalysatoren auf Basis Niob/Tantaloxid mit Zusatz von Erdalkali metalloxiden und/oder Eisen/Chromoxiden zur katalytischen Gasphasendehydratisierung von Monoethanolamin zu Ethylenimin be schrieben.

Weitere Katalysatoren zur intramolekularen Wasserabspaltung aus Alkanolaminen in der Gasphase sind Oxidmassen, die Silizium oder Phosphor als wesentliche Bestandteile enthalten. Katalysatoren dieser Art werden beispielsweise in EP-B-0 227 461, EP-B-0 228 898 und EP-B-0 230 776 beschrieben.

Setzt man bei der Herstellung von Aziridinen die in den oben ge nannten Literaturstellen beschriebenen Katalysatoren ein, so ent stehen dabei in unerwünschtem Maße Oligomere und Polymere des Aziridins. Außerdem haben viele Katalysatoren eine zu kurze Standzeit.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen neuen Katalysator zur Verfügung zu stellen. Dieser Kataly sator soll bezüglich der Aziridinbildung aus Alkanolaminen in der Gasphase eine hohe Selektivität aufweisen und geringere Mengen an oligomeren oder polymeren Produkten liefern als die bekannten Katalysatoren sowie eine möglichst lange Standzeit besitzen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Schalenkataly sator bestehend aus einem Träger und einer darauf angeordneten katalytisch aktiven Schicht, wenn der Träger aus einem Glas be steht, dessen Poren einen Durchmesser von mindestens 10 nm haben und daß die katalytisch aktive Schicht Verbindungen von Elementen der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Lanthanidengruppe des periodischen Systems enthält.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Her stellung von Aziridinen der Formel

in der die Substituenten R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die dafür in For mel I angegebene Bedeutung haben, in der Gasphase bei Tempera turen von mindestens 250°C an festen Katalysatoren und Isolieren der Aziridine aus dem Reaktionsgemisch, wobei man die Dehydrati sierung an Schalenkatalysatoren durchführt, bei denen der Träger aus einem Glas besteht, dessen Poren einen Durchmesser von mindestens 10 nm haben, und wobei die katalytisch aktive äußere Schicht der Schalenkatalysatoren Verbindungen von Elementen der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder der Lanthanidengruppe des Periodischen Systems enthält.

Der Träger des Schalenkatalysators besteht aus einem Glas, dessen Poren einen Durchmesser von mindestens 10 nm haben. Die in Be tracht kommenden Gläser sollen eine thermisch und mechanisch stabile Unterlage für die aktive Katalysatorschicht bilden. Das Trägermaterial soll eine möglichst große geometrische Oberfläche haben. Als Katalysatorträger kommen prinzipiell alle Glassorten in Frage, die unter den Bedingungen der Aziridinsynthese stabil sind, z. B. Natriumsilikatglas, Borglas, Quarzglas und Phosphat glas. Vorzugsweise verwendet man Silikatgläser. Das Träger material kann in verschiedenen geometrischen Formen eingesetzt werden, z. B. als Pulver, Splitt, Kugeln, Fasern, Netz oder Gewebe. Besonders bevorzugtes Trägermaterial sind Gewebe, weil sie sich sehr gut zu monolithischen Katalysatoren verformen las sen. Monolithische Katalysatoren ermöglichen eine sehr hohe Katalysatorbelastung bei geringem Druckverlust, eine gute Durch mischung der Reaktanden sowie eine schnelle Wärmezufuhr und Wärmeabfuhr. Netze und Gewebe aus Glas haben praktisch keine Poren. Kugeln aus Glas verfügen in den meisten Fällen über Poren mit einem minimalen Porendurchmesser von 10 nm bis 10 µm.

Gläser, die Poren mit einem Durchmesser größer als 10 µm haben, werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zu einer Schmelze aus Glas Kochsalz zusetzt und nach der Formgebung und dem Erstarren der Glasschmelze Kochsalz mit Wasser herauslöst. Geeignete Trägermaterialien dieser Art sind im Handel erhältlich. Eine geeignete Glassorte sind z. B. Siran-Gläser der Firma Schott. Diese Gläser haben beispielsweise Poren mit einem Durchmeser von 60 bis 300 µm.

Das Trägermaterial kann vor der Beschichtung mit einer Aktivmasse noch einer Vorbehandlung unterworfen werden. Dadurch werden bei spielsweise die mechanischen Eigenschaften des Trägers verändert, oder man erhält dadurch eine Trägeroberfläche mit erhöhter Rauhigkeit, wodurch die Haftfestigkeit der aktiven Katalysator masse auf den Gläsern verbessert wird. Die Vorbehandlung der Glä ser kann beispielsweise in einer Kalzinierung, z. B. Erhitzen der Formkörper aus Glas auf Temperaturen in dem Bereich von 100 bis 100°C, oder in einer chemischen Behandlung der Formkörper aus Glas mit einer Säure oder einer Base bestehen. Das Trägermaterial des Schalenkatalysators liegt vorzugsweise in Form von Kugeln oder Strängen vor oder besteht aus Fasern in Form von Vliesen, Netzen oder Geweben. Durch optimale Maschenweiten der Netze kön nen hohe Umsätze bei geringen Druckverlusten erzielt werden.

Die Schalenkatalysatoren enthalten als äußere Schicht eine aktive Katalysatormasse aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Lanthanidenverbindungen. Für die Dehydratisierung von Alkanol aminen der Formel I geeignete Katalysatoren sind beispielsweise bekannt aus SU-A-230 166, JP-B-50/10593, WO-A-89/05797, EP-B-0 227 461, EP-B-0 228 898 und EP-B-0 230 776. Bevorzugt wer den dabei solche Alkali-, Erdalkali- und/oder Lanthanidenver bindungen eingesetzt, die bei den Bedingungen der Aziridin synthese stabil und insbesondere nicht flüchtig sind und keine flüchtigen Verbindungen bilden. Beispiele dafür sind Phosphate, Sulfate, Niobate, Wolframate, Vanadate, Manganate, Molybdate, Rhenate, Titanate und Salze von Heteropolysäuren. Die katalytisch aktiven Massen enthalten außer den Elementen der Alkali-, Erd alkali- und/oder Lanthanidengruppe des Periodischen Systems ge gebenenfalls vorzugsweise Phosphor und/oder Übergangsmetalle. Beispiele für solche katalytisch aktiven Massen sind mit Lithium dotiertes Wolframoxid, mit Natrium dotiertes Calciumwolframat, mit Cäsium oder Barium dotiertes Eisensulfat oder Nickelsulfat.

Katalytisch aktive Massen werden beispielsweise in der EP-B-0 227 461 mit Hilfe der folgenden Formel charakterisiert

Si_aX_xY_yO_b (III),

in der Si Silicium bedeutet, X mindestens für ein Element aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle steht, Y ein Element aus der Gruppe B, Al, Ti, Zr, Sn, Zn und Ce ist und O Sauerstoff, be deutet und die Indices a, x, y und b die jeweiligen Atomverhält nisse der Elemente Si, X, Y und O angeben, wobei a = 1, x = 0,005-1, y = 0-1 und b einen Wert hat, der durch a, x und y bestimmt wird.

Gemäß der EP-B-0 228 898 haben die katalytisch aktiven Massen die Zusammensetzung

X_aP_bX_cO_d (IV).

In Formel IV bedeutet X mindestens ein Element aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle, P Phosphor, Y mindestens ein Ele ment aus der Gruppe B, Al, Si, S, Sc, Ti, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, La, Ce, Ta, W, Ti, Pb, Bi und Th und O Sauerstoff. Die Indices a, b, c und d und die Atomverhältnisse der Elemente X, P, Y und O haben folgende Bedeutung: wenn a = 1 ist, b = 0,01-3 und c = 0-100 ist, ist d ein Wert, der durch a, b und c und den Bindungszustand der einzelnen Elemente gegeben ist. Gemäß der EP-B-0 230 776 haben katalytisch aktive Massen die Formel

X_aP_bY_cO_d (V),

in der X mindestens ein Element ist, das aus Elementen der Gruppe IIIA, Elementen der Gruppe IVA, Elementen der Gruppe VA, Übergangsmetallelementen der Gruppen I bis VIII, Lanthaniden- und Actinidenelementen des Periodensystems ausgewählt ist, P = Phosphor, X mindestens ein Element ist, das aus Alkali- und Erdalkalimetallen ausgewählt ist, O Sauerstoff bedeutet und die Indices a, b, c und d die Atomverhältnisse der Elemente X, P, Y und O angeben und, wenn a = 1 ist, b = 0,01-6 und c = 0-3 ist und d ein Wert ist, der durch a, b und c und den Bindungszustand der jeweiligen Elemente bestimmt wird.

Weitere geeignete katalytisch aktive Massen sind die aus US-A-4 337 175, US-A-4 289 656, US-A-4 301 036, US-A-4 337 175, US-A-4 358 405, US-A-4 376 732 und US-A-4 477 591 bekannten Oxide von Tantal oder Niob mit einem Erdalkalimetalloxid als Promoter. Weiterhin eignen sich Katalysatoren der Zusammensetzung M₁₀Fe_0,5-2,9Cr_0,3-1,7 oder M₁₀Fe_1,0-2,1Cr_0,6-1,7 mit M = Niob, Tantal.

Anstelle von Erdalkalimetalloxiden können auch Alkalimetalloxide und oder Oxide von Elementen der Lanthanidengruppe des Perio dischen Systems eingesetzt werden.

Die katalytisch aktiven Massen werden auf dem jeweiligen Träger material festhaftend niedergeschlagen. Sie werden beispielsweise durch physikalische oder chemische Abscheidung über die Dampf phase unter vermindertem Druck auf dem Trägermaterial niederge schlagen.

Diese Verfahren werden in der Literatur als physical vapor depo sition (PVD) oder als chemical vapor deposition (CVD) bezeichnet, vgl. R.F. Bhunshah et al., Deposition Technologies for Films and Coatings, Noyes Publications, 1982 und P. Wirz, Vakuum-Technik, 38, 208-214 (1989). Bekannte PVD-Verfahren sind das Aufdampfen, die Kathodenzerstäubung, die im technischen Sprachgebrauch als Sputtern bezeichnet wird, und die Lichtbogenbeschichtung. Be kannte CVD-Verfahren umfassen die thermische und die plasmaunter stützte Beschichtung. Diese Verfahren haben beispielsweise Be deutung, um Phosphor aus phosphororganischen Verbindungen frei zusetzen und in eine aktive Katalysatorschicht einzubauen.

Die katalytisch aktiven Massen können in einer Schichtdicke von 0,1 nm bis 150 µm, vorzugsweise von 10 nm bis 50 µm auf das Trägermaterial aus Glas aufgetragen werden. Von besonderem Vor teil sind Schalenkatalysatoren, bei denen das Trägermaterial ein Netz, ein Gewebe oder eine Vlies ist, und bei denen die kata lytisch aktive Schicht durch Kathodenzerstäuben (Sputtern) aufge tragen worden ist. Das Trägermaterial besteht vorzugsweise aus einem Glasgewebe. Die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren wer den vorzugsweise durch Sputtern der katalytisch aktiven Masse hergestellt. Hierdurch gelingt es in einfacher Weise, eine aus mehreren Komponenten bestehende Schicht auf dem Träger aus Glas anzubringen oder darauf Schichten verschiedener Zusammensetzung niederzuschlagen.

Ferner kann man die Mikrostruktur der Beschichtung mit Hilfe des Sputterns durch Variation des Prozeßgasdrucks und/oder durch An lagen einer negativen Vorspannung (Bias) beeinflussen. So führt beispielsweise ein Prozeßgasdruck im Bereich von 4 · 10^-3 bis 8 · 10^-3 mbar zu einer sehr dichten, feinkristallinen Schicht mit einer hohen Stabilität. Wenn man während der Beschichtung eine negative Vorspannung anlegt, so wird dadurch ein intensiverer Io nenbeschuß des zu beschichtenden Trägers erreicht, wodurch in der Regel eine dichtere Schicht sowie eine verbesserte Haftung der aktiven katalytisch wirkenden Schicht auf dem Träger aus Glas resultiert.

Bei der Kathodenzerstäubung wird im allgemeinen das Beschicht ungsmaterial, d. h. die katalytisch aktive Masse, in fester Form als sogenanntes Target auf die Kathode eines Plasmasystems aufge bracht, dann unter vermindertem Druck, beispielsweise von 1 · 10^-4 bis 1 mbar, vorzugsweise 5 · 10^-4 bis 5 · 10^-2 mbar, in einer Pro zeßgasatmosphäre durch Anlegen eines Plasmas zerstäubt und auf dem zu beschichtenden Substrat, d. h. dem Träger, abgeschieden. Als Prozeßgas wählt man im allgemeinen mindestens ein Edelgas wie Helium, Neon oder Argon, bevorzugt Argon. Das Plasma besteht in der Regel aus geladenen (Ionen und Elektronen) und neutralen (zum Teil radikalen) Bestandteilen des Prozeßgases, die über Stoß- und Strahlungsprozesse miteinander in Wechselwirkung stehen.

Zur Herstellung der Beschichtungen können verschiedene metho dische Varianten der Kathodenzerstäubung wie Magnetron-Sputtern, DC- und RF-Sputtern oder Bias-Sputtern sowie deren Kombinationen angewendet werden. Beim Magnetron-Sputtern befindet sich in der Regel das zu zerstäubende Target in einem äußeren Magnetfeld, welches das Plasma in den Bereich des Targets konzentriert und damit eine Erhöhung der Zerstäubungsrate bewirkt. Beim DC- bzw. RF-Sputtern erfolgt im allgemeinen die Anregung des Zerstäubung splasmas durch eine Gleichspannung (DC) oder durch eine Wechsel spannung (RF), beispielsweise mit einer Frequenz im Bereich von 10 kHz bis 100 MHz, vorzugsweise 13,6 MHz. Beim Bias-Sputtern wird üblicherweise das zu beschichtende Substrat mit einer in der Regel negativen Vorspannung (Bias) belegt, die im allgemeinen während der Beschichtung zu einem intensiven Beschuß des Sub strats mit Ionen führt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren zer stäubt man im allgemeinen ein mehrkomponentiges Target, oder zwei oder mehr Targets unterschiedlicher Zusammensetzung gleichzeitig (simultanes Zerstäuben) oder nacheinander. Die gewünschte Schichtdicke sowie die chemische Zusammensetzung und die Mikro struktur der Schicht sind im wesentlichen durch den Prozeßgas druck, die Zerstäubungsleistung, den Sputtermodus, die Substrat temperatur und die Beschichtungszeit zu beeinflussen. Die Zer stäubungsleistung ist hierbei die Leistung, die zur Anregung des Plasmas aufgewendet wird, und liegt in der Regel im Bereich von 50 W bis 10 kW.

Die Substrattemperatur wählt man im allgemeinen im Bereich von Raumtemperatur bis 350, vorzugsweise von 150 bis 250°C.

Die Beschichtungszeit hängt im wesentlichen von der angestrebten Schichtdicke ab. Typische Beschichtungsraten beim Sputtern liegen üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 100 nm/s.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist die Herstellung von Beschichtungen durch Aufdampfen (s. L. Holland, Vacuum Deposition of Thin Films, Chapman and Hay Ltd., 1970). Das Beschichtungs material wird dabei zweckmäßig in an sich bekannter Weise in eine geeignete Aufdampfquelle wie elektrisch geheizte Verdampfer schiffchen oder Elektronenstrahlverdampfer eingefüllt. Das Beschichtungsmaterial wird danach unter vermindertem Druck, üblicherweise im Bereich von 10^-7 bis 10^-3 mbar, verdampft, wobei sich auf den in die Vakuumanlage eingebrachten Trägern der ge wünschte Überzug bildet.

Bei der Herstellung mehrkomponentiger Schichten kann das Ver dampfungsmaterial entweder in der geeigneten Zusammensetzung aus einer gemeinsamen Quelle oder simultan aus verschiedenen Quellen verdampft werden.

Typische Beschichtungsraten beim Aufdampfen liegen im allgemeinen im Bereich von 1 nm/s bis 10 µm/s.

In einer Ausführungsform kann das zu beschichtende Substrat vor oder während des Aufdampfprozesses mittels eines RF-Plasmas oder mittels einer üblichen Ionenkanone mit Ionen beschossen werden, um die Mikrostruktur und die Haftung der Schichten zu verbessern. Des weiteren kann man die Mikrostruktur und die Haftung der Schichten auch durch Heizen des Substrats beeinflussen.

Die Schalenkatalysatoren können beispielsweise auch Übergangs metalle in der katalytisch aktiven Masse enthalten. Von techni scher Bedeutung sind außerdem Schalenkatalysatoren, bei denen die katalytisch aktive Masse Phosphor enthält sowie solche, bei denen die katalytisch aktive Masse Verbindungen von Hauptgruppen elementen der 3. bis 7. Hauptgruppe enthält.

Bevorzugt sind Schalenkatalysatoren, bei denen der Träger aus Kugeln oder Strängen besteht oder ein Vlies, Netz oder Gewebe ist und bei dem die katalytisch aktive Schicht auf dem jeweiligen Träger durch Kathodenzerstäubung (Sputtern) erhältlich ist. Außerdem sind solche Katalysatoren bevorzugt, bei denen der Träger aus Kugeln oder Strängen besteht oder in Form eines Vlieses, Netzes oder Gewebes vorliegt. Die Schalenkatalysatoren werden erhalten, in dem man die Träger mit wäßrigen Lösungen mindestens einer Verbindung von Elementen der Alkalimetall-, Erd alkalimetall- und/oder Lanthanidengruppe des periodischen Systems besprüht, anschließend trocknet und den imprägnierten Träger kal ziniert. Die Stärke der so aufgetragenen katalytisch aktiven Schichten beträgt ebenfalls 0,1 nm bis 150 µm.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Schalen katalysator dadurch erhältlich, daß man den Träger zunächst mit Phosphorsäure imprägniert, bei Temperaturen bis zu 150°C tempert und ihn danach mit wäßrigen Lösungen mindestens einer Verbindung von Elementen der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Lanthanidengruppe des periodischen Systems imprägniert, trocknet und gegebenenfalls kalziniert. Die Schalenkatalysatoren enthalten vorzugsweise eine katalytisch aktive Schicht, die Verbindungen von Übergangsmetallen oder Verbindungen von Elementen der dritten bis siebten Hauptgruppe des periodischen Systems enthält.

Die oben beschriebenen Schalenkatalysatoren können gegebenenfalls noch nachbehandelt werden. Die Nachbehandlung kann beispielsweise in einer Kalzinierung oder in einer chemischen Behandlung beste hen. Bei einer chemischen Nachbehandlung können gegebenenfalls noch zusätzliche Komponenten in die katalytisch aktive Schicht eingebracht werden. Bei der Nachbehandlung können beispielsweise die mechanischen Eigenschaften und/oder die Porösität des Schalenkatalysators verändert werden.

Die oben beschriebenen Schalenkatalysatoren werden bei der Her stellung von Aziridinen durch katalytische intramolekulare Wasserabspaltung aus Verbindungen der Formel II in der Gasphase verwendet. Man erhält Aziridine der oben angegebenen Formel I. Besonders bevorzugt ist die Herstellung des unsubstituierten Aziridins (Ethylenimin). Die Temperaturen der intramolekularen Dehydratisierung von Alkanolaminen betragen beispielsweise 200 bis 600, vorzugsweise 300 bis 500°C. Vorzugsweise führt man die Reaktion bei Normaldruck oder im Vakuum durch, man kann jedoch auch bei erhöhtem Druck arbeiten. Bei Arbeiten unter Normaldruck ist die Verdünnung der Verbindungen der Formel II mit Inertgasen wie beispielsweise Stickstoff, Edelgasen oder Wasser vorteilhaft. Die Dehydratisierung-der Verbindungen der Formel II kann auch in der Wirbelschicht erfolgen, wenn man als Wirbelschicht fein teilige Schalenkatalysatoren einsetzt, die beispielsweise durch Beschichten von pulverförmigem Glas mit einer katalytisch aktiven Masse erhältlich sind. Die Schalenkatalysatoren können außerdem in Form eines feinteiligen Pulvers oder Granulats in einem Fließ bettreaktor eingesetzt werden. Bei der Dehydratisierung von Alkanolaminen der Formel II werden vorzugsweise solche Schalen katalysatoren eingesetzt, bei denen der Träger aus Kugeln oder Strängen oder aus einem Vlies, Netz oder Gewebe besteht und wobei die katalytisch aktive Schicht auf dem jeweiligen Träger durch Kathodenzerstäubung (Sputtern) erhältlich ist. Außerdem werden solche Katalysatoren mit Vorteil verwendet, die durch Besprühen der Träger aus Glas mit wäßrigen Lösungen mindestens eine Ver bindung von Elementen der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/ oder Lanthanidengruppe des Periodischen Systems sowie anschlie ßendes Trocknen und gegebenenfalls Kalzinieren des imprägnierten Trägers erhältlich sind.

Aus Ethylenimin werden beispielsweise Polyethylenimine mit unter schiedlichen Molmassen hergestellt. Die Polyethylenimine sind beispielsweise Prozeßhilfsmittel bei der Herstellung von Papier.

Beispiele Herstellung der Schalenkatalysatoren Katalysator A

100 g Glaskugeln mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 2 mm (Siran Carrier, Borosilikatglas mit einer Porengröße oberhalb von 120 µm der Firma Schott) werden 5 Stunden bei 400°C kalziniert, danach auf eine Temperatur von 100°C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit einer wäßrigen Lösung von 3,17 g ortho-Phosphor säure in 50 ml Wasser besprüht. Die Sprühgeschwindigkeit beträgt 1,8 g/min. Während des Besprühens wird auf eine gute Durch mischung der Glaskugeln geachtet. Die mit Phosphorsäure beschich teten Glaskugeln werden anschließend 3 Stunden bei 500°C kalzi niert, auf 100°C abgekühlt und bei dieser Temperatur dann mit einer wäßrigen Lösung von 2,48 g Bariumacetat und 3,51 g Cäsium acetat in 50 ml Wasser besprüht. Die Sprühgeschwindigkeit beträgt 1 g/min. Die auf diese Weise imprägnierten Glaskugeln werden dann noch 2 Stunden bei einer Temperatur von 120°C getrocknet.

Katalysator B

Man verfährt wie bei der Herstellung des Katalysators A beschrie ben, kalziniert jedoch den Schalenkatalysator 3 Stunden bei einer Temperatur von 500°C.

Katalysator C

Ein handelsübliches Glasgewebenetz (Firma Klevers, 122-SIK 70-ST01) mit den Abmessungen 1160 × 240 mm wird auf eine Temperatur von 120°C erwärmt und beidseitig mit einer Lösung von 1,63 ortho-Phosphorsäure in 8,6 ml Wasser besprüht. Danach wird das Netz 20 min bei 120°C getrocknet und anschließend mit einer Lösung von 1,81 g Cäsiumacetat und 1,28 g Bariumacetat in 8,4 ml Wasser beidseitig besprüht. Das Netz wird 20 min bei 120°C ge trocknet. Das Glasgewebe wird aufgerollt und in dieser Form als Katalysator zur Dehydratisierung von Ethanolamin verwendet.

Katalysator D

50 g Kugeln aus Glas mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 2 mm (Sirankugeln SIKUG 012/120/A der Firma Schott) werden auf 120°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit einer Lösung von 1,59 g ortho-Phosphorsäure in 25 ml Wasser besprüht. Die Sprüh geschwindigkeit beträgt 1,8 g/min. Während des Besprühens werden die Glaskugeln gut durchmischt und danach 30 min bei einer Temperatur von 120°C getrocknet. Die Temperatur der Glaskugeln wird dann auf 100°C eingestellt. Bei dieser Temperatur werden die Glaskugeln mit einer wäßrigen Lösung von 1,24 g Bariumacetat und 1,76 g Cäsiumacetat in 25 ml Wasser besprüht. Die Sprüh geschwindigkeit beträgt 1 g/min. Nach dem Besprühen wird der so erhältliche Schalenkatalysator noch 2 Stunden bei einer Temperatur von 120°C getrocknet.

Katalysator E

Ein Glasgewebenetz (122-SIK70-ST01, Fa. Klevers) werden mit den Ausmaßen 1200 × 240 mm wird auf 120°C erwärmt. Beide Seiten des Net zes werden gleichmäßig mit eine Lösung aus 2 g ortho-Phosphor säure in 10 ml Wasser besprüht. Anschließend wird das Netz bei 120°C 2 Stunden lang getrocknet.

Danach werden beide Seiten des erwärmten Netzes mit einer Lösung aus 2 g Cäsiumacetat und 1,5 g Bariumacetat in 15 ml Wasser be sprüht. Nach erneutem Trocknen bei 120°C (2 Stunden) wird das Netz in gerollter Form in den Reaktor eingebaut.

Herstellung von Ethylenimin aus Ethanolamin unter Verwendung der oben beschriebenen Katalysatoren.

Die Dehydratisierung von Ethanolamin wurde in einem kontinuier lich betriebenen Rohrreaktor (Innendurchmesser 30 mm, Länge 300 mm) durchgeführt. Der Reaktor wurde elektrisch beheizt, die Katalysatormenge betrug jeweils 40 ml. In dem Reaktor wurden stündlich 120 l Stickstoff und 30 g Ethanolamin dosiert. Das aus dem Reaktor kommende Reaktionsgemisch wurde kondensiert. Das Kon densat und der aus dem Reaktor kommende nichtkondensierte gas förmige Anteil der Reaktionsmischung wurden jeweils gaschromato graphisch untersucht. Die Flüssigphase wurde mit Natronlauge sta bilisiert. Für die oben beschriebenen Katalysatoren sind die Temperaturbedingungen so wie die dabei erzielten Ergebnisse in der Tabelle angegeben.

Tabelle

Claims

1. Schalenkatalysator bestehend aus einem Träger und einer dar auf angeordneten katalytisch aktiven Schicht, dadurch gekenn zeichnet, daß der Träger aus einem Glas besteht, dessen Poren einen Durchmesser von mindestens 10 nm haben und daß die ka talytisch aktive Schicht Verbindungen von Elementen der Alka limetall-, Erdalkalimetall- und/oder Lanthanidengruppe des Periodischen Systems enthält.

2. Schalenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Kugeln oder Strängen oder einem Vlies, Netz oder Gewebe besteht und daß die katalytisch aktive Schicht auf dem jeweiligen Träger durch Kathodenzerstäubung (Sputtern) erhältlich ist.

3. Schalenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er erhältlich ist durch Besprühen des Trägers mit wäßrige Lösungen mindestens einer Verbindung von Elementen der Alka limetall-, Erdalkalimetall- und/oder Lanthanidengruppe des Periodischen Systems sowie anschließendes Trocknen und gege benenfalls Kalzinieren des imprägnierten Trägers.

4. Schalenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger zunächst mit Phosphorsäure imprägniert, bei Temperaturen bis zu 150°C tempert und ihn danach mit wäß rigen Lösungen mindestens einer Verbindung von Elementen der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Lanthanidengruppen des Periodischen Systems imprägniert, trocknet und gegebenen falls kalziniert.

5. Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Schicht Verbindungen von Übergangsmetallen enthält.

6. Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Schicht Verbindungen von Elementen der 3. bis 7. Hauptgruppe des Pe riodischen Systems enthält.

7. Verfahren zur Herstellung von Aziridinen der Formel in der R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander H, C₁- bis C₈-Alkyl oder Aryl bedeuten und R⁵ zusätzlich noch für Benzyl, C₁-bis C₈-Hydroxyalkyl oder C₁- bis C₈-Aminoalkyl steht, durch intramolekulare katalytische Dehydratisierung von Alkanol aminen der Formel in der die Substituenten R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die dafür in Formel I angegebene Bedeutung haben, in der Gasphase bei Tem peraturen von mindestens 250°C an festen Katalysatoren und Isolieren der Aziridine aus dem Reaktionsgemisch, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Dehydratisierung an Schalenkataly satoren durchführt, bei denen der Träger aus einem Glas be steht, dessen Poren einen Durchmesser von mindestens 10 nm haben, und daß die katalytisch aktive äußere Schicht der Schalenkatalysatoren Verbindungen von Elementen der Alkalime tall-, Erdalkalimetall- und/oder der Lanthanidengruppe des Periodischen Systems enthält.