DE2043053A1 - Superlegierungen enthaltend ausgeschie dene schichtenfbrmig dichtgepackte Phasen - Google Patents

Description

UIiITED AIRCRAFT CORPORATION, East Hartford, Connecticut 06108 (Vereinigte Staaten von Nordamerika)

Superlegierungen enthaltend ausgeschiedene schichtenförmig dichtgepackte Phasen M

Diese Erfindung betrifft allgemein Nickel- und Kobalt- Superlegierungen, insbesondere diejenigen wesentliches Anwendungsmöglichkeit im Gasturbinenbau.

Superlegierungen verstehen sich allgemein aus solchen Legierungen welche bei den in Gasturbinen erzeugten Temperaturen selir hohe Wiederstandskräfte entwickeln. Diese Legierungen enthalten kennzeichnend eine feste Lösung von Hartnickel oder Kobaltreicher Grundmasse mit ausgeschiedener Karbid-Phase zur Festigung der Kernbegrenzung. Ueblicherweise enthalten die härteren Nickellegierungen noch zusätzliche Ausscheidungen wie die intermetallische Verbindung durch die Pormal Ni, (Al,Ti) dargestellte, gewöhnlich als die " ή Phase" bezeichnet. Diese" v' Phase" kann in einer feinen, gleichmässig verteilten, starken Ausscheidung bestehen oder in globularer, Nierenförmiger Struktur, welche durch eine feste Phasenreaktion entstand. Durch ihre Grosse und Verteilung ist die vorerwähnte Art der γ Ausscheidung allgemein die wirkungsvollste zur Erhöhung der Festigkeit von Legierungen.

Die Bestimmun£~der Festigkeit von Nickel-Superlegierungen ergab sich aus drei verschiedenen mechanischen Vorgängen:

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1) feste Lösung zum Erhärten; 2) Karbid-Ausscheidung und 3) y· Phasenausscheidung.

Die feste Lösung zum Erhärten der Legierung ensteht durch Zugabe vcn feuerfestem Material mit sehr hohem Schmelzpunkt, wie z.3. Wolfram, Molybdän, Tantal, Niobium und Chrom. Diese Härteerzeuger finden sich ursprünglich in der Grundmasse der untersuchten Legierungen. Die Karbid-Ausscheidung erfolgt durch Beigabe von Karbid erzeugenden Elementen und Kohlenstoff, wobei diese Zugaben Legierungsbestandteile enthalten können, welche auch zum festen Lösungs-Erhärten beitragen.

Das Hinzufügen von Titan, Zirkon und Hafnium fördert die Karbid-Bildung. Das Ausscheiden der γ Phase erfolgt durch Zugabe jener Elemente, welche diese Phase entwickeln. Dies sind hauptsächlich Aluminium und Titan, obschon oft auch begrenzte Mengen anderer Elemente in dieser Phase durch chemische Analyse gefunden werden.

Ausser den Karbid- und a^c Phasen der verschiedenen Superlegierungen ist es auch möglich in einigen Fällen noch Ausscheidungen weiterer Phasen zu erlangen. Eine dieser weiteren Phasen, ist diejenige welche mit topologisch oder schichtenförmig dichtgepackte Phase d.h. Phase (TCP) bezeichnet wird. Die mit Sigma benannte Phase ist eine besonders gut bekannte Ausscheidung dieser all gemeinen Phasenart und viele im Handel erhältlichen Superlegierungen sind besonders gekennzeichnet, um die Bildung von Sigma zu vermeiden. Gewöhnlich erfolgt eine Verminderung der physikalischen Eigenschaften mit dem Ausscheiden von Sigma und deshalb enthalten oft die Materialangaben von Superlegierungen Kontrollnormen zur Vermeidung von Formulierungen, welche Ausscheidungen dieser unangenehmen Phasen ergeben.

Die Unerwünschtheit der TCP-Phasen resultiert von dem Umstand, dass sie typisch Lamellen oder Nadeln bilden, welche als natürliche Folge mechanische Schwäche ergeben und zuzüglich gegen die Grundmasse mit den festigenden Elementen ankämpft. Eine ausführliche Diskussion der Sigma-Phnse enthält die Veröffentlichung von E.C. Hall u.a. in "The Institute for Metals"Band 11 (1961) Seite 61.

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In zu entwik-

Somit ist es nun von Vorteil Superlegierungsformeln kein, welche, den vorstehenden technischen Ausführungen angepasst, zusätzliche Festigung ergeben, oder andere nützliche Eigenschaftsbesserungen durch Verwertung reichlicher Mengen verteilter TCP-Ausscheidungen eines im wesentlichen gleichgerichteten Pha senaufbaus.

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Superlegierungen im Nicke1-und Kobaltbereich, gekennzeichnet durch eine feine Streuung der schichtenförmig, dichtgepackten Phasen, wie Sigma, in gleichgerichtetem Phasenaufbau, sowie Zusammensetzungen und Verfahren zur Beschaffung solcher Superlegierungen.

Die Möglichkeit des Ausscheidens der TCP-Phasen einer gegebenen Bindung hängt von einer Anzahl Faktoren ab. In einer besonderen * Nicke1-3uperlegierung (von, in Gewichten, 15% Chrom, 15% Kobalt 4,4% Molybdän, 3«4% Titan, 4.3% Aluminum, 0.02% Bor, 0.07% Kohlenstoff, Rest Nickel) wurde vorangehend festgestellt , dass 4.66(atomare % Cr + atomare % Mo) + I.71 (atomare % Co) + 0.61 (atomare % restlichen Ni) - wie für die verbleibende Grundmasse angewendet-, zur Bestimmung des Anfangswertes der Sigma- Phasen-Ausscheidung benützt werden können.

Auf diese Weise und obschon die Gewichts-% der Legierungsbestand-' teile sehr sorgfältig kontrolliert werden, muss man ebenfalls die Kontrolle des gegenseitigen Wechselwirkens der Bestandteile berücksichtigen. In denjenigen Legierungen, welche zum Vermeiden des während des Arbeitsprozesses schädlichen Sigma-Phasen- M Ausscheidens vorgesehen wurden, bleibt der numerische Wert der vorstehenden Formel unter 2,32.

Die TCP-Phasen sind Zwischen-Phasen ohne genaues Mengenverhältniss. Allgemein wird die Bildung solcher Phasen in den Nickel-Super Ie gierungen durch die Beschaffung genügender Bestandteile gesichert, insbesondere jener Uebergangselemente welche Chrom, Kobalt und Molybdän enthalten und welche aktiv an der Bildung der TCP-Phasen teilnehmen. Gleichzeitig wird die Erschöpfung der Nickel-Grundiaasse die Neigung zur TCP-Phasen-Bildung vergrössern. Dies erfolgt in passender Weise durch Bereicherung der Legierung an Aluminium oder Titan, welche mehr Nickelfestigung in der -<■ Phase erzeugen und hierdurch die Grundmasse on ^J 109817/1205

Nickel abnehmen lassen. Es wurde auch festgestellt, dass die Zugabe von Silizium in den Superlegiörungen die Bildung der TCP-Fhasen fördert. In den Kobalt-Superlegierungen sind Wolfram, Tantal, Chrom und Molybdän besonders wirksam zur Bildung der TCP-Fhasen-AusScheidungen.

Bei Verwertung'dieser Erfindung ula. im Gasturbinenbau, enthalten die Nickel-Superlegierungen allgemein, in Gewichten, 10-25% Chrom, 10-25% Kobalt, 0-7% Molybdän, 2 -5% Titan, 1.5-6% Aluminium, 0.01-0.1% Kohlenstoff und 0.005-0.02% Bor. Die Mengen- Bestimmung der einzelnen Legierungsbestandteile obiger Reihen erfolgt zusammen mit derjenigen der übrigen Zutaten, so dass die Ausscheidung genügender Mengen von TCP-Phasen gefördert wird.

Es genügt nicht nur darauf zu achten, wie die Legierungsbestände derartig zusammen kommen, um das Ausscheiden der TCP-Phase zu erzielen: Die metallurgischen Eigenschaften der Legierung müssen auch ermöglichen, dass die Ausscheidung nicht in der üblichen nachteiligen, einer nadligem Gefüge ähnlichen Art erfolgt, sondern in einem gleichgerichteten Phasenaufbau.

Das bei Nickel-Superlegierungen bevorzugte thermo-mechaniche Verfahren begraift: 1) Erhitzen der Legierung zur Lösung der Ausscheidungen; 2) Veredelung der Legierung zu einem Ausscheiden der -f -Phase von minimal 25 Volumen-% in einer homogenen Verteilung, deren effectiver Teilchen-Zwischenraum 5 Mikron nicht übersteigt, bei einer genügend hohen Temperatur zur Vermeidung eines wesentlichen Ausscheidens der TCP-Phasen; 3) v/arme Bear-' beitung der Legierung zur Erzielung einer Reduction des Bereiches von wenigstens 15%i hei Bewahrung hauptsächlich der gleichen Volumen-% und Verteilung der sich im Veredelungsprozess, gewöhnlich bei der Veredlungs-Temperatur eingestellten V· -Phase: A-) Warmbehandlung der Legierung zur Erzielung des TCP- Phasen-Ausscheidens in einer thermisch und mechanisch stabilen Ordnung von mikrokrystallinen Mängeln.

Sb müssen die TCP-Phasen nicht nur in reichlichen Mengen ausgeschieden werden, um v/irksame Festigkeit oder Enthärtung zu erzeugen, sondern es müsste die Ausscheidung dieser Phasen mit Vorzug innerhalb einer Reihe von Temperaturen erfolgen, in wol-

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eher die f -Phase stabil ist, ohne Jede der TCP-Phasen in Ausscheidungsform. Grundsätzlich wird dies durch eine Pormelierung erreicht, in welcher die ■$■ Lösungstemperatur der Legierung über und vorzugsweise, beträchtlich über der Ausscheidungstemperatur der TCP-Fhasen liegt.

Auf Jeden Fall muss der Ausscheidungsvorgang in den Nickel-Superlegierungs-Verfahren derartig sein, dass die Ausscheidung der

-$ Fhase, wenn nicht vorher, so doch rascher als diejenige der TCP-Phase eintritt, v/eil die f Phasen-Morphologie und- Verteilung, dem Verfahren entsprechend, als Kontrollfaktor zur Erzielung der gewünschten TCP-Phasen-Morphologie dient. Bei einer zu Grundlegung, in Gewichten, von 16.5% Chrom, 16.5% Kobalt, 5·2% Molybdän, 5.0% Aluminium, 4.6% Titan, 0.005% Bor, 0.025% Kohlenstoff, im übrigen Nickel, dürfte eine hohe γ -Lösungstemperatur entstehen welche einen hohen Gehalt von Aluminium plus Tit^n in der Legierung ergibt, von etwa 9%. Ueblicherweise wird empfohlen den Bestandteil von Aluminium zu Titan gleich nahe der Einheit zu halten.

Beispiel

Zwei Barren wurden wie folgt chemisch untersucht: CrTiMoCoAlB Zr C Ni BarA 16.5 4.6 5-2 16.5 5-0 .005 .001 .025 Rest BarB 16.5 4.6 5.2 16.5 5·1 .ΟΟ5 .001 .025 Rest

Die Legierungen bestanden aus unter Vakuum-Einwirkung geschmolzenen, gleich Elektroden gebildeten und infolgedessen verbrennbaren Bögen welche unter Vakuum in zwei Barren von je einem Zoll-Durchmesser umgeschmolzen wurden. Die Barren wurden während 4 Stunden auf 1177⁰C geglüht und schnell luftgekühlt. Barren A wurde sodann wieder fur 4 Stunden auf 1080°C erhitzt zum Ausscheiden der Jf-Phase und er wurde bei 1080°C zu 60% Reduktion seines Volumens gebracht, d.h. mit 6% Reduktion je 10 Minuten Erhitzung. Barren B erhielt die Ausscheidungshitze bei 1024⁰C, aber ohne Formveränderung und er wurde als Norm gebraucht. Barren A erhielt letzte Hitze Einwirkungen von 4 und 24 Stunden bei Temperaturen von 1024⁰C - 649⁰C.

Die Härte des unter Hitze bearbeiteten Materials war bezeichnenderweine höher eis diejenige der herkömmlichen Nickel-Superlegie-

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rungen. Härtewerte von Rc 50 wurden nach Veredelung bei Temperaturen unter 92?°C erreicht. Als Vergleich diene, dass die Härte von höchst erhitzter Legierung der Handelsmarke Udimet 7OO ungefähr Rc 39 beträgt. Ausserdem war die Druck-Festigkeit von varm verarbeiteten Mustern bezeichnenderweise höher als bei den herkömmlichen Superlegierungen. Bei Zimmertemperatur war die Dehnbarkeit des am stärksten varmverarbeiteten Musters höher als diejenige von Stahlblech, obschon die Streckgrenze um 7030 kg/cm niedriger lag.

Als trotzdem, bei 539⁰C die Festigkeit von Stahlblech äusserr.t reduziert war, verlor die warm verarbeitete Legierung mit den TCP-Phasen sehr wenig an Uiederstandskraft. Auf diese Weis wurde klar bewiesen, dass nicht nur die schädlichen Einflüsse des Lamellenhaften Sir-iaa-Ausscheidens in den Superlegierungen vermindert werden, sondern dass auch bezeichnende Eigenschafts-Verbesserungen durch Anwendung des TCP-Phasen- Ausscheidens in einem wesentlich gleichgerichteten Phasenaufbau erzielt werden.

Hier einige Beispiele von zusätzlichen Zusammensetzungen welche reichliche Mengen von TCP-Ausscheidungen beschaffen und welche durch thermomechanische Mittel in das Verfahren bezogen werden, zur Erzeugung des gleichgerichteten TCP- Phasenaufbaus:

Bezeichnung
Legierung 1

Legierung 2
Legierung 3
Legierung 4
Legierung 5
6

Legierung 7

Zusammensetzung; (in Gewichts%)

10% Cr, 15% Co, 4.0% Ti, 6% Al, 6.0% W, 4,0% Ta,"

3,0% Mo, 1.0% Cb, 0.1% C, 0.015% B, 0.05% Zr, Rest

Ni.

12% Cr, 15% Co, 5,5% Ti, 5.5% Al, 2.04% Mo, 3.0%Ta

2.0% Cb, o.l% C, O.ol5% B, 0.08% Zr, Rest Ni.

20% Cr, 20% Co, 3«5%Ti, 3·5% Al₁ 3.5% Mo, 1.5% Cb,

0.05% C, 0.015% B, 0.08% Zr, Rest Ni.

20% Cr, 10% Co, 2.0% Ti, 1.5% Al, 3-5% Mo, 7-0% Cb,

2,0% W. 20% Fe, o.005% B, 0.05% C, Rest Ni.

16,5% Cr, 16,5% Co, 4.5% Al, 4.6% Ti, 0,5% Si, 5.2% Mo, 0.025% C, 0.005% B, Rest Ni. 16,5% Cr, 16,5% Co, 5% Al, 4,6% Ti, 6.5% Mo, 0.005% B, Rest Ni.

25% Gr, 10% W, 10% Mi, 7.5% Ta, 5% Fe, 0.6% C, 0.01% B, 0.01% Zr, Rest Co.

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Bezeichnung Zusrmreensetzunp; (in Gewichts %) Legierung 8 25% Cr, 10% Ni, 15% W₁ 1.5% Mn, 0.5% Si, 0.08% C,

Rest Co.

Vie aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich, enthalten die Formulierungen der durch Verwertung des TCP- Phasen- Ausscheidens besonders auf Verbesserung von Festigkeit und Härte empfindlichen Nickel-Superlegierungen allgemein, in Gewichten: 10-25% Chrcn zum Widerstand gegen Oxidierung, 10-25_a% Kobalt, 0-7% Molybdän, 15-7% Aluminium., 0.01-5% Kohlenstoff und O.OO3- 0.02% Bor.

Diesen Legierungen können verschiedene andere feuerfeste Metalle hinzugefügt werden, wie Wolfram, Niobium oder Tantal zur Erhöhung der Festigkeit sowie Silizium als Förderung der TCP-Phasen-Ausscheidung. Mit dieser Grundformulierung bestehen eine Anzahl jener Legierungen welche der Hauptforderung zur TCP-Phasen-Festigung entsprechen, nämlich eine reichliche Menge von TCP-Phasen-Ausscheidungen, thermomechanisch dem Verfahren zugänglich, so dass diese Phase einem wesentlich gleichgerichteten Phasenaufbau entspricht.

Die Kobalt-Superlegierungs-Systeme haben allgemein einen höheren Chromgehalt. Mit 20-30% Chrom, 5-20% Nickel, 10-20% Wolfram oder Molybdän, C-15% Tantal, 0.25 -1% Silizium und 0.05-1% Kohlenstoff bewirken sie reichliche Mengen der TCP-Phasen und dürften also dem vorliegenden Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit entsprechen.

Insbesondere im Bereich der Nickellegierungen sind die vorstehenden Formulierungen, in Verbindung mit dem festigenden und erhärtenden Effekt des gleich gerichteten Sigma, von fundamentaler Bedeutung für die Industrie der Gasturbinenmotoren. Da die TCP-Phasen Ausscheidung gewöhnlich mit höherem Aluminium und Titangehalt verbunden ist als bei den konventionellen Superlegierungen, ergeven sich niedrige Legierungsdichten.

Obschon die vorliegende Erfindung zum besseren Verstehen im Einzelnen mit Bezug auf spezielle Beispiele beschrieben wurde, beschränkt sie sich nicht, in weiterer Sicht auf die angegebenen besonderen Einzelheiten und es ist hier mit unverkennbaren Varianten zu rechnen ·

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Claims (8)

PATIiNTANSPRUEGH E;

1) Legierung mit hoher Festigkeit und Härte bei hohen Temperaturen, hergestellt aus einer Legierung von Nickel- und Kobalt-Superlegierungen, gekennzeichnet durch den gleichförmig verteilten Gehalt einer shcichtenförmig dichtgepackten Phase in einem wesentlichen gleichgerichtetem Phasenaufbau.

2) Nickel-Superlegierung nach Anspruch 1)gekennzeichnet durch hohe Festigkeit und Härte bei hoher Temperatur, hauptsächlich bestehend aus einer Nickellegierungsgrundmasse mit hohem Schmelzpunkt, einer darin gleichförmig verbreiteten ■**· -Phase, sowie einer verteilten, schichtenförmig dichtgepackten Phase mit wesentlichem gleichgerichtetem Phasenaufbau.

3) Gegenstand gemäss Anspruch 2),gekennzeichnet durch eine Legierung deren MikroStruktur von polygonaler Unterstruktur ist, bestehend aus Versetzungen, um eine regelmässige Anordnung von Fehlern zu geben.

4) Gegenstand nach Anspruch 2),dadurch gekennzeichnet, dass die Legierungs-Mikrostruktur eine wahllose, nicht orientierte Versetzungsverteilung aufweist.

5) Material nach Anspruch 2), dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung, in Gewichten, 10- 25% Chrom 10-25% Kobalt, 0-?% Molybdän, 1.5-7% Titan, 1.5-7% Aluminium, 0.01- 0.05% Kohlenstoff und 0.003- 0.02% Bor enthält.

6) Material nach Anspruch 5)ι dadurch gekennzeichnet,dass die Legierung in Gewichten, 16-17 % Chrom, 16-18% Kobalt, 5-6% Molybdän, 4-5% Titan, 4,5-5.5% Aluminium, 0.01-0.08 % Kohlenstoff und 0.004- 0.01% Bor enthält.

7) Kobalt- Superlegierung nach Anspruch l), gekennzeichnet durch hohe Festigkeit und Härte bei hoher Temperatur, enthaltend hauptsächlich 20-30% Chrom, 5-20% Nickel, 10-20% Wolfram oder Molybdän, 0-15% Tantal, 0-1% Silizium und 0.05 -1% Kohlenstoff, mit dem Ausscheiden einer zerstreuten, schichtenförmig

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dichtgepackten Phase in einem wesentlichen gleichgerichteten Pha s enaufb au.

8) Material nach Anspruch 7j gekennzeichnet durch den Gehalt an folgenden Legierungsbestandteilen, in Gewichten:
23-27% Chrom, 8-12% Nickel, 15-17% Wolfram, Molybdän oder Tantal O.25- O.75 %.Silizium, 0.05-0.1% Kohlenstoff und 1-2% Mangan.

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