DE1950973C

DE1950973C - Berylliumlegierung

Info

Publication number: DE1950973C
Authority: DE
Inventors: Jean Mathieu Paris Loge rot Jean Marie Neuilly Peterequin Pier re Villebon sur Yvette Syre Robert Louveciennes Weisz Michel Orsay Frenkel, (Frank reich)
Original assignee: Trefimetaux GP, Paris
Publication date: 1971-10-14

Description

I 950

Die Erfindung betrifft eine Berylliumlegierung, welche 0,05 his 3"/_u Calcium enthält.

Für verschiedene Zwecke werden Ikrylliumlegierungen benötigt, die bei hoher Temperatur in einer oxydierenden Atmosphäre und insbesondere in den heißen Zonen von Kernreaktoren, in denen die Wärmeabführung durch einen Kohlendioxidgaskreislauf erfolgt, bestandig und verwendbar sind. Die Hauteile eines solchen Kernreaktors sind gleichzeitig den Wirkungen von llii/.e, mechanischen Spannungen, Korinsion durch das Kohlendioxidgas und Neutronenbestrahlung ausgesetzt.

Die bekannten Ikrylliunilegierungen liefern bei solchen Verwendungen keine völlig befriedigenden Ergebnisse. Beispielsweise /eigt die aus der deutschen Auslegeschrift 1181 923 bekannte binäre Berylliumlegierung mit 0,05 bis 3% Caleiumgehalt bis 700 C fin befriedigendes Verhalten in Kohlendioxidgas, jedoch sind bessere mechanische Eigenschaften und höhere Kriechfestigkeit in der Flit/e erwünscht. Unter Neutronenbestrahlung zeigt dies.e Legierung rasch Rißbildung. Das gleiche gilt für die aus der deutschen Auslegeschrift 1 179 719 bekannte ternäre Berylliumlegierung, die 0,1 bis 3°/_n Calcium und 0,1 bis 2°/„ Zirkonium, Niob, Vanadium oder Tantal enthält und im übrigen /war bessere mechanische Eigenschaften, jedoch eine geringere Korrosionsfestigkeit als die erstgenannte Legierung aufweist.

Die Mißbildung von Beryllium und seinen Legierungen unter Neutronenbestrahlung wird durch Gase, vor allem Helium, hervorgerufen, welche sich unter der Wirkung der Neutronen im Metall; durch die folgenden Reaktionen bilden:

Be⁹ . η ν Be⁸ · 2 η
Be" - 2He¹

Be⁹ ill . He" · lic'

lie" -- Li"

35

Hc¹

Il

Die Ciasatome, welche ursprünglich l'lät/e in der Nahe der l'lät/e tier Bcrylliumatome einnehmen, aus denen sie entstanden sind, wandern und vereinigen sich schließlich /u (iasblasen an den Korngren/en und auch in der Matrix. Unter der Einwirkung von mechanischen oder Wärmespannuugen, denen das Werkstück, im Beirieh und hei erhohler I emperatur unterworfen ist, wachsen die Ciasblasen an den Kornjücn/en durch sich bietende oder ausbildende I "icken und ,v> führen /ur vollständigen Ablösung der Körner voneinander.

Während es immöghi Ii lsi, die Bildung dieser Gase /u unterbinden, kann man die Gev liv. iiuhgkcit beeinflussen, mit tier die (rase wandern, und den Zeitpunkt hinauszögern, wo die an den Kornüren/cn angesammelte (iasmcngc gefährlich wird und die Rißhildung herbeiführt.

Der I rlindung hegt also die Aufgabe zugrunde, Beivlliuinlfiüeriingen /11 schaffen, deren mechanische 6» I igensch.iflen und Krieehvcrhalkn ho gewöhnlicher IMt(I erhöhter lcmper.ilur, tieren KiMiosionshestaiidigkeit gegen Oxydation und Kohlendioxid^.^ verbessert und dcien Anfälligkeit gegen Mißbildung linier Nciiiicni-nlu .H.ililiiiM' verringert ist Durch linier-■•mliungi'ii der Niiniildenu winde gcfundi'U, daß die tin- harn .1 Iκ-π I 1" n .1 Ιι,ιίΐ'Ίΐ sow u- d.i. t.im h ν >'i hallen - ■■··-! II. 1 Hu 1 I ii. nun [ ' .'.H'l Uli:' 11; ι ι ' ι:' IUl' · IV nannten Art sowohl bei gewöhnlicher als auch bei erhöhter Temperatur durch Zusatz einer bestimmten Menge Eisen, Palladium, Gold, Platin, Iridium oder Rhodium erheblich verbessert werden können. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Ikrylliunilegierungen wird die Korrosionsbeständigkeit dieser iieiic-n Legierungen gegenüber Kohlendioxidgas durch die Gegenwart des /iisat/elementes günstig beeinflußt.

Eine Mikrogralie einer solchen men Berylliumlegierung, welche eines oder mehre.e der üben angegebenen Zusatzelemente enthält, zeigt zahlreich.,-iniermel.illische Ausfällungen, deren Anwesenheil im Bereich «!er Matrix die erhaltene Härtung erklärt. Durch diese Ausfällungen wird ferner, wie gefunden wurde, die Bewegung der Gasblasen iir bestrahlten Beryllium behindert, und zwar mn so wirksamer, J₁-feiner, zahlreicher und gleichmäßiger verteilt die Abfüllungen sind.

Es wurde ferner gefunden, daß durch eine Wärmebehandlung das Gefüge der neuen Berylliumlegierung verbessert werden kann und sie danach ein verhältnismäßig feines Korn besitzt und die Verteilung der inte:- inetallischen Fällungen bemerkenswert fein und gleichmäßig ist.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird daher erfindungsgemäß eine Berylliumlegierung vorgeschlagen, die in Gewichtsprozent besteht aus 0,05 bis 3".',,, vorzugsweise 0,3 bis (),S"/₀, Calcium, 0,15 bis 3",., vorzugsweise 0,15 bis 1" „, Eisen, Palladium, Gold. Platin. Iridium und/oder Rhodium und Rest Beryllium.

Eine bevorzugte erfmdungsgeniäße Legierung enthält 0,15 bis 0,5% Eisen: eine andere bevorzugte erh'ndungsgemäße Legierung enthält 0,2 bis 1 °/₀ Palladium.

D.is erlindungsgcmüßc Verfahren zur Wärmebehandlung einer crlinilungsgcmäßen Berylliumlegierung der oben angegebenen Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 1 bis IO Stunden bei 750 bis 950 C wärmebehandelt, abgekühlt und erneut 10 bis 2(K) Stunden bei 500 bis 700 C wärmebehandelt wird.

Die crlindungsgemäßen Ikrylliumlegierungeii können durch bekannte pulvermelailurgischc Verfahren hergestellt werden, wobei das Pulver durch Ma'ilen von aus gegossenen Barren gewonnenen Spänen erha'tcn wird. Die Barren können aus einem elektrolytisch odei auf uulere Weise gewonnenen Metall hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Metall im Vakuum geschmolzen und anschließend der erhaltene Barren unmittelbar durch I-ließpressen, Schmieden oder Walzen bearbeitet.

Die folgenden labelled geben als Beispiel die Eigenschaften von erlindungsgeinäßen Bcrylliumlcgierungen im Vergleich mit Beryllium und bekannten Bcrylliumlcgicrungen an. Als Ausgangsmaterial diente in allen Fällen elektrolytisch gewonnenes Beryllium. Das Ikrylliummetall Λ wurde durch Pulvermetallurgie erhalten und ist ein gesintertes Beryllium. H ist eine Legierung mit 0,4 ⁿ/₀ C"· R»-">t Beryllium, entsprechend der deutschen Auslegeschrift 1 181 923; C ist eine Legierung mit 0,4 ⁰Z₁, Ca und 0,2 °/„ Zr, Rest Beryllium, entsprechend der deutschen Auslegcschrift 1 179 719. Von den erliiiJungsgemäßen Legierungen D und U enlhäll D 0,4"/,, Ca und 0.5% Pd; E 0,4"/„ Ca und \),1" „ I e. Rest leweili Beryllium.

SIIe diese I legierungen, außer Λ, wurden durch \ ,ikmiinsi.liuiflze'n einer Mischung von Schuppen von I K hi 'Ki llcrvllium und /uwr hcrgc^tclllcn Mutter-

legierungen Be-Ca, Be-Fe, Be-Pd in einem Induktionsofen hergestellt. Die so erhaltenen gegossenen Knüppel wurden anschließend durch Fließpressen in die Form yon Ruiuktäben gebracht.

Eisen ist eine unvermeidbare Verunreinigung des fterylliums und insbesondere der gesinterten Produkte, da die Mühlen meist aus Stahl bestehen. Der Eisengehalt übersteigt jedoch im allgemeinen nicht 300 ppm (0,03¹V₁₁) für Elektiol> (schuppen, KOO ppm (0,OK¹V₁₁) für das aus diesen Schuppen erhaltene Pulver und 1500ppm (0,15"/,,) für das aus einem magnesothermisch gewonnenen Metall erhaltene Pulver.

Der Eisengehalt der Legierung E liegt deutlich über diesen Werten; es handelt sich um einen absichtlichen Zusatz. ■

Die Tabelle I gibt die Zugfestigkeit und Bruchdehnung der Legierungen D und E im gezogenen (Hiellgepreliten) Zustand und nach lstündigem Erhitzen auf 800 C für verschiedene Temperaturen an. Sehr nahe beieinanderliegende Werte wurden für den Rohzustand des gepreßten Produkts, den 500 Stunden bei 557 C stabilisierten Zustand und den angegebenen getemperten Zustand erhalten. Die Zusätze son Pd und Fe erhöhen die Zugfestigkeit der 0,4"/,, Ca enthaltenden Legierung mehr als der Zusatz von Zr. Das gleiche gilt für den Zusatz vun Au, Pt, Ir, Rh Man kann durch Erhöhung der zugesetzten Menge an

ίο Fe, Pd usw. die Zugfestigkeitseigenschaften noch weiter verbessern, jedoch ist oberhalb eines Gesumtgehaltes von 3⁰Zu dieser Elemente die Wärmebearheiiung der Legierung sehr schwierig.

Die Tabellen zeigt die Überlegenheit der erlindungsgemüUcn Legierungen gegenüber einem unlegierten gesinterten Beryllium und einer binären Legierung von Beryllium und Calcium hinsichtlich des Kriechverhaltens.

Zusammensetzung der Proben (ilieügepreßt und getempert):

A: Beryllium I

B: 0,4 7₀ Ca, Rest Beryllium Vergleich

C: 0,4°/₀ Ca, 0,2 °/„ Zr, Rest Beryllium |

D: 0,4 °/_u Ca, 0,5⁰Z₀ Pd, Rest Beryllium ] E: 0,4 °/₀ Ca, 0,2% Fe, Rest Beryllium /

Tabelle I

Erfindung

	100 'C	400 C	Temperatur 5u:rc	600'C	700 C
Zugfestigkeit (kp/nim²) B	24	18	12 5	9	5
C	■>7		15,5	11,5	6,5
D	30	27	24	17,5	9,5
E	28 5	25	^: 21	19	9,6
Bruchdehnung [⁰I_n auf 20 mm) B	40	65 5	55	100	130
C	27	58	48	46,5	12,5
D . .	K) 5	15 5	28	40	45,5
(■;	21	32	20	26,5	34

Stationäre Kriechgeschwindigkeit in 10 "V₀/h

Λ

B

D

E

Gcsainttlchnung nach
100 Stunden

Λ

B

D

E

Die Tabelle III gibt einige der Werte, welche für die Korngrölle, die Circuit· der Fällungen uiul die /aiii der Fällungen pro Voluiiieneiiiheit erh dien wurden, im

	Tabelle	II	Temper	atiir	500 C"	5	500 C	WM) C WX) C
		4(K) C	I'riiilast (kp mm²)	12.5
MX) C	•UK) C		II)	50	2.5	: 1.5
		6,3	78		17,2
IS	12	8	9,4	6,5	sehr beschleunigt
26	20	3.2		3.9	45 39
30	22	1,9		2,6	3,9 1,0
19,5	6,5
14,3	3.9 '

ι	-	—	0,8	—	sehr beschleunigt
0,26 !	0,07 ^!	0,03	0,13	0,03	0,7 0,6
0,16 ;	0,05	0,02	0,02	0,Oi₁ 0,01

Vergleich mit den besten für die binäre Legierung Be-Ca erh dienen Werten bei im übrigen gleichen Slraiigprel.lheilingiingcii an

VltsulIil¹ h ü lic η gezeigt, dall diese Wärmebehandlung weder die oben beschrierrjnun nuchini sehen .igenschufien noch das Verhallen der Legierung gemäß tier lirfindung im Kuhlendioxidgas bihi

	1 Stunde 950 C	Tabelle III	90	μηι	Zahl/mm⁵	liilliinyei) Ahr	I	(μηι)	ιμπι
Beryllium-	1 Stunde KOO C				gering	10		bis	.10
u	1 Stunde KOO C ölpetcmpert	120			gering	10	bis	.10
B	und 24 Stunden 600 C	70 bis KO	Unter-	10^lu	0,1	bis	0.2
E	1 Stunde KOO C ölgetempert	90 (zahlreiche
	200 Stunden 600 C	körner)	Unter-	10'"	0,1	bis	0,2
F	I Stunde 8(Ki C i	90 (zahlreiche
	5 Stunden 700 C	körner)		10^s		0,5
E

Mehrere Tausend Stunden dauern .Ic Benandlungcn bei 550 bis 650 C, den Betriebstemperaturen \on Schwerwasscr-Clas-Kcrnrcaktorcn, veränderten die Dichte und die Abmessungen dieser intermetallischen 1 ''üllungcn nicht wesentlich.

Is wurde auch das Verhalten der erfindungsgemäOen Legierungen unter Bestrahlung untersucht.

Die Rillbildung des bestrahlten Berylliums bei hoher Temperatur zeigte sich hauptsächlich beim Beaufschlagen mit einer Spannung, welche das Wachsen der lleliumhlascn an den Korngrcn/cn zur Folge hat. Die mechanische Prüfung zur Untersuchung dieser Rißbiklung durch Neutronenbestrahlung wurde wie folgt durchgeführt: Das Metall wurde bei 650 C mit einer Dosis \on 5 10 ²"nvt (Gesamtncutronenfluß nv, nämlich das Produkt :ius der Zahl der Neutronen pro Volumeinheit und der mittleren Geschwindigkeit, über die /dl integriert) bestrahlt. Es wurde bei einer über (00 C liegenden Temperatur eine aufgezwungene Verformung aufrechterhalten, die anfangs eine der Elastizitätsgrenze des Metalls gleiche Spannung erzeugt; nach Aufhebung der Zugspannung wurde eine erneute Verformung hervorgerufen, um erneut die Elastizitätsgrenze zu erreichen; diese Bclastungszyklen wurden bis zum Bruch des Probestücks fortgesetzt. Die Anzahl Zyklen vor dem Bruch zeigt den Grad der Rißbildimg des bestrahlten Metalls an.

I ine Berylliumlegierung mit 0.4°/„ Ca mit geringem Gehalt an anderen Elementen hält nur einen Zyklus aus: eine Berylliumlegierung mit O,4°/o Ca und 1(00 ppm Eisen hält fünf Zyklen aus. bevor sie 5η bricht.

Dieser Versuch zeigt die erheblichen Vorteile der crlindungsgcmäßen Legierung, welche infolge des Zusatzes bestimmter Elemente feinkörnige intermetallische Fällungen aufweist, die das Zusammenschließen des Heliums zu Gasblasen, welche zur Rißbildung und zum Bruch führen können, behindern.

Claims

Patentansprüche:

1. Berylliumlegierung, bestehend aus, in Gewichtsprozent, 0,05 bis 1% Calcium, 0,15 bis 3% Eisen, Palladium, Gold, Platin, Iridium und/oder Rhodium, Rest Beryllium.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumgchalt zwischen 0,3 und 0.8 % liegt.

3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Eisen, Palladium, Gold, Platin, Iridium und/oder Rhodium zwischen 0,15 und 1 °/₀ liegt.

4. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisengehalt 0,15 bis 0,5 °/₀ beträgt.

5. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Paüadiumgehalt 0,2 bis 1 °/o beträgt.

6. Verfahren zur Wärmebehandlung einer Berylliumlegierung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 1 bis 10 Stunden bei 750 bis 950 C vvärmebehandclt, abgekühlt und erneut 10 bis 200 Stunden bei 500 bis 700 C wärmcbehandelt wird.

7. Verwendung einer Berylliumlegierung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder der Wärmebehandlung nach Anspruch 6, zur Herstellung von Bauteilen von Kernreaktoren, insbesondere Hüllen von KernbrennstofTelementen.