DE19838708A1

DE19838708A1 - Verwendung von 5-Amino-pyrazol-Derivaten zur Bekämpfung von Mikroorganismen

Info

Publication number: DE19838708A1
Application number: DE19838708A
Authority: DE
Inventors: Markus Heil; Thomas Bretschneider; Hans-Christian Militzer; Bernd Alig; Astrid Mauler-Machnik; Klaus Stenzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-08-26
Filing date: 1998-08-26
Publication date: 2000-03-02
Also published as: JP2002525272A; AU5622599A; WO2000011951A2; EP1107956A2; US6444612B1; WO2000011951A3; CN1315943A

Abstract

Die teilweise bekannten 5-Amino-pyrazol-Derivate der Formel DOLLAR F1 in welcher DOLLAR A R·1·, R·2·, R·3·, R·4·, R·5· und Y die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, DOLLAR A eignen sich sehr gut zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen im Pflanzenschutz und im Materialschutz. DOLLAR A Neue 5-Amino-pyrazol-Derivate der Formel DOLLAR F2 in welcher DOLLAR A R·6·, R·7· und R·8· die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, DOLLAR A und ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Stoffe.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von teilweise bekannten 5-Amino- pyrazol-Derivaten zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen.

Es ist bereits bekannt geworden, daß sich bestimmte 5-Amino-pyrazol-Derivate zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen eignen (vgl. WO-A 96-21 653). Ein Einsatz dieser Stoffe gegen unerwünschte Mikroorganismen wurde aber bisher noch nicht beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß 5-Amino-pyrazol-Derivate der Formel

in welcher
R¹ für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Halogenalkyl steht,
R² für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Halogenalkylthio, Alkoxycarbonyl oder Alkenyloxycarbonyl steht,
R³ für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
Y für gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl oder Alkendiyl steht und
R⁵ für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oxy steht,
sehr gut zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen sowohl im Pflanzen schutz als auch im Materialschutz verwendbar sind.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß verwendbaren S-Amino-pyrazol- Derivate der Formel (I) eine wesentlich bessere mikrobizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Stoffe gleicher Wirkungsrichtung.

Die erfindungsgemäß verwendbaren 5-Amino-pyrazol-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

R¹ steht bevorzugt für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil oder für Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.

R² steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Trifluor methylthio, Difluormethylthio, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil oder für Alkenyloxycarbonyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkenyloxyteil.

R³ steht bevorzugt für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für gegebenen falls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.

R⁴ steht bevorzugt für Wasserstoff Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halo gen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Y steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Halogen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkendiyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

R⁵ steht bevorzugt für Phenyl oder Phenoxy,wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkylthio, C₁-C₁₂- Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkoxy, C₁-C₁₂-Halogenalkylthio, C₂-C₁₂- Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₂-C₁₂-Alkenyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₂-C₁₂-Alkenyl, C₂-C₁₂-Halogenalkenyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio und/oder Benzyl, wobei die vier letztgenannten Reste ihrerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C4- Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halo genalkoxy und/oder Cl-C₄-Halogenalkylthio.

R¹ steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl oder n-, i-, s- oder t-Butyl, für Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, 1-Chlor-lethyl oder 1-Fluor-1-ethyl.

R² steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Trifluormethylthio, Difluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl oder Allyloxy carbonyl.

R³ steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder für Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, wobei die drei letztgenannten Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substi tuiert sein können durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl.

R⁴ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder Ihr Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, wobei die drei letztgenannten Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder ver schieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl.

Y steht besonders bevorzugt für eine Gruppierung der Formel

-CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂CH₂-, -CH(C₂H₅)-, -CH(C₃H₇-i)-, -CHF-, CHCl-, -CH(Cyclopropyl)- oder -CH=CH-.

R⁵ steht besonders bevorzugt für Phenyl oder Phenoxy, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, Difluormethylthio, Phenyl und/oder Phenoxy, wobei die beiden letztgenannten Reste ihrerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methylthio, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy oder n-, i-, s- oder t-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy und/oder Trifluormethylthio.

R¹ steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, i-Propyl, Methoxy methyl, 1-Chlor-1-ethyl oder 1-Fluor-1-ethyl.

R² steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl.

R³ steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, i-Propyl oder Cyclopro pyl.

R⁴ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl oder Cyclopropyl.

Y steht ganz besonders bevorzugt für eine Gruppierung der Formel

R⁵ steht ganz besonders bevorzugt für Phenyl oder Phenoxy, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Phenyl und/oder Phenoxy, wobei die beiden letztgenannten Reste ihrerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, tert.-Butyl, Methylthio, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy und/oder Trifluormethylthio.

Die angegebenen Substituenten-Definitionen sind untereinander beliebig kombinier bar. Außerdem können auch einzelne Substituenten-Definitionen entfallen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren S-Amino-pyrazol-Derivate der Formel (I) sind teilweise bekannt (vgl. WO-A 96-21 653).

Neu sind 5-Amino-pyrazol-Derivate der Formel

in welcher

a) R⁶ für Chlor steht,
R⁷ für die Reste
steht und
R⁸ für Wasserstoff steht, oder
b) R⁶ und R⁸ für Wasserstoff stehen und
R⁷ für den Rest
steht, oder
c) R⁶ für Wasserstoff, Chlor, Cyano oder Ethoxycarbonyl steht,
R⁷ für Wasserstoff steht und
R⁸ für Chlor, Brom, Methoxy oder Trifluormethyl steht.

Die 5-Amino-pyrazol-Derivate der Formel (Ia) lassen sich herstellen, indem man

a) 5-Aminopyrazole der Formel
in welcher
R⁶ die oben angegebenen Bedeutungen hat,
mit Säurehalogeniden der Formel
in welcher
R⁷ und R⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hal für Chlor oder Brom steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
b) S-Amino-pyrazol-Derivate der Formel
in welcher
R⁷ und R⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Chlorierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün nungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Nach den obigen Verfahren lassen sich auch die übrigen 5-Amino-pyrazol-Derivate der Formel (I) herstellen.

Verwendet man 5-Amino-3-ethyl-4-ethoxycarbonyl-1-methyl-pyrazol und (3-Chlor phenyl)-essigsäurechlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungs gemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.

Verwendet man 5-(4-(4-Chlorphenyl)-phenylacetylamino)-3-ethyl-1-methyl-pyrazol als Ausgangsstoff und Sulfurylchlorid als Reaktionskomponente, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Reaktionsschema veran schaulicht werden.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten 5-Aminopyrazole der Formel (II) und Säurehalogenide der Formel (III) sind bekannt (vgl. WO-A 96-21 653).

Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens (a) alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Betracht. Vorzugs weise verwendbar sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-hydroxide, -carbonate oder -hydrogencarbonate sowie auch Stickstoffbasen. Genannt seien beispielsweise Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Triethylamin, Dibenzylamin, Diisopropylamin, Pyridin, Chinolin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens (a) alle für derartige Umsetzungen üblichen organischen Solventien in Frage.

Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aroma tische Kohlenwasserstoffe, Ether oder Nitrile wie z. B. Cyclohexan, Toluol, Chlorben zol, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether oder Acetonitril.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -40°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) arbeitet man im allge meinen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol an 5-Aminopyrazol der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol an Säurehalogenid der Formel (III) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten 5-Amino-pyrazol-Derivate der Formel (Ib) sind erfindungsgemäß ver wendbare Verbindungen. Sie lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) herstellen.

Als Chlorierungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens (b) alle zur Einführung von Chlor üblichen Reagenzien in Betracht. Vorzugs weise verwendbar sind Chlorgas, Chlorsauerstoffsäuren und deren Salze, wie Natriumhypochlorit oder Kaliumhypochlorit, ferner Chloride, wie Sulfurylchlorid, Dischwefeldichlorid und Phosphorpentachlorid.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens (b) alle für derartige Umsetzungen üblichen organischen Solventien in Frage.

Als Katalysatoren kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) alle für derartige Umsetzungen üblichen Reaktionsbeschleuniger in Betracht. Vor zugsweise verwendbar sind Chlorwasserstoff, Natriumacetat und Radikalbildner, wie Azoisobutyronitril oder Dibenzoylperoxid.

Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung des erfindungsge mäßen Verfahrens (b) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allge meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -40°C und +120°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 80°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) arbeitet man im allge meinen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man auf 1 mol an 5-Amino-pyrazol-Derivat der Formel (Ib) im allgemeinen 1 bis 2 mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 mol an Chlorierungsmittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt wiederum nach übli chen Methoden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.

Fungizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromy cetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.

Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae ein setzen.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:

Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzen krankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur Bekämp fung von Pyricularia oryzae an Reis sowie zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie Puccinia-, Erysiphe- und Fusarium-Arten. Außerdem lassen sich die erfindungsge mäßen Stoffe sehr gut gegen Venturia, Podosphaera und Sphaerotheca einsetzen. Sie besitzen darüber hinaus auch eine sehr gute in-vitro Wirkung.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenver träglichkeit auf.

Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroor ganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasser kreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt wer den können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevor zugt Holz.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Mate rialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:

Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö sungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehen den verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwen dung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermit teln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel ver wendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aro maten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlo rid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfrak tionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lö sungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüs sigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten ge meint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteins mehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Se piolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kom men in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z. B. Alkylarylpolyglycolether, Alkyl sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb stoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Mo lybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe können als solche oder in ihren For mulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z. B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.

Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:

Fungizide

Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chlo ropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyprocona zol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Dietho fencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenihram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Flua zinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberi dazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Iso valedione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Metriflroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazole, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propa nosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyro quilon, Pyroxytbr,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801,
α-(1,1-Dimethylethyl)-β-(2-phenoxyethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-β-fluor-b-propyl-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-β-methoxy-a-methyl-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-β-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-1H-1,2,4-tria zol-1-ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3-octanon,
(E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl}-carbaminsäure- 1-isopropylester
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1-(2-Methyl-1-naphthalenyl)-1H-pyrrol-2,5-dion,
1-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion,
1-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
1-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-1H-imidazol,
1-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-1H-1,2,4-triazol,
1-[1-[2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-1H-imidazol,
1-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6'-Dibrorn-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluormethyl-1,3-thiazol-5- carboxanilid,
2,2-Dichlor-N-[1-(4-chlorphenyl)-ethyl]-1-ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(1-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-1,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-β-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy-1H-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-1H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-1-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-1H-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(1-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3-(1,1-Dimethylpropyl-1-oxo-1H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-1H-imidazol-1-sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[1, 5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-(1,1-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid,
bis-(1-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat,
cis-1-(4-Chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-cycloheptanol,
cis-4-[3-[4-(1,1-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-morpholin hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl-1-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1H-inden-1-yl)-1H-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-1-methyl-cyclohexancarboxamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor-1-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin-Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioat,
S-Methyl-1,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat,
spiro[2H]-1-Benzopyran-2,1'(3'H)-isobenzofuran]-3'-on,

Bakterizide

Bromopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide/Akarizide/Nematizide

Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-S-(trifluorome thyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfüracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocar boxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S. Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dime thoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro phos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Flu valinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Metha midophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono crotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Prome carb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyri daphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiome thon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Tri chlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus be reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritz pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoff zubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Beim Einsatz der erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1,000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.

Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95 Gewichts%, bevorzugt von 10 bis 75 Gewichts-%.

Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganis men sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die An wendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gewichts-% bezogen auf das zu schützende Material.

Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß im Materialschutz zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel, Konzentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfin dungsgemäßen Verbindungen.

Die Herstellung und die Verwendung von erfindungsgemäßen Wirkstoffen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 0.99 g (0.005 Mol) 5-Amino-4-ethoxycarbonyl-3-ethyl-1- methylpyrazol in 80 ml Dichlormethan werden bei Raumtemperatur 0.47 g (0.006 Mol) Pyridin gegeben. Anschließend wird bei derselben Temperatur eine Lösung von 1.11 g (0.006 Mol) 4-Methoxyphenylacetylchlorid in 20 ml Dichlor methan zugetropft. Es wird über Nacht bei Raumtemperatur und anschließend 24 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmischung mit verdünnter HCl und mit verdünnter wäßriger NaHCO₃-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird über MgSO₄ getrocknet, filtriert und bis zur Trockene ein geengt.

Man erhält 1.28 g (74% der Theorie) 4-Ethoxycarbonyl-3-ethyl-5-(4-methoxyphe nylacetyl)-amino-1-methylpyrazol als gelblichen Feststoff vom Schmelzpunkt 112 bis 113°C.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 1.25 g (0.01 Mol) 5-Amino-3-ethyl-1-methylpyrazol in 120 ml Dichlormethan werden bei Raumtemperatur 0.95 g (0.012 Mol) Pyridin gegeben. Anschließend wird bei derselben Temperatur eine Lösung von 3.37 g (0.012 Mol) 4-(4-Chlorphenoxy)phenylacetylchlorid in 30 ml Dichlormethan zuge tropft. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird nacheinander mit ver dünnter HCl und verdünnter wäßriger NaHCO₃-Lösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt.

Man erhält 3.10 g (84% der Theorie) 5-(4-(4-Chlorphenoxy)-phenylacetylamino)- 3-ethyl-1-methylpyrazol als braunes Öl.
¹H-NMR (CDCl₃): = 1.19, 2.57, 3.56, 3.63, 3.73, 6.04, 6.92-7.03, 7.27-7.33 ppm

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 0.92 g (0.0025 Mol) 5-(4-(4-Chlorphenoxy)phenylacetyl amino)-3-ethyl-1-methylpyrazol (Bsp. 2) in 10 ml Dichlormethan werden bei 0°C 0.37 g (0.00275 Mol) Sulfurylchlorid getropft. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird mit 10 ml Dichlormethan verdünnt und nacheinander mit Wasser, gesättigter wäßriger NaHCO₃-Lösung und gesättiger wäßriger NaCl- Lösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und bis zur Trockene einge engt.

Man erhält 0. 80 g (79% der Theorie) 4-Chlor-5-(4-(4-chlorphenoxy)-phenylace tylamino)-3-ethyl-1-methylpyrazol als braunes Öl.
¹H-NMR (CDCl₃): = 1.21, 2.57, 3.63, 3.77, 6.82, 6.92-7.04, 7.30-7.35 ppm

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 0.92 g (0.0025 Mol) 5-(4-(4-Chlorphenoxy)phenylacetyl amino)-3-ethyl-1-methylpyrazol (Bsp. 2)in 10 ml Dichlormethan werden bei 0°C 0.44 g (0.00275 Mol) Brom getropft. Nach Rühren über Nacht bei Raumtempera tur wird mit 10 ml Dichlormethan verdünnt und nacheinander mit Wasser, gesättig ter wäßriger NaHCO₃-Lösung und gesättiger wäßriger NaCl-Lösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt.

Man erhält 0.90 g (80% der Theorie) 4-Brom-5-(4-(4-chlorphenoxy)-phenylace tylamino)-3-ethyl-1-methylpyrazol als braunes Öl.
¹H-NMR (CDCl₃): = 1.20, 2.56, 3.66, 3.77, 6.80, 6.91-7.04, 7.27-7.36 ppm

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 3.19 g (0.02 Mol) 5-Amino-4-chlor-3-ethyl-1-methylpyrazol (Bsp. IV-1) in 120 ml Dichlormethan werden bei Raumtemperatur 1.90 g (0.024 Mol) Pyridin gegeben. Anschließend wird bei derselben Temperatur eine Lösung von 5.60 g (0.024 Mol) 4-Bromphenylacetylchlorid in 30 ml Dichlormethan zuge tropft. Es wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann mit verdünnter HCl und mit verdünnter wäßriger NaHCO₃-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird über MgSO₄ getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt.

Man erhält 4.61 g (63% der Theorie) 5-(4-Bromphenylacetyl)-amino-4-chlor-3- ethyl-1-methylpyrazol als farblosen Feststoff vom Schmelzpunkt 167-168°C.

Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten 5-Amino-pyrazol-Derivate der Formel (I) hergestellt.

Tabelle 1

Beispiel 89

Ein Gemisch aus 1,0 g (4,70 mmol) 5-Amino-3-ethyl-4-ethoxycarbonyl-1-methyl pyrazol, 0,75 g (9,40 mmol) Pyridin und 10 ml Methylenchlorid wird mit 1,07 g (5,60 mmol) (3-Chlorphenyl)-essigsäurechlorid versetzt und 18 Stunden bei 20°C gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid und Wasser ver setzt. Die organische Phase wird abgetrennt, nacheinander mit 10%iger wäßriger Salzsäure und gesättigter, wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 0,97 g (59% der Theorie) an 5-(3-Chlor phenyl-acetyl)-amino-3-ethyl-4-ethoxycarbonyl-1-methyl-pyrazol in Form einer öligen Flüssigkeit.
log P (sauer): 2,65

Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten 5-Amino-pyrazol-Derivate der Formel (I) hergestellt.

Tabelle 2

Herstellung der Verbindung gemäß Beispiel 35

In ein Gemisch aus 5,25 g (4,5 mmol) Palladium-tetrakis-(triphenylphosphin) und 150 ml Toluol werden bei Raumtemperatur unter Rühren 26,74 g (75 mmol) 5-(4- Bromphenylacetyl)-amino-4-chlor-3-ethyl-1-methyl-pyrazol und 117 ml 2-molare wäßrige Natriumcarbonat-Lösung eingetropft. Anschließend wird unter intensivem Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 20,48 g (82,5 mmol) 4-Trifluor methoxyphenyl-boransäure in 75 ml Ethanol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird zunächst 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Wasser und Diethylether versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit wäßriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, fil triert und unter vermindertem Druck eingeeengt. Das verbleibende Produkt wird mit einem Gemisch aus Methylenchlorid/Essigsäureethylester = 1 : 1 an Kieselgel chroma tographiert. Man erhält auf diese Weise 16,94 g (52% der Theorie) an der Verbin dung der oben angegebenen Formel in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 174°C.

Verwendungsbeispiele Beispiel A Erysiphe-Test (Weizen)/protektiv

Lösungsmittel: 25 Gew.-Teile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 0,6 Gew.-Teile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirk stoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge.

Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f. sp. tritici bestäubt.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle A

Erysiphe-Test (Weizen)/protektiv

Beispiel B Pyrenophora teres-Test (Gerste)/kurativ

Lösungsmittel: 25 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit einer Konidien- Suspension von Pyrenophora teres besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine. Anschließend werden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wir kungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.

Tabelle B

Pyrenophora teres-Test (Gerste)/kurativ

Beispiel C Podosphaera-Test (Apfel)/protektiv

Lösungsmittel: 47 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzu bereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritz belages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension des Apfelmehltau erregers Podosphaera leucotricha inokuliert. Die Pflanzen werden dann im Gewächs haus bei ca. 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wir kungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.

Tabelle C

Podosphaera-Test (Apfel)/protektiv

Beispiel D Sphaerotheca-Test (Gurke)/protektiv

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzu bereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritz belages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension des Sphaerotheca fuliginea inokuliert. Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% im Gewächshaus aufgestellt.

Tabelle D

Sphaerotheca-Test (Gurke)/protektiv

Beispiel E Venturia-Test (Apfel)/protektiv

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzu bereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritz belages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca. 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 21°C und einer relativen Luft feuchtigkeit von ca. 90% aufgestellt.

12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wir kungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.

Tabelle E

Venturia-Test (Apfel)/protektiv

Claims

1. Verwendung von 5-Amino-pyrazol-Derivaten der Formel
in welcher
R¹ für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Halogenalkyl steht,
R² für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Halogenalkylthio, Alkoxy carbonyl oder Alkenyloxycarbonyl steht,
R³ für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
Y für gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl oder Alkendiyl steht und
R⁵ für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aryloxy steht,
zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Amino pyrazol-Derivate der Formel (I) einsetzt, worin
R¹ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil oder für Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Trifluormethylthio, Difluormethylthio, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil oder für Alkenyloxycarbonyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkenyloxyteil steht,
R³ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls ein fach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R⁴ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für gegebe nenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halo gen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cyclo alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
Y für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Halogen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkendiyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
R⁵ für Phenyl oder Phenoxy steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₁-C₁₂- Alkylthio, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkoxy, C₁-C₁₂- Halogenalkylthio, CrC₁₂-Alkenyl, Cl-C₄-Alkoxy-C₂-C₁₂-Alkenyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₂-C₁₂-Alkenyl, C₂-C₁₂-Halogenalkenyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio und/oder Benzyl, wobei die vier letztgenannten Reste ihrerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄- Halogenalkoxy und/oder C₁-C₄-Halogenalkylthio.

3. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen im Pflan zenschutz und im Materialschutz, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Amino pyrazol-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt.

4. 5-Amino-pyrazol-Derivate der Formel
in welcher

5. Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-pyrazol-Derivaten der Formel (Ia) gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 5-Aminopyrazole der Formel
in welcher
R⁶ die oben angegebenen Bedeutungen hat,
mit Säurehalogeniden der Formel
in welcher
R⁷ und R⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hal für Chlor oder Brom steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenen falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
b) 5-Amino-pyrazol-Derivate der Formel
in welcher
R⁷ und R⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Chlorierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver dünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

6. Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 5-Amino-pyrazol-Derivat der Formel (Ia) gemäß Anspruch 4 neben Streckmit teln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.

7. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Amino-pyrazol-Derivate der Formel (Ia) gemäß Anspruch 4 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.