JP5401085B2

JP5401085B2 - 含フッ素液晶化合物、それを含有する液晶組成物および液晶電気光学素子

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Publication number: JP5401085B2
Application number: JP2008303633A
Authority: JP
Inventors: 健史北; 智之淺井; 英昌高
Original assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Current assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Priority date: 2007-11-29
Filing date: 2008-11-28
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2028-11-28
Also published as: JP2009149630A

Description

本発明は、液晶性を有する含フッ素化合物、それを含有する液晶組成物および液晶電気光学素子に関する。

液晶電気光学素子は携帯電話やＰＤＡのような携帯機器、複写機やパソコンモニタのようなＯＡ機器用表示装置、液晶テレビ等の家電製品用表示装置をはじめ、時計、電卓、測定器、自動車用計器、カメラ等の用途に使用されており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の性能が要求されている。

このような液晶電気光学素子には液晶相を示す材料が使用されているが、現在のところ、これら全ての性能を単独の化合物で満たすわけではなく、一つまたは二つ以上の性能の優れた複数の液晶化合物や非液晶性化合物を混合して液晶組成物として要求性能を満たしている。

液晶電気光学素子の分野において、液晶材料に使用される化合物に要求される種々の性能の中でも、他の液晶化合物または非液晶性化合物との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、かつ液晶電気光学素子に用いた場合に、広い温度範囲で高速応答性に優れ低電圧駆動できる性能を有する化合物を提供することは重要な課題である。

近年、より高精細な動画表示を実現するため、特に高速応答性に優れた液晶材料を提供することは特に重要な課題である。応答速度を速めるためには、物性的に回転粘性（γ１）を小さくすること、または弾性定数を大きくすることが必要であるが、弾性定数（Ｋ）を大きくすると閾値電圧が高くなるので、回転粘性（γ１）を低くすることが有効な手段である。
しかしながら、一般的に低回転粘性の液晶化合物は液晶透明点（Ｔｃ）が低く、そのような液晶化合物の配合は液晶材料の液晶温度範囲を低下させる懸念があるため、回転粘性（γ１）が低く、かつ高い液晶透明点（Ｔｃ）を有し、かつ広い液晶温度範囲を有する液晶化合物が求められている。

また、ＣＦ₂ＣＦ₂連結基を有する液晶性化合物について記載された文献としては、例えば、特許文献１および特許文献２が挙げられる。

特開２０００−１９２０４１号公報特開平０５−３３１０８４号公報

しかしながら、特許文献１および特許文献２には、ＣＦ₂ＣＦ₂連結基と末端ビニル基を有する液晶化合物については具体例が示されておらず、回転粘性、液晶温度範囲、相溶性等は考慮されていない。
なお、「液晶透明点（Ｔｃ）が高い」ことと「液晶温度範囲が広い」ことは同義ではない。例えば、液晶相の上限温度（Ｔｃ）が高くても液晶相の下限温度も高い場合は液晶温度範囲は狭くなる。

そこで、本発明は、回転粘性（γ１）が低く、かつ広い液晶温度範囲を有する液晶化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、応答性に優れ、動作温度範囲が広く、信頼性の高い液晶電気光学素子を得ることができる液晶組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、応答性に優れ、動作温度範囲が広く、信頼性が高い液晶電気光学素子を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記式（１）で表される含フッ素液晶化合物が、回転粘性（γ１）が低く、かつ広い液晶温度範囲を有し、液晶材料として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は下記式（１）で表される含フッ素液晶化合物を提供する。
ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｃｙ）_ｍ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−（Ａ）_ｎ−Ｒ（１）
ただし、式（１）中の記号は、以下の意味を示す。
Ａ：トランス−１，４−シクロへキシレン基、または基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基。
Ｃｙ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基。
ｍ：１または２。
ｎ：０または１。
ただし、ｍ＋ｎは１または２を意味する。
Ｒ：ｎが０もしくはｎが１、かつＡがトランス−１，４−シクロへキシレン基である場合は、水素原子または炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基であり（ただし、前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素原子間および前記脂肪族炭化水素基の結合末端のうち、少なくとも一方に酸素原子が挿入されていてもよい）、ｎが１、かつＡが基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基である場合は、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子またはシアノ基である。

前記含フッ素液晶化合物は、前記式（１）中のＲが炭素数１〜５の直鎖アルキル基であるか、またはＲがハロゲン原子である場合にはフッ素原子であることが好ましい。

また、前記含フッ素液晶化合物は、前記式（１）中のｍが１であり、かつ、ｎが０であることが好ましい。

また、本発明は、前記式（１）で表される含フッ素液晶化合物の１質量％以上と、他の液晶化合物の６０質量％以上とを含有する液晶組成物を提供する。

前記液晶組成物は、前記含フッ素液晶化合物を１〜３０質量％、前記他の液晶化合物を６０質量％以上含有することが好ましい。

また、本発明は、前記液晶組成物を電極付き基板間に挟持した液晶電気光学素子を提供する。

本発明の含フッ素液晶化合物は、高速応答に必要な低い回転粘性（γ１）を有している。また、広い液晶温度範囲を有する。更に、他の液晶化合物または非液晶性化合物との相溶性に優れ、化学的にも安定である。
また、本発明の液晶組成物を用いることにより、応答性に優れ、動作温度範囲が広く、信頼性の高い液晶電気光学素子を得ることができる。
また、本発明の液晶電気光学素子は、応答性に優れ、動作温度範囲が広く、信頼性が高い。

以下に本発明について更に詳しく説明する。
本明細書においては、式（１）で表される含フッ素液晶化合物を化合物（１）と記し、他の式で表される化合物も同様に記す。

本発明の化合物（１）は、トランス−１，４−シクロヘキシレン基２つをＣＦ₂ＣＦ₂連結基で結合した構造と、末端にトランス−１，４−シクロヘキシレン基に直結したビニル基を有する液晶性を有する化合物である。

ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｃｙ）_ｍ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−（Ａ）_ｎ−Ｒ（１）

前記式（１）において、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基である。ただし、前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素原子間および前記脂肪族炭化水素基の結合末端のうち、少なくとも一方にはエ−テル性である酸素原子が挿入されていてもよい。また、ｎが１、かつＡが基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基である場合は、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子またはシアノ基である。
なお、前記脂肪族炭化水素基において、ハロゲン原子への置換と、エーテル性酸素原子の挿入とは、同一の脂肪族炭化水素基に対して同時に行われていてもよい。

Ｒにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

Ｒにおける炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。前記炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状のものが好ましい。
また、これらの基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換した基としては、フルオロアルキル基、クロロアルキル基等が挙げられる。
更に、これらの基中の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基としてはアルコキシアルキル基や、基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入されたアルコキシ基、フルオロアルコキシ基等が挙げられる。

Ｒとしては、ハロゲン原子および炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、フッ素原子および直鎖状の炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。

前記式（１）において、Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基、または基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。
なお、環基の１位および４位の位置は、式（１）におけるＲに近いほうを４位とする。

Ａにおける基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基としては、１つまたは２つのフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基が好ましい。
１，４−フェニレン基であって前記フェニレン基中の１つまたは２つの水素原子がフッ素原子が置換した基としては、例えば、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基等が挙げられる。これらの中でも、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基がより好ましい。

Ａとしては、トランス−１，４−シクロへキシレン基、および、基中の１つまたは２つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましい。

前記式（１）において、ｍは１または２であり、ｎは０または１である。ただしｍ＋ｎは１または２である。ｍが１であり、かつｎが０であると回転粘性が低くなり好ましい。
また、ｎが０である場合は、式（１）の（Ａ）_ｎの両端にある、ＣｙとＲとが直接結合することを意味する。

化合物（１）の具体例としては以下の式で表されるものが挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃｙ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−ＣＨ_３
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃｙ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−Ｃ₂Ｈ_５
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃｙ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−Ｃ_３Ｈ_７
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃｙ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−Ｃ_５Ｈ_１０
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃｙ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＨ_３
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃｙ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ₂Ｈ_５
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃｙ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_３Ｈ_７
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃｙ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_５Ｈ_１０
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃｙ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｆ
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃｙ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−Ｐｈ（３Ｆ）−Ｆ
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃｙ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｆ
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃｙ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）−Ｆ
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃｙ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＨ_３
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃｙ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ₂Ｈ_５
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃｙ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ_３Ｈ_７
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃｙ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ_５Ｈ_１０
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−ＣＨ_３
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−Ｃ₂Ｈ_５
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−Ｃ_３Ｈ_７
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−Ｃ_５Ｈ_１０

ただし、前記式中の記号は以下の意味を示す。
Ｃｙ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基
Ｐｈ：１，４−フェニレン基
Ｐｈ（３Ｆ）：３−フルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）：２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）：３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基

本発明の化合物（１）は、例えば、下記式の化合物（２）を溶液中、塩基存在下、メチルトリフェニルホスホニウムハライドと反応させる、いわゆるｗｉｔｔｉｇ反応により合成することができる。

ＯＨＣ−（Ｃｙ）_ｍ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−（Ａ）_ｎ−Ｒ（２）
↓ ＣＨ_３Ｐ^＋Ｐｈ_３Ｘ⁻ 塩基
ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｃｙ）_ｍ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−（Ａ）_ｎ−Ｒ（１）

ただし、式（１）、式（２）中の記号は、前記と同じ意味を示す。

前記式（２）で表される化合物のうち、例えばＲ＝Ｃ_３Ｈ_７、ｍ＝１、ｎ＝０の化合物（２Ａ）は、下記ルートで合成することができる（Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．，１１２，（２００１），６９−７２参照。）。式（２）で表される他の２環の化合物も同様にして合成できる。

また、前記式（２）で表される化合物のうち、ｍ＝１、ｎ＝１、Ｒ≠ＣＮの化合物（２Ｂ）については下記ルートで合成することができる。すなわち、化合物（６Ａ）に、アリールグリニャール試薬、アリールリチウム試薬、シクロヘキシルグリニャール試薬またはシクロヘキシルリチウム試薬を付加させたのち、生成したアルコール体（１１）を脱水工程、水添工程、脱保護工程に処し、ケトン体（１４）へと変換した後、２環の化合物と同様にして化合物（２Ｂ）を合成することができる。

上記反応式中の記号は以下の意味を示す。
Ａ：式（１）におけるＡと同じ意味を示す。
Ｍ：ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩまたはＬｉ
Ｒ：式（１）におけるＲと同じ意味を示す。ただし、シアノ基は除く。

また、前記化合物（２Ｂ）の合成ルートにおける化合物（１４）は、１，１，２−トリフルオロ−２−（トランス−４−置換シクロヘキシル）エチレン化合物を原料とする以下のルートでも合成できる。すなわち、下記化合物（２３）に、Ｎ−ヨードスクイシンイミド（ＮＩＳ）存在下でフッ化水素−ピリジン（ＨＦ−Ｐｙ）と化合物（９）とを反応させて化合物（２４）を合成し、これに化合物（２５）を付加し、アルコール体（２６）へと変換した後、脱水工程、水添工程、脱保護工程に処し、ケトン体である化合物（１４）を合成することができる。原料化合物（２３）の合成方法は、たとえば特開２０００−０８０３６６号公報に記載されており、該公報の記載を引用して本明細書に記載されているものとすることができる。

また、前記式（２）で表される化合物のうち、ｍ＝１、ｎ＝１、Ｒ＝ＣＮの化合物（２Ｃ）については、例えば下式のルートで合成することができる。すなわち、Ｒ＝Ｃｌの化合物（１３Ａ）を合成し、置換反応によりＣＮ基を導入した後、化合物（２Ｃ）へと変換できる。

また、前記式（２）で表される化合物のうち、ｍ＝２、ｎ＝０の化合物（２Ｄ）については下式のルートで合成することができる。すなわち、化合物（９）に化合物（１７）を付加し、アルコール体（１８）へと変換したのち、脱水工程、水添工程、脱保護工程に処し、ケトン体（２１）へと変換した後、２環の化合物と同様にして化合物（２Ｄ）を合成することができる。

上記反応式中の記号は以下の意味を示す。
Ｍ：前記と同じ意味を示す。
Ｒ：式（１）におけるＲと同じ意味を示す。

本反応の含フッ素化合物の合成は溶媒中で実施するのが好ましい。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；石油エーテル類または前記溶媒の適当な混合溶媒等を用いることができる。これらの中でも、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒と脂肪族炭化水素系溶媒の混合溶媒が好ましい。

前記溶媒の量は、化合物（２）１モルに対し、０．１〜１００倍量使用するのが好ましく、０．５〜２０倍量使用するのがより好ましい。例えば、化合物（２）が１ｍｍｏｌであれば、溶媒は０．１〜１００ｍｌ使用するのが好ましく、０．５〜２０ｍｌ使用するのがより好ましいということになる。

反応温度は−１００〜＋１２０℃が好ましく、−３０〜＋７０℃がより好ましい。

反応時間は０．５〜４８時間が好ましく、０．５〜８時間がより好ましい。

塩基としては、例えば、ソジウムブトキシド、ポタシウムブトキシド、ソジウムエトキシド、ソジウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類；ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム等のアルキルリチウム類；水素化ナトリウム等のアルカリ金属ハイドライド類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルカリ金属アルコキシド類、アルキルリチウム類が好ましい。

塩基の使用量としては、メチルトリフェニルホスホニウムハライドに対して０．９〜５当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。

メチルトリフェニルホスホニウムハライドとしては、例えば、メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
メチルトリフェニルホスホニウムハライドの使用量としては化合物（２）の１〜５当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。

上述した本発明の含フッ素液晶化合物は、通常それ単独で液晶電気光学素子に使用されることはなく、他の液晶化合物との混合物である液晶組成物とされ、その液晶組成物が液晶電気光学素子等に使用される。液晶組成物の一成分として使用される本発明の含フッ素液晶化合物が低い回転粘性（γ１）を有しているため、この含フッ素液晶化合物の配合により液晶組成物の回転粘性（γ１）を低下させ、ひいてはその組成物を使用した液晶電気光学素子の応答性を向上させることができる。また、本発明の含フッ素液晶化合物は、広い液晶温度範囲を有するため、広い温度範囲で使用できる液晶組成物を提供し得る。
更に、本発明の含フッ素液晶化合物は、他の液晶化合物または非液晶性化合物との相溶性に優れ、化学的にも安定であることより、併用される他の液晶化合物等の種類の制約が少なく、目的に応じた様々な液晶組成物へ適用できる。
また、本発明の含フッ素液晶化合物は、液晶透明点（Ｔｃ）が比較的高いことより、本発明の含フッ素液晶化合物の併用による液晶組成物の液晶透明点（Ｔｃ）の低下が少ない、または、本発明の含フッ素液晶化合物の併用により液晶組成物の液晶透明点（Ｔｃ）を高めることができる。

本発明の含フッ素液晶化合物の用途は特に限定されないが、上述した優れた特性を有する点から液晶電気光学素子用の、特に液晶表示素子用の、液晶組成物の一成分として使用される用途に特に有用である。

次に、本発明の液晶組成物について説明する。
本発明の液晶組成物は、上述した本発明の含フッ素液晶化合物の１質量％以上と、他の液晶化合物の６０質量％以上とを含有する。他の液晶化合物は２種以上含有していてもよい。本発明の液晶組成物における上述した本発明の含フッ素液晶化合物の含有量が上記範囲未満であると本発明の含フッ素液晶化合物の特徴を充分に発揮しがたい。

また、本発明の液晶組成物は、これら液晶化合物以外に、非液晶性の化合物を含有していてもよい。
前記非液晶性化合物としては、例えば、カイラル剤、色素、安定剤、その他の液晶組成物に配合される種々の機能性化合物等が挙げられる。カイラル剤や色素等のうちには液晶性を有する化合物もあり、本発明ではこのような液晶性を有する機能性化合物は液晶に分類する。

液晶電気光学素子用（特に液晶表示素子用）の液晶組成物は、通常、種々の液晶化合物の混合物からなる。この用途の液晶組成物は５種類以上（特に１０種類以上）の液晶化合物を含むことが少なくない。液晶組成物の全液晶化合物に対するある１種の液晶化合物の含有割合が５０質量％を超えることは少なく、通常３０質量％以下である。したがって、液晶組成物中の各液晶化合物は１〜２５質量％の範囲内にあることが多い。液晶組成物に含まれるある種の液晶化合物は１質量％未満（通常は０．１質量％以上）であることもあるが、このような少量であっても液晶組成物に含有されることには技術的意義が存在する。また、この用途の液晶組成物はカイラル剤を含むことが少なくないが、通常その含有量は全液晶化合物に対して１０質量％以下、特に５質量％以下である。
なお、本発明における液晶化合物は、単独の化合物として常温で液晶性を示す化合物に限られるものではなく、液晶組成物がある用途に使用された場合にその使用温度下の液晶組成物中において液晶性を示す化合物であればよい。例えば、単独の化合物としては常温で固体であっても、液晶組成物中に溶解されると上記使用温度下で液晶性を示す化合物であってもよい。

上記のような状況を考慮すると、本発明の液晶組成物は、上述した本発明の含フッ素液晶化合物の１〜３０質量％と他の液晶化合物の６０質量％以上とを含有することが好ましく、上述した本発明の含フッ素液晶化合物の１〜２５質量％と他の液晶化合物の７０質量％以上とを含有することがより好ましい。また、他の液晶化合物の含有量は９９質量％以下が好ましい。
また、本発明の含フッ素液晶化合物と他の液晶化合物の合計量は、液晶組成物に対して９０質量％以上、特に９５質量％以上であることが好ましい。
なお、本発明の液晶組成物が上述した本発明の含フッ素液晶化合物の２種以上を含有する場合は、上述した本発明の含フッ素液晶化合物の割合はそれら２種以上の本発明液晶化合物の合計量を表す。

本発明の液晶組成物における他の液晶化合物の種類は限定されるものではない。目的に応じて任意の種類の液晶化合物を選択して本発明の液晶化合物とともに液晶組成物を構成することができる。また必要によりカイラル剤等の機能性化合物を配合できる。また、既存の液晶組成物（例えば、市販されている液晶組成物）に本発明の液晶化合物を配合して本発明の液晶組成物とすることもできる。本発明の液晶組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、上述した各成分を撹拌機等により混合して得ることができる。
本発明の液晶組成物を構成する他の液晶化合物は、液晶化合物として公知ないし周知である下記液晶化合物から選択することが好ましい。ただし、本発明の液晶組成物における他の液晶化合物はこれらに限られるものではない。

Ｒ^２−Ａ^２−Ａ^３−Ｒ^３
Ｒ^２−Ａ^２−Ｃ≡Ｃ−Ａ^３−Ｒ^３
Ｒ^２−Ａ^２−ＣＯＯ−Ａ^３−Ｒ^３
Ｒ^２−Ａ^２−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ａ^３−Ｒ^３
Ｒ^２−Ａ^２−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ^３−Ｒ^３
Ｒ^２−Ａ^２−ＣＦ＝ＣＦ−Ａ^３−Ｒ^３
Ｒ^２−Ａ^２−ＣＦ_２Ｏ−Ａ^３−Ｒ^３
Ｒ^２−Ａ^２−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ａ^３−Ｒ^３
Ｒ^２−Ａ^２−Ａ^３−Ａ^４−Ｒ^３
Ｒ^２−Ａ^２−Ａ^３−Ｃ≡Ｃ−Ａ^４−Ｒ^３
Ｒ^２−Ａ^２−Ａ^３−ＣＯＯ−Ａ^４−Ｒ^３
Ｒ^２−Ａ^２−Ａ^３−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ａ^４−Ｒ^３
Ｒ^２−Ａ^２−Ａ^３−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ^４−Ｒ^３
Ｒ^２−Ａ^２−Ａ^３−ＣＦ＝ＣＦ−Ａ^４−Ｒ^３
Ｒ^２−Ａ^２−Ａ^３−ＣＦ_２Ｏ−Ａ^４−Ｒ^３
Ｒ^２−Ａ^２−Ａ^３−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ａ^４−Ｒ^３
Ｒ^２−Ａ^２−Ａ^３−Ａ^４−Ａ^５−Ｒ^３
Ｒ^２−Ａ^２−Ａ^３−Ｃ≡Ｃ−Ａ^４−Ａ^５−Ｒ^３
Ｒ^２−Ａ^２−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ａ^３−Ｃ≡Ｃ−Ａ^４−Ｒ^３
Ｒ^２−Ａ^２−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ａ^３−Ｃ≡Ｃ−Ａ^４−Ａ^５−Ｒ^３
Ｒ^２−Ａ^２−ＣＯＯ−Ａ^３−Ａ^４−Ｒ^３
Ｒ^２−Ａ^２−ＣＯＯ−Ａ^３−ＣＯＯ−Ａ^４−Ｒ^３

前記式中、Ｒ^２およびＲ^３は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。また、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４およびＡ^５は、相互に独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、または基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を示す。

これらの化合物は例示であり、前記化合物中の環構造または末端基に存在する水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基等に置換されたものでもよい。また、環基Ａ^２〜Ａ^５が、ピリミジン環やジオキサン環等に置換されたものでもよい。また、環基と環基との間の連結基が、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯＣＣＨ_２−、−ＯＣＯＣＨ_２−または−ＣＯＣＨ_２−等に変更されているものでもよい。これらは所望の性能に合わせて選択することができる。

次に、本発明の液晶電気光学素子について説明する。
本発明は、液晶相の構成材として好適に用いられる液晶電気光学素子を提供する。
本発明の液晶電気光学素子は、上述した本発明の液晶組成物を電極付き基板間に挟持した液晶電気光学素子である。
本発明の液晶電気光学素子は、本発明の液晶組成物を用いること以外は特に限定されず、通常の液晶電気光学素子の構成を採用することができる。
本発明の液晶電気光学素子としては、例えば、本発明の液晶組成物を液晶セル内に注入する等して形成される液晶相を電極を備える２枚の基板間に挟持して構成される電気光学素子部を有する液晶電気光学素子が挙げられる。この液晶電気光学素子は、ツイストネマチック方式、ゲストホスト方式、動的散乱方式、フェーズチェンジ方式、ＤＡＰ方式、二周波駆動方式、強誘電性液晶表示方式等種々のモードで駆動されるものが挙げられる。

代表的な液晶電気光学素子としては、ツイストネマチック（ＴＮ）型液晶表示素子が挙げられる。このツイストネマチック（ＴＮ）型液晶表示素子は、まず、プラスチック、ガラス等の基板上に、必要に応じてＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等のアンダーコート層やカラーフィルター層を形成し、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２等からなる被膜を成膜し、フォトリソフラフィ等により所要のパターンの電極を形成する。次に、必要に応じて、ポリイミド、ポリアミド、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等のオーバーコート層を形成し、配向処理する。これにシール材を印刷し、電極面が相対向するように配して周辺をシールし、シール材を硬化して空セルを形成する。

更に、空セルに、本発明の液晶組成物を注入し、注入口を封止剤で封止して液晶セルを構成する。この液晶セルに、必要に応じて、偏光板、カラー偏光板、光源、カラーフィルター、半透過反射板、反射板、導光板、紫外線カットフィルター等を積層、文字、図形等を印刷、ノングレア加工等をして液晶電気光学素子を得ることができる。

前記の説明は、液晶電気光学素子の基本的な構成および製法を説明したものであり、他の構成も採用できる。例えば、２層電極を用いた基板、２層の液晶層を形成した２層液晶セル、反射電極を用いた基板、ＴＦＴ、ＭＩＭ等の能動素子を形成したアクティブマトリクス基板を用いたアクティブマトリクス素子等、種々の構成のものが採用できる。

更に、本発明の液晶組成物は、前記ＴＮ型以外のモード、即ち、高ツイスト角のスーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）型液晶電気光学素子や、多色性色素を用いたゲスト−ホスト（ＧＨ）型液晶電気光学素子、横方向の電界で液晶分子を基板に対して平行に駆動させるインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）型液晶電気光学素子、液晶分子を基板に対して垂直配向させるＶＡ型液晶電気光学素子、強誘電性液晶電気光学素子等、種々の方式で使用することができる。また、電気的に書き込みをする方式ではなく、熱により書き込みをする方式に用いることもできる。

上述した本発明の液晶電気光学素子は、応答性に優れ、動作温度範囲が広く、信頼性が高い。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。ただし、以下に示す実施例は本発明の例示を目的とするものであり、本発明はこれに限定されない。
なお、ベース液晶としてメルク社製液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」を使用した。「ＺＬＩ−１５６５」は標準液晶として広く知られている液晶組成物であり、前記化学式で表した公知ないし周知の液晶化合物等を６種類含む液晶組成物と推定される。文献によれば、「ＺＬＩ−１５６５」の物性は以下の通りである。
Ｔ_Ｃ→Ｎ＜−４０℃
Ｔ_Ｎ→Ｉ＝８５℃
Δχ＝６．３×１０^−８ｃｍ^３ｇ^−１
Ｋ_２２＝６．９×１０^−７ｄｙｎ

（実施例１）１−（トランス−４−エテニルシクロヘキシル）−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）１，１，２，２，−テトラフルオロエタン（１Ａ）の合成

メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１３．２ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌに分散し、−１０℃に冷却した。内温を保ちながらカリウム−ｔ−ブトキシド４．２ｇを加えた。内温を保ちながら１時間攪拌した後、下記化合物（２Ａ）９ｇのＴＨＦ２７ｍｌ溶液を滴下した。内温を徐々に室温まで上昇させながら１．５時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。メチルｔ−ブチルエーテルで抽出し溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加えて氷冷下で激しく攪拌し、ろ過した。ろ液を減圧留去させ、カラムクロマトグラフィー、再結晶にて精製して無色の固体として下記化合物（１Ａ）を３．８ｇ得た。

得られた化合物（１Ａ）の^１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳデータを示す。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣl_３,ＣＦＣl_３）：δ −１１６．８（ｍ，４Ｆ）
ＧＣ−ＭＳＭ＋３３４，１５９，１３１，１２３，１０９，９１，８１，６７，６５

ＯＨＣ−Ｃｙ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−Ｃ_３Ｈ_７（２Ａ）
↓ ＣＨ_３Ｐ^＋Ｐｈ_３Ｂｒ⁻，ｔ−ＢｕＯＫ
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃｙ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−Ｃ_３Ｈ_７（１Ａ）

上記式中、化合物（２Ａ）は上述した合成方法（Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．，１１２，（２００１），６９−７２参照。）に従い合成した。

（実施例２および比較例１〜２）液晶温度範囲の測定
次の方法で、前記化合物（１Ａ）、下記化合物（Ｃ１）および下記化合物（Ｃ２）について、液晶温度範囲の測定および液晶相の特定を行った。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート上に試料を置き、１℃／ｍｉｎで昇温し、相変化を観察した。
示差走査熱量計（ＤＳＣ６２２０、ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用い、１℃／ｍｉｎで昇温し、相変化を測定した。結果を表１に示す。
なお、「液晶温度範囲」は、表１中のＮ相温度範囲と液晶相温度範囲を総括した表現である。

ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ_３Ｈ_７（Ｃ１）
Ｃ_３Ｈ_７−Ｃｙ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−Ｃ_３Ｈ_７（Ｃ２）

化合物（Ｃ１）は下記合成ルートで合成した。

前記化合物（Ｃ２）は下記合成ルートで合成した(Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，（２００１），５４１４−５４１７参照）。

表１中、Ｃは結晶相、Ｓｍはスメクチック相、Ｎはネマチック相、Ｉはアイソトロピック相を表す。また、「相変化」の欄において、例えば、「Ｓｍ６２Ｎ」は、６２℃を境にスメクチック相からネマチック相に変化したことを示す。

前記表１に示す結果から明らかなように、本発明の化合物（１Ａ）が最も広い液晶相温度範囲、ネマチック相温度範囲を有することがわかった。

（実施例３および比較例３〜４）相溶性の観察
メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」に本発明の化合物（１Ａ）を下記表に示す量添加し、溶解した後、０℃で保存した。７２時間後、組成物の状態を目視で観察した。
同様の操作を前記化合物（Ｃ１）および（Ｃ２）についても実施した。
固体の析出が無かったものを「○」、固体の析出が見られたものを「×」とした。結果を下記表に示す。

前記表２に示す結果から明らかなように、本発明の化合物（１Ａ）は化合物（Ｃ２）と比べて格段に優れた相溶性を示すことがわかった。

（実施例４）
メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」８０モル％（７７質量％）、および前記本発明の化合物（１Ａ）２０モル％（２３質量％）の割合で混合し、液晶組成物を調整した。この液晶組成物を液晶組成物Ａとする。

（比較例５）
メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」８０モル％（８２質量％）、および従来粘性を低下させる目的で使用されている前記化合物（Ｃ１）２０モル％（１８質量％）の割合で混合し、液晶組成物を調整した。この液晶組成物を液晶組成物Ｂとする。

（比較例６）
メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」９２．５モル％（９０．７質量％）、および前記化合物（Ｃ２）７．５モル％（９．３質量％）の割合で混合し、液晶組成物を調整した。この液晶組成物を液晶組成物Ｃとする。

得られた液晶組成物Ａ〜Ｃについて、液晶透明点（以下「Ｔｃ」とも記す。）および回転粘性（以下「γ１」とも記す。）を下記の方法で測定した。

液晶透明点（Ｔｃ）の測定
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート上に試料を置き、１℃／ｍｉｎで昇温し、相変化を観察し、Ｔｃを求めた。

回転粘性（γ１）の測定
測定はＭｏｌｅｃｕｌａｒＣｒｙｓｔａｌｓａｎｄＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓａｎｄＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓ，Ｖｏｌ．２５９，３７（１９９５）に記載された今井らの方法に従った。
具体的には、液晶組成物それぞれをセルギャップ８μｍのＴＮセルに入れ、−２０℃、０℃、２０℃、４０℃、６０℃（ただし比較例５は４０℃まで）でのγ１を測定し、温度とγ１の相関式から０．８５Ｔｃでのγ１を算出した。ただし０．８５Ｔｃは、それぞれの液晶組成物のＴｃ（絶対温度（Ｋ）に換算）に、０．８５を乗じた温度（Ｋ）である。

液晶組成物Ａ〜Ｃの液晶透明点および回転粘性の測定結果を下記表３に示す。

前記表３に示す結果から明らかなように、実施例４の本発明の化合物（１Ａ）を含有する液晶組成物は、低い回転粘性（γ１）を有し、更に、比較例６の化合物（Ｃ２）を含有する液晶組成物と同等の高い液晶透明点（Ｔｃ）を示すことがわかった。

以上のように、本発明の化合物は、良好な相溶性を有し、高い液晶透明点（Ｔｃ）と低い回転粘性（γ１）とを併せ持つ組成物の調整ができることが明らかになった。

（実施例５）１−（４−（４−ビニルシクロヘキシル）−２−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−トランス−シクロヘキシル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（１Ｂ）の合成
メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１３ｇをＴＨＦ４０ｍｌに分散し、−１０℃に冷却した。内温を保ちながらカリウム-t-ブトキシド４ｇを加えた。内温を保ちながら１間攪拌した後、化合物（２Ｂ）１１ｇのＴＨＦ６６ｍｌ溶液を滴下した。内温を保ちながら1時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。メチル−ｔ−ブチルエーテルで抽出し溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加えて氷冷下で激しく攪拌し、ろ過した。ろ液を減圧留去させ、カラムクロマトグラフィー、再結晶にて精製して白色の固体として（１Ｂ）を３．６ｇ得た。

得られた化合物（１Ｂ）の^１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳデータを示す。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣl_３,ＣＦＣl_３）：δ −１１６．９（ｍ、４F）
ＧＣ−ＭＳＭ＋４１６、３８８、３７３、３４５、３１８、２９２、２７５、２４７、２２０、２０５、１８９、１５９、１３１、１２５、１０９、９５、８３、６９、５５、４１

ＯＨＣ−Ｃｙ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ_３Ｈ_７（２Ｂ）
↓ ＣＨ_３Ｐ^＋Ｐｈ_３Ｂｒ⁻，ｔ−ＢｕＯＫ
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃｙ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ_３Ｈ_７（１Ｂ）

（実施例６）１−（４−（４−ビニルシクロヘキシル）−トランス−シクロヘキシル）−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（１Ｄ）の合成

メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド６．５ｇをＴＨＦ２０ｍｌに分散し、−１０℃に冷却した。内温を保ちながらカリウム-t-ブトキシド２．２ｇを加えた。内温を保ちながら１間攪拌した後、化合物（２Ｄ）５ｇのＴＨＦ４３ｍｌ溶液を滴下した。内温を徐々に室温まで上昇させながら３０分攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。メチル−ｔ−ブチルエーテルで抽出し溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加えて氷冷下で激しく攪拌し、ろ過した。ろ液を減圧留去させ、カラムクロマトグラフィー、再結晶にて精製して白色の固体として（１Ｄ）を２ｇ得た。

得られた化合物（１Ｄ）の１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳデータを示す。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣl_３,ＣＦＣl_３）：δ −１１７（ｍ、４Ｆ）
ＧＣ−ＭＳＭ＋４１６、３８７、３５９、３４６、３３２、１９１、１４９、１３１、１２１、１０９、９５、８１、６７、５５、４１

ＯＨＣ−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−Ｃ_３Ｈ_７（２Ｄ）
↓ ＣＨ_３Ｐ^＋Ｐｈ_３Ｂｒ⁻，ｔ−ＢｕＯＫ
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−Ｃ_３Ｈ_７（１Ｄ）

（実施例７）
メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」９０モル％（８６質量％）、および、前記本発明の化合物（１Ｂ）１０モル％（１４質量％）の割合で混合し、液晶組成物を調整した。この液晶組成物を液晶組成物Ｄとする。

（実施例８）
メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」９０モル％（８６質量％）、および、前記本発明の化合物（１Ｄ）１０モル％（１４質量％）の割合で混合し、液晶組成物を調整した。この液晶組成物を液晶組成物Ｅとする。

得られた液晶組成物Ｄ、Ｅについて、前記と同じ方法で測定した液晶透明点（Ｔｃ）および回転粘性（γ１）を下記表４に示す。

＊実施例７の液晶組成物Ｄの回転粘性（γ１）は、−２０℃、０℃、２０℃、３０℃で測定したγ１から外挿した値である。

Claims

下記式（１）で表される含フッ素液晶化合物。
ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｃｙ）_ｍ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｃｙ−（Ａ）_ｎ−Ｒ（１）
ただし、式（１）中の記号は、以下の意味を示す。
Ａ：トランス−１，４−シクロへキシレン基。
Ｃｙ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基。
ｍ：１または２。
ｎ：０または１。
ただし、ｍ＋ｎは１または２を意味する。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基（ただし、前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素原子間および前記脂肪族炭化水素基の結合末端のうち、少なくとも一方に酸素原子が挿入されていてもよい）である。
前記式（１）中のＲが炭素数１〜５の直鎖アルキル基である請求項１に記載の含フッ素液晶化合物。
前記式（１）中のｍが１であり、かつ、ｎが０である請求項１または２に記載の含フッ素液晶化合物。
請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素液晶化合物の１質量％以上と、他の液晶化合物の６０質量％以上とを含有する液晶組成物。
前記含フッ素液晶化合物を１〜３０質量％、前記他の液晶化合物を６０質量％以上含有する請求項４に記載の液晶組成物。
請求項４または５に記載の液晶組成物を電極付き基板間に挟持した液晶電気光学素子。