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DE19500789A1 - Acylierte 5-Aminopyrazole - Google Patents

Acylierte 5-Aminopyrazole

Info

Publication number
DE19500789A1
DE19500789A1 DE19500789A DE19500789A DE19500789A1 DE 19500789 A1 DE19500789 A1 DE 19500789A1 DE 19500789 A DE19500789 A DE 19500789A DE 19500789 A DE19500789 A DE 19500789A DE 19500789 A1 DE19500789 A1 DE 19500789A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
ethyl
methyl
compounds
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19500789A
Other languages
English (en)
Inventor
Konrad Dr Wernthaler
Markus Dipl Chem Dr Heil
Christoph Dr Erdelen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19500789A priority Critical patent/DE19500789A1/de
Priority to US08/875,060 priority patent/US5843978A/en
Priority to CN95197297A priority patent/CN1172479A/zh
Priority to HU9800485A priority patent/HU221736B1/hu
Priority to PCT/EP1995/005148 priority patent/WO1996021653A1/de
Priority to JP8521405A priority patent/JPH10511968A/ja
Priority to EP95943219A priority patent/EP0802907A1/de
Priority to AU44350/96A priority patent/AU700059B2/en
Priority to BR9510145A priority patent/BR9510145A/pt
Publication of DE19500789A1 publication Critical patent/DE19500789A1/de
Priority to MXPA/A/1997/004978A priority patent/MXPA97004978A/xx
Priority to US09/145,532 priority patent/US5981566A/en
Priority to US09/300,508 priority patent/US6100288A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C07D231/40—Acylated on said nitrogen atom

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue acylierte 5-Aminopyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schäd­ lingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte 1-Aryl-5-aminopyrazol-Derivate (vgl. z. B. EP-A 0 257 479 oder EP-A 0 243 636) insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen.
Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer völlig zufrie­ denstellend.
Es wurden nun neue acylierte 5-Aminopyrazole der Formel (I) gefunden,
in welcher
R¹ für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Halogenalkyl steht,
R² für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Halogenalkylthio oder Alkoxy­ carbonyl steht,
R³ für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht und
R⁵ für die Gruppierung -Y-R⁶ steht, wobei
Y für gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl und
R⁶ für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die acylierten 5-Aminopyrazole der Formel (I) erhält, wenn man
  • a) 5-Aminopyrazole der Formel (II) in welcher
    R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Säurehalogeniden der Formel (III)R⁵-CO-Hal (III)in welcher
    R⁵ die oben angegebene Bedeutung hat und
    Hal für Halogen steht,
    in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
    oder
  • b) acylierte 5-Aminopyrazole der Formel (Ia) in welcher
    R¹, R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,
    • α) mit einem Halogenierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Kata­ lysators umsetzt,
      oder
    • α) mit einem Nitrierungsreagenz, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen acylierten 5-Aminopyrazole der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Mate­ rialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen acylierten 5-Aminopyrazole sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.
R¹ steht bevorzugt für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄- Halogenalkyl.
R² steht bevorzugt für Wasserstoff- Halogen, Cyano, Nitro, Trifluormethylthio, Difluormethylthio oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl.
R³ steht bevorzugt für C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl.
R⁴ steht bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl.
R⁵ steht bevorzugt für die Gruppierung -Y-R⁶, wobei
Y bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen oder C₃-C₆-Cycloalkyl substituiertes C₁-C₄-Alkandiyl steht und
R⁶ bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder ver­ schieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Phenylsubstituenten genannt seien:
Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₁-C₁₂- Alkylthio, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkoxy, C₁-C₁₂- Halogenalkylthio, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₂-C₁₂-Alkenyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₂-C₁₂-Alkenyl, C₂-C₁₂-Halogenalkenyl sowie je­ weils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio oder Benzyl, wobei als Substituenten genannt seien:
Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄- Halogenalkylthio.
R¹ steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl und n-, i-, s- oder t-Butyl; für Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Etlioxy­ ethyl, Trifluormetliyl, Difluormethyl, Fluormethyl, 1-Chlor-1-ethyl oder 1- Fluor-1-ethyl.
R² steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Trifluormethylthio, Difluormethylthio, Metlioxycarbonyl, Ethoxy­ carbonyl, n- oder i-Propylcarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butylcarbonyl.
R³ steht besonders bevorzugt für Methyl, Etliyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
R⁴ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
R⁵ steht besonders bevorzugt für die Gruppierung -Y-R⁶, wobei Y besonders bevorzugt für die Gruppierungen -CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂CH₂-, -CH(C₂H₅)-, -CH(C₃H₇-i)-, -CHF-, CHCl- und -CH(Cyclopropyl)- steht und
R⁶ besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Phenyl­ substituenten genannt seien:
Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t- Butoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Difluormethyl, Trifluormeth­ oxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, Difluormethylthio sowie jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder ver­ schieden substituiertes Phenyl und Phenoxy, wobei als Substituenten genannt seien:
Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Etlioxy, n- und i-Propoxy und n-, i-, s- und t-Butoxy, Trifluormethyl, Tri­ fluormethoxy, Difluormethoxy und Trifluormethylthio.
R¹ steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, i-Propyl, Methoxymethyl, 1 -Chlor-1-ethyl oder 1-Fluor-1-ethyl.
R² steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl.
R³ steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, i-Propyl oder Cyolopropyl.
R⁴ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i- Propyl oder Cyclopropyl.
R⁵ steht ganz besonders bevorzugt für die Gruppierung -Y-R⁶, wobei Y ganz besonders bevorzugt für die Gruppierungen -CH₂-, -CH(CH₃)- oder -CH₂CH₂- steht und
R⁶ ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Phenylsubstituenten genannt seien:
Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy und Difluormethoxy sowie jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl und Phenoxy, wobei als Substituenten genannt seien:
Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy und Difluormethoxy.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste­ definitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs- und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können unterein­ ander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination dieser vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlen­ wasserstoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen wie Alkoxy oder Alkylthio - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren (a) z. B. 5-Amino-4-ethoxycarbonyl-3-ethyl-1-methylpyrazol und 4- Methoxyphenylacetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren (b/α) 5-(4-(4-Chlorphenoxy)phenylacetylamino)-3-ethyl-1-methylpyrazol und Sulfurylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren (b/β) 5-(4-(4-Chlorphenoxy)phenylacetylamino)-3-ethyl-1-methylpyrazol und Salpetersäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäure als Aus­ gangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Das oben beschriebene Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel können alle üblichen Lösungsmittel eingesetzt werden.
Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether oder Nitrile wie z. B. Cyclohexan, Toluol, Chlorbenzol, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether oder Acetonitril.
Das oben beschriebene Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt.
Als Basen können beim Verfahren (a) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder -hydrogencarbonate oder Stickstoffbasen. Genannt seien beispielsweise Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencaronat, Triethylamin, Dibenzylamin, Diisopropylamin, Pyridin, Chinolin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diaza­ bicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei dem oben beschriebenen Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -40°C und +200°C, bevorzugt zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man im allgemeinen pro Mol 5-Aminopyrazol der Formel (II) 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol an Säurehalogenid der Formel (III) ein.
Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte erfolgen in allgemein bekannter Art und Weise.
Das oben beschriebene Verfahren (b/α) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird mittels eines Halogenierungsmittels durchgeführt.
Hierfür können alle üblichen Halogenierungsmittel eingesetzt werden. Vorzugs­ weise verwendbar sind Cl₂, Br₂, Halogensauerstoffsäuren oder deren Salze, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhypochlorit und -bromit, SO₂Cl₂, S₂Cl₂, PCl₅ oder N-Bromsuccinimid.
Das oben beschriebene Verfahren (b/α) zur Herstellung der Verbindungen der For­ mel (I) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Nitrile oder Amide, wie z. B. Cyclohexan, Toluol, Chlorbenzol, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Dioxan, Tetra­ hydrofuran, Diethylether, Acetonitril oder Dimethylforinamid.
Das oben beschriebene Verfahren (b/α) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren können alle für eine Halogenierung üblichen sauren oder basischen Katalysatoren eingesetzt werden, wie z. B. Halogenwasserstoffe oder Natriumacetat, ferner Radikalstarter wie Azoisobutyronitril oder Dibenzoylperoxid.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem oben beschriebenen Verfahren (b/a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -40°C und 120°C, bevorzugt zwischen 0°C und 80°C.
Bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens (b/α) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man im allgemeinen pro Mol acyliertem 5- Aminopyrazol der Formel (Ia) 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol an Halo­ genierungsmittel ein.
Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte erfolgen in allgemein bekannter Art und Weise.
Das oben beschriebene Verfahren (b/β) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird mittels eines Nitrierungsreagenzes durchgeführt. Hierfür können alle üblichen Nitrierungsreagenzien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Salpetersäure, gegebenenfalls in Schwefelsäure, Wasser, Essigsäure oder Acetanhydrid, N₂O₅ in Tetrachlormethan, Methylnitrat mit BF₃, Natriumnitrit in Trifluoressigsäure oder N₂O₄.
Das oben beschriebene Verfahren (b/β) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchge­ führt. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasser­ stoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol oder Nitrobenzol.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem oben beschriebenen Verfahren (b/β) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, bevorzugt zwischen 0°C und 40°C.
Bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens (b/β) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man im allgemeinen pro Mol acyliertem 5- Aminopyrazol der Formel (Ia) 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Nitrierungsreagenz ein.
Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte erfolgen in allgemein bekannter Art und Weise.
Die beim Herstellungsverfahren (a) verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (II) sind weitgehend bekannt (vgl. z. B. J. Org. Chem. 1956 21 S. 1240 ff sowie 1964, 29 S 1915 ff sowie J. Chem. Research 1993, S. 76 ff) bzw. lassen sie sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. z. B. o.g. Literaturstellen).
Noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung sind 5- Aminopyrazole der Formel (IIa)
in welcher
R¹, R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben.
Die neuen 5-Aminopyrazole der Formel (IIa) werden erhalten, indem man 5- Aminopyrazole der Formel (IV)
in welcher
R¹, R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,
gemäß Verfahren (b/α) mit einem Chlorierungsmittel, vorzugsweise mit Sulfuryl­ chlorid in Gegenwart von wäßriger Salzsäure umsetzt.
Die weiterhin beim Herstellungsverfahren (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Säurehalogenide der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. In der Formel (III) steht Hal vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Die beim Herstellungsverfahren (b) verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (Ia) sind erfindungsgemäße Verbindungen und gemäß den Angaben des Herstellungs­ verfahrens (a) erhältlich.
Bestimmte acylierte 5-Aminopyrazole der Formel (I) können auch erhalten werden, wenn man 5-Aminopyrazol-Derivate der Formel (Ib)
in welcher
R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben und
R⁷ für die Gruppierung -Y-R⁸ steht, wobei
Y die oben angegebene Bedeutung hat und
R⁸ für Halogenaryl, vorzugsweise für Jod- oder Bromphenyl, besonders bevorzugt 4-Jod- oder Bromphenyl steht,
mit Boronsäuren der Formel (V)
Ar- B(OH)₂ (V)
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten vorzugsweise, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen in Frage kommen, die bei der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) bereits für R⁶ als vorzugsweise, besonders bevorzugte bzw. ganz besonders bevorzugte Substituenten genannt wurden,
in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Kaliumcarbonat und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Toluol vorzugsweise bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels umsetzt.
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugs­ weise Arthropoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Land­ wirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygiene­ sektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundihis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Pemphigus spp., Phorodon humuli, Phylloxera vastatrix, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Bruchidius obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp. Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Aniblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch hervorragende insektizide Wirksamkeit aus. Sie zeigen beim Einsatz gegen Blatt- und Boden-Insekten starke Wirkung, wie beispielsweise gegen Meerrettich­ blattkafer-Larven (Phaedon cochleariae), gegen Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) und Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda) sowie gegen die grüne Reiszikade (Nephotettix cincticeps).
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoffimprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächen­ aktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaum­ erzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkyl­ naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlen­ wasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo­ hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulf­ oxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Ge­ steine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Ma­ terial wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emu­ lgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fett­ alkoholether, z. B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl­ sulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo­ cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts­ prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.
Besonders günstige Mischpartner sind z. B. die folgenden:
Fungizide
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2′,6′-Dibromo-2-me­ thyl-4′-trifluoromethoxy-4′-trifluoro-methyl-1,3-thiazole-5-carboxan-ilid; 2,6-Dichlo-ro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phen­ oxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophen­ oxy)pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl] acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Ahilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S,
Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen­ propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxohil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer and Bordeaux- Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyr­ azophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftal am, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram
Bakterizide
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta­ lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide/Akarizide/Nematizide
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluoro­ methyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacylu­ thrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto­ carboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho­ carb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-3-pyHdinyl)-methyl]-N′-cyano-N-methyl­ ethanimidamide, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clo­ fentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro­ phos, Etofenprox, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufen­ prox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Me­ thamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyraclofos, Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos; Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann ferner in seinen handelsüblichen Formu­ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiteren Bereichen variieren. Die Wirkstoffkon­ zentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1 (Verfahren a)
Zu einer Lösung von 0.99 g (0.005 Mol) 5-Amino-4-ethoxycarbonyl-3-ethyl-1- methylpyrazol in 80 ml Dichlormethan werden bei Raumtemperatur 0.47 g (0.006 Mol) Pyridin gegeben. Anschließend wird bei derselben Temperatur eine Lösung von 1. 11 g (0.006 Mol) 4-Methoxyphenylacetylchlorid in 20 ml Dichlor­ methan zugetropft. Es wird über Nacht bei Raumtemperatur und anschließend 24 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmischung mit verdünnter HCl und mit verdünnter wäßriger NaHCO₃-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird über MgSO₄ getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt.
Man erhält 1.28 g (74% der Theorie) 4-Ethoxycarbonyl-3-ethyl-5-(4-methoxyphe­ nylacetyl)amino-1-methylpyrazol als gelblichen Feststoff vom Schmelzpunkt 112 bis 113°C.
Beispiel 2 (Verfahren a)
Zu einer Lösung von 1.25 g (0.01 Mol) 5-Amino-3-ethyl-1-methylpyrazol in 120 ml Dichlormethan werden bei Raumtemperatur 0.95 g (0.012 Mol) Pyridin gegeben. Anschließend wird bei derselben Temperatur eine Lösung von 3.37 g (0.012 Mol) 4-(4-Chlorphenoxy)phenylacetylchlorid in 30 ml Dichlormethan zuge­ tropft. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird nacheinander mit verdünnter HCl und verdünnter wäßriger NaHCO₃-Lösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt.
Man erhält 3.10 g (84% der Theorie) 5-(4-(4-Chlorphenoxy)phenylacetylamino)-3- ethyl-1-methylpyrazol als braunes Öl.
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 1.19, 2.57, 3.56, 3.63, 3.73, 6.04, 6.92-7.03, 7.27-7.33 ppm.
Beispiel 3 (Verfahren b/α)
Zu einer Lösung von 0.92 g (0.0025 Mol) 5-(4-(4-Chlorphenoxy)phenyl­ acetylamino)-3-ethyl-1-methylpyrazol (Bsp. 2) in 10 ml Dichlormethan werden bei 0°C 0.37 g (0.00275 Mol) Sulfurylchlorid getropft. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird mit 10 ml Dichlormethan verdünnt und nacheinander mit Wasser, gesättigter wäßriger NaHCO₃-Lösung und gesättigter wäßriger NaCl- Lösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt.
Man erhält 0.80 g (79% der Theorie) 4-Chlor-5-(4-(4-chlorphenoxy)phenyl­ acetylamino)-3-ethyl-1-methylpyrazol als braunes Öl.
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 1.21, 2.57, 3.63, 3.77, 6.82, 6.92-7.04, 7.30-7.35 ppm.
Beispiel 4 (Verfahren b/α)
Zu einer Lösung von 0.92 g (0.0025 Mol) 5-(4-(4-Chlorphenoxy)phenyl­ acetylamino)-3-ethyl-1-methylpyrazol (Bsp. 2) in 10 ml Dichlormethan werden bei 0°C 0.44 g (0.00275 Mol) Brom getropft. Nach Rühren über Nacht bei Raum­ temperatur wird mit 10 ml Dichlormethan verdünnt und nacheinander mit Wasser, gesättigter wäßriger NaHCO₃-Lösung und gesättigter wäßriger NaCl-Lösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt.
Man erhält 0.90 g (80% der Theorie) 4-Brom-5-(4-(4-chlorphenoxy)phenyl­ acetylamino)-3-ethyl-1-methylpyrazol als braunes Öl.
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 1.20, 2.56, 3.66, 3.77, 6.80, 6.91-7.04, 7.27-7.36 ppm.
Beispiel 5 (Verfahren a)
Zu einer Lösung von 3.19 g (0.02 Mol) 5-Amino-4-chlor-3-ethyl-1-methylpyrazol (Bsp. IV-1) in 120 ml Dichlormethan werden bei Raumtemperatur 1.90 g (0.024 Mol) Pyridin gegeben. Anschließend wird bei derselben Temperatur eine Lösung von 5.60 g (0.024 Mol) 4-Bromphenylacetylchlorid in 30 ml Dichlormethan zugetropft. Es wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann mit verdünnter HCl und mit verdünnter wäßriger NaHCO₃-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird über MgSO₄ getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt.
Man erhält 4.61 g (63% der Theorie) 5-(4-Bromphenylacetyl)amino-4-chlor-3- ethyl-1-methylpyrazol als farblosen Feststoff vom Schmelzpunkt 167-168°C.
Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (IV) Beispiel (IV-1)
Zu einer Lösung von 12.5 g (0.1 Mol) ⁵-Amino-3-ethyl-1-methylpyrazol in 100 ml 20% HCl werden bei Raumtemperatur 14.85 g (0.11 Mol) Sulfurylchlorid getropft. Es wird 40 Stunden bei 60°C gerührt. Nach Zusatz von 7.43 g (0.055 Mol) Sulfurylchlorid wird weitere 6 Stunden bei 60°C gerührt. Nach Zugabe von 2.97 g (0.022 Mol) Sulfurylchlorid und weiteren 18 Stunden Rühren bei 60°C wird mit Wasser versetzt, mit verdünnter wäßriger NaOH-Lösung auf pH 9 gestellt und mehrmals mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgSO₄ getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt.
Man erhält 13.47 g (84% der Theorie) 5-Amino-4-chlor-3-ethyl-1-methylpyrazol als hellgelben Feststoff vom Schmelzpunkt 50-51 °C.
Gemäß den Herstellungsbeispielen und den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I):
Tabelle 1
Anwendungsbeispiele Beispiel A Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käfer- Larven abgetötet wurden.
Bei diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 2, 3, 9, 10, 11, 12, 13, 15, 16, 29, 31 und 32 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzen­ tration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 7 Tagen.
Beispiel B Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe Plutella maculipennis besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 2, 3, 12, 13, 15, 16, 29, 31 und 32 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 7 Tagen.
Beispiel C Spodoptera-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 2, 6, 13, 15, 16, 31 und 32 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 7 Tagen.
Beispiel D Nephotettix-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden.
Bei diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 13, 29, 31 und 32 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 6 Tagen.

Claims (11)

1. Verbindungen der Formel (I) gefunden, in welcher
R¹ für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Halogenalkyl steht,
R² für Wasserstoff Halogen, Cyano, Nitro, Halogenalkylthio oder Alkoxycarbonyl steht,
R³ für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht und
R⁵ für die Gruppierung -Y-R⁶ steht, wobei
Y für gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl und
R⁶ für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R¹ für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halo­ genalkyl steht,
R² für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Trifluormethylthio, Difluormethylthio oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl steht,
R³ für C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄- Alkyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl steht,
R⁵ für die Gruppierung -Y-R⁶ steht, wobei
Y für gegebenenfalls durch Halogen oder C₃-C₆-Cycloalkyl substituiertes C₁-C₄-Alkandiyl steht und
R⁶ für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder ver­ schieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Phenyl­ subsutuenten genannt seien:
Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkylthio, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Halogenalk­ oxy, C₁-C₁₂-Halogenalkylthio, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₁-C₄-Alk­ oxy-C₂-C₁₂-Alkenyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₂-C₁₂-Alkenyl, C₂-C₁₂-Halogenalkenyl sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio oder Benzyl, wobei als Substituenten genannt seien:
Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Halogenalkylthio.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R¹ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl und n-, i-, s- oder t-Butyl; für Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, 1-Chlor-1-ethyl oder 1- Fluor-1-ethyl steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Trifluor­ methylthio, Difluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propylcarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butylcarbonyl steht,
R³ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,
R⁴ für Wasserstoff- Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,
R⁵ für die Gruppierung -Y-R⁶ steht, wobei
Y für die Gruppierungen -CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂CH₂-, -CH(C₂H₅)-, -CH(C₃H₇-i)-, -CHF-, CHCl- und -CH(Cyclo­ propyl)- steht und
R⁶ für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder ver­ schieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Phenyl­ substituenten genannt seien:
Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Difluor­ methyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethyl­ thio, Difluormethylthio sowie jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl und Phenoxy, wobei als Substituenten genannt seien:
Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy und n-, i-, s- und t-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy und Trifluormethylthio.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R¹ für Methyl, Ethyl, i-Propyl, Methoxymethyl, 1-Chlor-1-ethyl oder 1- Fluor-1-ethyl steht,
R² für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R³ für Methyl, Ethyl, i-Propyl oder Cyclopropyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl oder Cyclopropyl steht,
R⁵ für die Gruppierung -Y-R⁶ steht, wobei
Y für die Gruppierungen -CH₂-, -CH(CH₃)- oder -CH₂CH₂­ steht und
R⁶ für gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder ver­ schieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Phenyl­ substituenten genannt seien:
Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy und Difluormethoxy sowie jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl und Phenoxy, wobei als Substituenten genannt seien:
Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxyund Difluormethoxy.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) 5-Aminopyrazole der Formel (II) in welcher
    R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Säurehalogeniden der Formel (III)R⁵-CO-Hal (III)in welcher
    R⁵ die oben angegebene Bedeutung hat und
    Hal für Halogen steht,
    in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels umsetzt;
    oder
  • b) acylierte 5-Aminopyrazole der Formel (Ia) in welcher
    R¹, R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,
    • α) mit einem Halogenierungsmittel, gegebenenfalls in Gegen­ wart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt,
      oder
    • β) mit einem Nitrierungsreagenz, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
6. Verbindungen der Formel (IIa) in welcher
R¹, R³ und R⁴ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IIa), dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Aminopyrazole der Formel (IV) in welcher
R¹, R³ und R⁴ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Chlorierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün­ nungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
8. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
9. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
10. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
11. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
DE19500789A 1995-01-13 1995-01-13 Acylierte 5-Aminopyrazole Withdrawn DE19500789A1 (de)

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