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DE4445792A1 - Fluorbutenyl(thio)ether - Google Patents

Fluorbutenyl(thio)ether

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Publication number
DE4445792A1
DE4445792A1 DE4445792A DE4445792A DE4445792A1 DE 4445792 A1 DE4445792 A1 DE 4445792A1 DE 4445792 A DE4445792 A DE 4445792A DE 4445792 A DE4445792 A DE 4445792A DE 4445792 A1 DE4445792 A1 DE 4445792A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
optionally substituted
fluorine
chlorine
optionally
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4445792A
Other languages
English (en)
Inventor
Udo Dr Kraatz
Juergen Hartwig
Wolfram Dr Andersch
Christoph Dr Erdelen
Andreas Dr Turberg
Norbert Dr Mencke
Peter Gerrard Ruminski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Monsanto Co
Original Assignee
Bayer AG
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG, Monsanto Co filed Critical Bayer AG
Priority to DE4445792A priority Critical patent/DE4445792A1/de
Priority to BR9510487A priority patent/BR9510487A/pt
Priority to PCT/EP1995/004841 priority patent/WO1996019449A1/de
Priority to JP8519468A priority patent/JPH10510819A/ja
Priority to EP95942081A priority patent/EP0799199A1/de
Priority to US08/860,431 priority patent/US5945451A/en
Priority to AU43409/96A priority patent/AU702938B2/en
Priority to IL11642995A priority patent/IL116429A/xx
Priority to ZA9510840A priority patent/ZA9510840B/xx
Publication of DE4445792A1 publication Critical patent/DE4445792A1/de
Priority to MXPA/A/1997/004358A priority patent/MXPA97004358A/xx
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Fluorbutenyl(thio)ether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirt­ schaft, in den Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygiene­ sektor vorkommen.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Polyhalogenalkenverbindungen als Nematizide wirksam sind (vgl. z. B. US-4 952 590, US-4 950 666, US-3 914 251, WO 92/15 555). Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer völlig zufriedenstellend.
Es wurden nun neue Fluorbutenyl(thio)ether der Formel (I) gefunden
in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht,
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für jeweils gegebenen­ falls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Hetaryl stehen,
R⁴ für Wasserstoff, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Hetaryl und darüber hinaus für ein Metall­ ionenäquivalent oder ein Ammoniumion steht, wenn Z für Sauerstoff steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Z für Sauerstoff, Schwefel oder den Rest NR⁵ steht, worin
R⁵ für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl, Hetaryl oder für den Rest
steht, worin
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils gegebe­ nenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl oder gemeinsam für gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl stehen und
R⁸ für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
R⁴ und R⁵ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, welcher gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder den Rest NR⁹ enthält, wobei
R⁹ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Hetaryl steht.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die Fluorbutenyl(thio)ether der Formel (I) erhält, wenn man
  • Aα) Fluorbutenylhalogenide der Formel (II) in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und
    Hal für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,
    mit Essigsäurederivaten der Formel (III) in welcher
    R², R³ und X die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base umsetzt,
    oder
  • β) Fluorbutenylverbindungen der Formel (IV) in welcher
    R¹ und X die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Halogenessigsäuren der Formel (V) in welcher
    R², R³ und Hal die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base umsetzt und gegebenenfalls anschließend
  • γ) die nach den Verfahren Aα) bzw. β) erhaltenen Verbindungen der Formel (VI) in welcher
    R¹, R², R³ und X die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit einem Halogenierungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver­ dünnungsmittels umsetzt und anschließend
  • δ) das so erhaltene Säurehalogenid der Formel (VII) in welcher
    R¹, R², R³, Hal und X die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit einer Verbindung der Formel (VIII)H-Z-R⁴ (VIII)in welcher
    R⁴ und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt,
    oder
  • B) Fluorbutenylhalogenide der Formel (II) in welcher
    R¹ und Hal die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Verbindungen der Formel (IX) in welcher
    R², R³, R⁴, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt,
    oder
  • C) Fluorbutenylverbindungen der Formel (IV) in welcher
    R¹ und X die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Verbindungen der Formel (X) in welcher
    R², R³, R⁴, Hal, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Fluorbutenyl(thio)ether der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Be­ kämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähn­ ten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:
R¹ steht bevorzugt für Wasserstoff oder Halogen.
R² und R³ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für gegebe­ nenfalls durch Halogen, C₁-C₁₀-Alkoxy, C₁-C₁₀-Alkylthio, Phenoxy (wel­ ches gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₈-Alkyl, Nitro oder Cyano substi­ tuiert ist), Carboxyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁- C₈-Alkyl oder durch C₄-C₈-Alkandiyl substituiert ist) oder Amino (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁- C₈-Alkyl oder durch C₄-C₈-Alkandiyl substituiert ist) substituiertes C₁-C₁₀- Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₈-Halogen­ alkyl substituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁- C₈-Alkylthio, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈-Halogenalkoxy, C₁-C₈-Halogen­ alkylthio, Nitro oder Amino (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach durch C₁-C₆-Alkyl substituiert ist) substituiertes Phenyl oder Phenyl-C₁-C₃- alkyl,
oder für einen gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₈-Alkyl substitu­ ierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit ein bis drei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff.
R⁴ steht bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₁₀- Alkoxy, C₁-C₁₀-Alkylthio, Phenoxy (welches gegebenenfalls durch Halo­ gen, C₁-C₈-Alkyl, Nitro oder Cyano substituiert ist), Carboxyl, C₁-C₈-Alk­ oxycarbonyl, Aminocarbonyl (welches gegebenenfalls einfach oder zwei­ fach, gleich oder verschieden durch C₁-C₈-Alkyl oder durch C₄-C₁₀-Alkan­ diyl substituiert ist) oder Amino (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₈-Alkyl oder durch C₄-C₈- Alkandiyl substituiert ist) substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₃-C₁₀-Alkenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₈-Halogenalkyl substituiertes C₃-C₈-Cyclo­ alkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁- C₈-Alkylthio, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈-Halogenalkoxy, C₁-C₈-Halogen­ alkylthio, Nitro oder Amino (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach durch C₁-C₆-Alkyl substituiert ist) substituiertes Phenyl oder Phenyl-C₁-C₃- alkyl,
oder für einen gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₈-Alkyl substi­ tuierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit ein bis drei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff
und darüber hinaus für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht, wenn Z für Sauerstoff steht.
X steht bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
Y steht bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
Z steht bevorzugt für Sauerstoff, Schwefel oder den Rest NR⁵, worin
R⁵ für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₆-Alk­ oxy substituiertes C₁-C₈-Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈- Halogenalkoxy, C₁-C₈-Alkylthio, C₁-C₈-Halogenalkylthio, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Phenyl-C₁-C₃-alkyl, für einen gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₈-Alkyl substi­ tuierten 5- bis 6-gliedrigen Heterocyclus mit ein bis 3 Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff,
oder für den Rest
steht.
R⁶ und R⁷ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, für jeweils gege­ benenfalls durch Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈- Alkoxy, C₁-C₈-Halogenalkoxy, C₁-C₈-Alkylthio, C₁-C₈-Halogenalkylthio, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Phenyl-C₁-C₃-alkyl,
oder
R⁶ und R⁷ stehen gemeinsam für gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₆-Alkyl substituiertes C₂-C₅-Alkandiyl,
R⁸ steht bevorzugt für Wasserstoff,
für gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes C₁-C₁₀- Alkyl,
für ein Metallionenäquivalent oder ein Ammoniumion.
R⁴ und R⁵ bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 8-gliedrigen Cyclus, welcher gegebenenfalls ein Sauerstoff­ atom, ein Schwefelatom oder den Rest NR⁹ enthält.
R⁹ steht bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, Phenyl, Phenyl-C₁-C₃-alkyl oder Pyridyl.
R¹ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Fluor.
R² und R³ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkyl­ thio, Phenoxy (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆- Alkyl, Nitro oder Cyano substituiert ist), Carboxyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₆-Alkyl oder durch C₄-C₆-Alkandiyl substituiert ist) oder Amino (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₆-Alkyl oder durch C₄-C₆-Alkandiyl substituiert ist) substituiertes C₁-C₆-Alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halo­ genalkyl substituiertes C₃-C₇-Cycloalkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆- Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁- C₆-Halogenalkylthio, Nitro oder Amino (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₅-Alkyl substituiert ist) substituiertes Phenyl oder Phenyl-C₁-C₂-alkyl,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₆-Alkyl substituiertes Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl oder Triazinyl.
R⁴ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆- Alkylthio, Phenoxy (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁- C₆-Alkyl, Nitro oder Cyano substituiert ist), Carboxyl, C₁-C₈-Alkoxycarbo­ nyl, Aminocarbonyl (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₆-Alkyl oder durch C₄-C₈-Alkandiyl substitu­ iert ist) oder Amino (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₆-Alkyl oder durch C₄-C₆-Alkandiyl substitu­ iert ist) substituiertes C₁-C₆-Alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C₃-C₇- Alkenyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆- Halogenalkyl substituiertes C₃-C₇-Cycloalkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆- Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁- C₆-Halogenalkylthio, Nitro oder Amino (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₅-Alkyl substituiert ist) substituiertes Phenyl oder Phenyl-C₁-C₂-alkyl,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₆-Alkyl substituiertes Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl oder Triazinyl,
und darüber hinaus für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion, wenn Z für Sauerstoff steht.
X steht besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
Y steht besonders bevorzugt für Sauerstoff.
Z steht besonders bevorzugt für Sauerstoff, Schwefel oder den Rest NR⁵, worin
R⁵ für Wasserstoff für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes C₁-C₆-Alkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆- Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkylthio, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Phenyl-C₁-C₂-alkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₆- Alkyl substituiertes Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl oder Triazinyl
oder für den Rest
steht.
R⁶ und R⁷ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff
für C₁-C₆-Alkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆- Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁- C₆-Halogenalkylthio, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Phenyl- C₁-C₃-alkyl oder
R⁶ und R⁷ stehen gemeinsam für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₂-C₅-Alkandiyl.
R⁸ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes C₁-C₈-Alkyl,
für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion,
oder
R⁴ und R⁵ bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 7-gliedrigen Cyclus, welcher gegebenenfalls ein Sauerstoff­ atom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom oder den Rest NR⁹ enthält.
R⁹ steht bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenethyl oder Pyridyl.
R¹ steht ganz besonders bevorzugt für Fluor.
R² und R³ stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasser­ stoff,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, Phenoxy (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, Nitro oder Cyano substituiert ist), Carboxyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, Aminocarbo­ nyl (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₆-Alkyl oder durch C₄-C₆-Alkandiyl substituiert ist) oder Amino (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₆-Alkyl oder durch C₄-C₆-Alkandiyl substituiert ist) substitu­ iertes C₁-C₄-Alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Nitro oder Amino (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁- C₄-Alkyl substituiert ist) substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenethyl.
R⁴ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, Nitro oder Cyano substituiert ist), Carboxyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl oder Aminocarbonyl (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl oder durch C₄-C₇-Alkandiyl substituiert ist) substituiertes C₁-C₄-Alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₃-C₆-Alkenyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halogen­ alkyl substituiertes C₅-C₇-Cycloalkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁- C₄-Halogenalkylthio, Nitro oder Amino (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist) substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenethyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl oder Triazinyl,
und darüber hinaus für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion, wenn Z für Sauerstoff steht.
X steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
Y steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff.
Z steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff oder den Rest NR⁵,
worin
R⁵ für Wasserstoff,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C₁-C₄-Alkoxy substitu­ iertes C₁-C₄-Alkyl
oder für den Rest
steht.
R⁶ und R⁷ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff,
für C₁-C₄-Alkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁- C₄-Halogenalkylthio, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Benzyl oder
R⁶ und R⁷ stehen gemeinsam für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₃-Alkyl substituiertes C₂-C₅-Alkandiyl.
R⁸ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁- C₆-Alkyl,
für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion,
oder
R⁴ und R⁵ bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen Ring, welcher gegebenenfalls ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder den Rest NR⁹ enthält.
R⁹ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Pyridyl.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste­ definitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutun­ gen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allge­ meinen Formel (I), in welchen eine Kombination dieser vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen können Kohlen­ wasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen wie Alkoxy oder Alkylthio - soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Stehen die Reste R⁴ bzw. R⁸ für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion, dann bedeutet das, daß die entsprechenden Säuren als Metallsalze oder als Ammoniumsalze vorliegen. Bevorzugte Metalle sind Alkali- und Erdalkalimetalle wie z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium.
Bevorzugte Ammoniumionen sind z. B.:
NH₄⁺, (CH₃)₃NH⁺, (C₂H₅)₃NH⁺, C₆H₅CH₂NH₃⁺, (C₄H₉)₄N⁺, C₆H₅CH₂N⁺(C₂H₅)₃, (CH₃)₄N⁺, (CH₃)₂CHNH₃⁺, C₄H₉NH₃⁺.
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren Aα) z. B. 3,3,4-Trifluor-but-3-enylbromid und Mercaptoessigsäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren Aβ) z. B. 3,3,4-Trifluor-but-3-enthiol und Chloressigsäure als Ausgangs­ stoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiederge­ geben werden:
CF₂=CF-CH₂-CH₂-SH + Cl-CH₂-COOH → CF₂=CF-CH₂-CH₂-S-CH₂-COOH
Verwendet man gemäß Verfahren Aγ) z. B. 3,4,4-Trifluorbut-3-enylthioessigsäure und Thionylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren Aδ) z. B. 3,4,4-Trifluorbut-3-enylthioacetylchlorid und Benzylalkohol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ver­ fahren B) z. B. 3,4,4-Trifluorbut-3-enylbromid und Mercaptoessigsäure-4-chlorphe­ nylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reak­ tionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren C) z. B. 3,4,4-Trifluor-but-3-enthiol und Chloressigsäuredimethylamid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktions­ schema wiedergegeben werden:
Das oben beschriebene Verfahren Aα) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel können alle üblichen, unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise verwendet werden Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Ketone wie Aceton, Diethyl­ keton oder Cyclohexanon, Nitrile wie Acetonitril, Amide wie Formamid, Dime­ thylformamid oder Dimethylacetamid, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Sulfone wie Sulfolan oder Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid. Gegebenenfalls können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Das oben beschriebene Verfahren Aα) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt.
Als Basen kommen alle üblichen Protonenakzeptoren in Frage. Bevorzugt ver­ wendet werden anorganische Base, z. B. Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid oder organische Stick­ stoffbasen, z. B. Amine wie Diisopropylamin, Triethylamin oder Pyridin, Diazabi­ cycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicyclooctan (DABCO).
Die Reaktionstemperatur kann beim Verfahren Aα) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei einer Temperatur zwischen -10°C und 140°C, bevorzugt zwischen 0°C und 90°C.
Im allgemeinen werden etwa äquivalente Mengen an Ausgangsstoffen der Formeln (II) und (III) eingesetzt, es ist aber auch möglich, die eine oder andere Kompo­ nente im Überschuß einzusetzen.
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Zur Aufarbeitung kann das Reaktionsgemisch beispielsweise ansäuern und die Verbindung der Formel (VI) mit einem organischen Lösungsmittel wie beispiels­ weise Diethylether, Essigsäureethylester, Methylenchlorid, Toluol oder anderen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffen extrahieren.
Das oben beschriebene Verfahren Aβ) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel kommen alle üblichen organischen Lösungsmittel in Frage.
Vorzugsweise verwendet werden gegebenenfalls halogenierte, insbesondere chlo­ rierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol oder Methylenchlorid, Ether wie Tetra­ hydrofuran oder Dioxan, Amide wie z. B. Dimethylformamid oder Sulfoxide wie z. B. Dimethylsulfoxid. Gegebenenfalls können auch Gemische der genannten Lö­ sungsmittel verwendet werden.
Das Verfahren Aβ) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt.
Als Base kommen alle üblichen Protonenakzeptoren in Frage.
Vorzugsweise verwendet werden anorganische Basen, z. B. Alkalimetallcarbonate wie Kaliumcarbonat oder organische Stickstoffbasen, z. B. Amine wie Triethylamin oder Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann beim Verfahren Aβ) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 0°C und 140°C, bevorzugt zwischen 20°C und 100°C.
Im allgemeinen werden etwa äquivalente Mengen an Ausgangsstoffen der Formeln (IV) und (V) eingesetzt, es ist aber auch möglich, die eine oder andere Kompo­ nente im Überschuß einzusetzen.
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Die Aufarbeitung wird nach allgemein üblichen Methoden vorgenommen, bei­ spielsweise wie unter Verfahren Aα) beschrieben.
Das oben beschriebene Verfahren Aγ) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.
Bevorzugte Verdünnungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder Chloroform. Gegebenenfalls kann auch ein Überschuß des Halogenierungs­ mittels als Verdünnungsmittel verwendet werden.
Das Verfahren Aγ) wird in Gegenwart eines Halogenierungsmittels durchgeführt. Als Halogenierungsmittel kommen alle für die Herstellung von Carbonsäurehalo­ geniden aus den entsprechenden Carbonsäuren üblichen Halogenierungsmittel in Frage.
Bevorzugt verwendet werden anorganische Halogenide wie Thionylchlorid, Phos­ phortrichlorid, Thionylbromid oder Phosphortribromid oder organische Säure­ chloride wie Phosgen, Oxalylchlorid oder Phthalsäuredichlorid.
Die Reaktionstemperatur kann beim Verfahren Aγ) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und 180°C, bevorzugt zwischen 0°C und 100°C.
Im allgemeinen verwendet man pro Mol an Ausgangsstoff der Formel (VI) min­ destens ein Mol an Halogenierungsmittel.
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch beispielsweise im Vakuum einge­ engt.
Das oben beschriebene Verfahren Aδ) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Ver­ dünnungsmittels durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel kommen alle üblichen, gegenüber Carbonsäurehalogeniden ausreichend inerte Lösungsmittel in Frage.
Vorzugsweise verwendet werden aromatische oder aliphatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol, Cyclohexan, Hexan, Methy­ lenchlorid, Chloroform, Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Diiso­ propylether oder Nitrile wie Acetonitril.
Das Verfahren Aδ) wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt. Vorzugsweise verwendet werden organische Stickstoffbasen, z. B. Amine wie Di­ isopropylamin, Triethylamin, Dibenzylamin, Diazabicycloundecen (DBU), Diazabi­ cyclononen (DBN), Diazabicyclooctan (DABCO), Pyridin oder Dimethylamino­ pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann beim Verfahren Aδ) innerhalb eines größeren Be­ reiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 140°C, bevorzugt zwischen 0°C und 80°C.
Zum Erhalt von Verbindungen der Formel (I), in welcher Y und Z für Sauerstoff, für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R¹, R², R³, R⁴ und X die oben angegebene Bedeutung haben, kann man auch die nach Verfahren Aα) oder Aβ) erhaltenen Verbindungen der Formel (VI), in welcher R¹, R², R³ und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel (VIII), in welcher Z für Sauerstoff oder Schwefel steht und R⁴ die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer Säure wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie z. B. Methylenchlorid oder Toluol oder der Verbindung (VIII) selbst, bei Temperaturen zwischen 20°C und 180°C, bevorzugt zwischen 20°C und 120°C umsetzen.
Man erhält die entsprechenden Metallsalze (R⁴ = Metall) und Ammoniumsalze (R⁴ = Ammoniumion) der Verbindung der Formel (VI), wenn man die Verbindungen der Formel (VI) beispielsweise mit Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden, -alkoxiden oder -hydriden oder mit Aminen umsetzt.
In analoger Weise werden auch die Verbindungen der Formel (I) erhalten, in denen R⁸ für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht.
Die Ausgangsstoffe der Formeln (VII) und (VIII) werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt.
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Das Reaktionsprodukt läßt sich durch Aufarbeitung des Reaktionsgemisches mit Hilfe üblicher Methoden isolieren.
Das oben beschriebene Verfahren B) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Ver­ dünnungsmittels durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel kommen alle üblichen organischen Lösungsmittel in Frage.
Vorzugsweise verwendet werden aromatische oder aliphatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol, Methylenchlorid, Chloroform, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Nitrile wie Acetonitril, Amide wie Di­ methylformamid oder Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid.
Das Verfahren B) wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt.
Als Basen kommen alle üblichen Protonenakzeptoren in Frage.
Vorzugsweise verwendet werden anorganische Basen, z. B. Alkali- und Erdalkali­ metallhydroxide wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid, Al­ kali- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate wie Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat oder organische Basen, z. B. Amine wie Triethyl­ amin, Pyridin, Diazabicycloundecen (DBU) oder Diazabicyclononen (DBN).
Es kann von Vorteil sein, die Umsetzung in einem Zweiphasensystem unter Verwendung eines Phasentransferkatalysators wie z. B. Benzyltriethylammonium­ chlorid (TEBA) durchzuführen.
Die Reaktionstemperatur kann beim Verfahren B) innerhalb eines größeren Be­ reichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, bevorzugt zwischen 20°C und 100°C.
Die Ausgangsstoffe der Formeln (II) und (IX) werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt.
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wird mit Hilfe üblicher Methoden aufgearbeitet.
Das oben beschriebene Verfahren C) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Ver­ dünnungsmittels durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel kommen alle üblichen organischen Lösungsmittel in Frage.
Vorzugsweise verwendet werden aromatische oder aliphatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Toluol oder Methylenchlorid, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Nitrile wie z. B. Acetonitril, Amide wie z. B. Dime­ thylformamid oder Sulfoxide wie z. B. Dimethylsulfoxid.
Das Verfahren C) wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt.
Als Base kommen alle üblichen Protonenakzeptoren in Frage.
Vorzugsweise verwendet werden anorganische Basen, z. B. Alkali- und Erdalkali­ metallhydroxide wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid, Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonante wie Kaliumcarbo­ nat oder Natriumhydrogencarbonat oder organische Basen, z. B. Amine wie Tri­ ethylamin, Pyridin, DBN, DBU oder DABCO.
Es kann von Vorteil sein; die Umsetzung in einem Zweiphasensystem unter Verwendung eines Phasentransferkatalysators wie z. B. Benzyltriethylammonium­ chlorid (TEBA) durchzuführen.
Die Reaktionstemperatur kann beim Verfahren C) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 140°C, bevorzugt zwischen 20°C und 100°C.
Die Ausgangsstoffe der Formeln (VI) und (X) werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt.
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wird mit Hilfe üblicher Methoden aufgearbeitet.
Die bei den oben beschriebenen Verfahren Aα) und B) als Ausgangsstoffe verwendeten Fluorbutenylhalogenide der Formel (II) sind bekannt und käuflich.
Die beim oben beschriebenen Verfahren Aα) weiter als Ausgangsstoffe verwendeten Essigsäurederivate der Formel (III) sind bekannt und käuflich.
Die bei den oben beschriebenen Verfahren Aβ) und C) als Ausgangsstoffe verwendeten Fluorbutenylverbindungen der Formel (IV) sind bekannt und lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (s. z. B. WO 92/15 555).
Die beim Verfahren Aβ) weiter als Ausgangsstoffe benötigten Halogenessigsäuren der Formel (V) sind bekannt und käuflich.
Die beim Verfahren Aδ) als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel (VIII) sind allgemein bekannte, gut zugängliche Verbindungen der Organischen Chemie.
Die beim Verfahren B) weiter als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel (IX) sind bekannt und lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
Man erhält die Verbindungen der Formel (IX) beispielsweise, indem man Mercaptoessigsäuren mit Aminen umsetzt (vgl. auch J. Prakt. Chemie 313, 849 (1971)).
Die beim Verfahren C) weiter als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel (X) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. Man erhält die Verbindungen der Formel (X) beispielsweise, indem man α-kHalogencarbonsäurehalogenide mit Aminen oder Alkoholen umsetzt (vgl. auch Methodicum Chinicum, Bd. 5, S. 637 (1975), Georg Thieme Verlag; Methodicum Chinicum, Bd. 6, S. 667 ff. (1971), Georg Thieme Verlag).
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwick­ lungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Por­ cellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolleti s blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cohleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z. B. Pratylenchus spp., Radopho­ lus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Glo­ boders spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedi­ zinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Leder­ zecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge, Flöhe.
Sie sind gegen normalsensible und resistente Arten und Stämme, sowie gegen alle parasitierenden und nicht parasitierenden Entwicklungsstadien der Ektoparasiten wirksam.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch hervorragende insektizide und nematizide Wirksamkeit aus. Sie zeigen beim Einsatz gegen Blatt- und Boden-Insekten starke Wirkung beispielsweise gegen Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) und Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis). Beim Einsatz gegen Nematoden zeigen sie starke Wirkung beispielsweise gegen Meloidogyne incognita.
Dabei zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur protektive, sondern auch blattsystemische und wurzelsystemische Eigenschaften.
Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) auch eine fungizide Wirkung, beispielsweise gegen Pyricularia oryzea am Reis auf.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg­ nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver­ mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu­ genden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl­ naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwas­ serstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Tal­ kum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthe­ tische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und frak­ tionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granu­ late aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett­ säure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Al­ kylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Disper­ giermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür­ liche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo­ cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mi­ schung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stof­ fen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.
Besonders günstige Mischpartner sind z. B. die folgenden:
Fungizide
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2′,6′-Dibromo-2-me­ thyl-4′-trifluoromethoxy-4′-trifluoro-methyl-1,3-thiazol-5-carboxani-lid; 2,6-Di­ chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano­ phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram.
Bakterizide
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasuga­ mycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide/Akarizide/Nematizide
Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto­ carboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlor­ fluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clo­ cythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexa­ tin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Di­ azinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu­ benzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro­ phos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipro­ nil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarb am, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphanidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Primiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio­ methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Tri­ azuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.
Herbizide
beispielsweise Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlorpicolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy­ alkansäureester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norfiurazon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metaza­ chlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenz­ thiazuron; Hydroxylamine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxy­ dim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron­ methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbu­ tylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopy­ ralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tri­ diphane.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann ferner in seinen handelsüblichen Formu­ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An­ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugs­ weise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel eignen sich auch zur Bekämpfung von Insekten, Milben, Zecken usw. auf dem Gebiet der Tierhaltung und Viehzucht, wobei durch die Bekämpfung der Schädlinge bessere Ergebnisse, z. B. höhere Milchleistungen, höheres Gewicht, schöneres Tierfell, längere Lebensdauer usw. erreicht werden können.
Gute Bekämpfungserfolge werden erzielt beispielsweise gegen Fliegen (Lucilia cuprina und Musca domestica), gegen Schaben (Blatella germanica) und gegen Zecken (Boophilus microplus).
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Schädlingsbekämpfungs­ mittel geschieht auf diesem Gebiet in bekannter Weise, wie durch äußerliche Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und des Einpuderns.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden:
Prozentangaben beziehen sich, wo nichts anderes angegeben wird, auf Gewichts­ prozente.
Herstellungsbeispiele Beispiel (I-1) CF₂=CF-CH₂-CH₂-S-CH₂-COOH (I-1)
Zu einer Lösung von 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxid in 200 ml Methanol tropft man unter Eiskühlung 23 g (0,25 Mol) Mercaptoessigsäure und anschließend 42,5 g (0,25 Mol) 3,4,4-Trifluorbut-3-enylbromid. Nach Rühren über Nacht bei 50°C wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand in Wasser gelöst und mit Methylenchlorid gewaschen. Die wäßrige Phase wird nach dem Waschen mit verdünnter Salzsäure angesäuert und die Carbonsäure mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchlorid-Extrakte werden im Vakuum einge­ dampft.
Man erhält die 3,4,4-Trifluorbut-3-enylthioessigsäure als leicht bewegliches Öl.
Ausbeute: 42 g (84% der Theorie)
: 1.4613
Beispiel (VII-1) CF₂=CF-CH₂-CH₂-S-CH₂-COCl (VII-1)
42 g (0,21 Mol) 3,4,4-Trifluorbut-3-enylthioessigsäure werden in 250 ml Methy­ lenchlorid mit 30 g (0,25 Mol) Thionylchlorid 16 h refluxiert.
Nach dem Entfernen des Lösungsmittels und überschüssigen Thionylchlorids durch Destillation erhält man 3,4,4-Trifluorbut-3-enylthioacetylchlorid als ölige Flüssig­ keit.
Ausbeute: 43,7 g (95,2% der Theorie)
:
Beispiel (I-2) CF₂=CF-CH₂-CH₂-S-CH₂-CO-OCH₂-C₆H₅ (I-2)
Zur Lösung von 2,4 g (22 mMol) Benzylalkohol in 50 ml Methylenchlorid und 2,4 g (23 mMol) Triethylamin tropft man bei 20°C 5,1 g (23 mMol) 3,4,4- Trifluorbut-3-enyl-thioacetylchlorid gemäß Beispiel (VII-1) und läßt über Nacht am Rückfluß sieden. Man wäscht dann mit Wasser, engt die organische Phase im Vakuum ein und reinigt den Rückstand durch Säulenchromatographie an Kieselgel im System Chloroform.
Ausbeute: 3,8 g (57% der Theorie) leichtbewegliches Öl
: 1,4983
Beispiel (I-3)
Zur Lösung von 3,6 g (22 mMol) 3,4-Dichloranilin und 2,4 g (23 mMol) Triethylamin in 50 ml Methylenchlorid tropft man 5,1 g (23 mMol) 3,4,4- Trifluorbut-enylthioacetylchlorid gemäß Beispiel (VII-1) und läßt über Nacht am Rückfluß sieden. Nach dem Abkühlen wäscht man die organische Phase mit Wasser und engt die organische Phase im Vakuum ein. Der Rückstand wird anschließend durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Chloroform/Essigester (4 : 1) gereinigt. Man erhält das Amid als viskoses Öl.
Ausbeute: 4,6 g (58,2% der Theorie)
: 1.5595
Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (Ia)
Anwendungsbeispiele Beispiel A Grenzkonzentrations-Test/Nematoden
Testnematode: Meloidogyne incognita
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angege­ bene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Test­ nematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächs­ haus-Temperatur von 25°C.
Nach drei Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wir­ kungsgrad ist 100%, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0%, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
In diesem Test zeigten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen I-2, I-11, I-15, I-16 und I-17 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 ppm einen Wirkungsgrad von 100%.
Beispiel B Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe­ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käfer- Larven abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkte z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel I-13 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% und 7 Tagen.
Beispiel C Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe­ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen gemaß den Herstellungsbeispielen I-13 und I-14 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% und 7 Tagen.
Beispiel D Heliothis virescens-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe­ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe (Heliothis virescens) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen ab getötet wurden.
In diesem Test bewirkte z. B. die Verbindung gemäß dem Herstellungsbeispiel I-10 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 85% nach 7 Tagen.
Beispiel E Nephotettix-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege­ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Reiskeimlinge (Oryzae sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven der Grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkte z. B. die Verbindung gemäß dem Herstellungsbeispiel I-14 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 6 Tagen.
Beispiel F Blowfly-Larven-Test
Testtiere: Lucilia cuprina-Larven
Lösungsmittel:
35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 7 Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
Etwa 20 Lucilia cuprina-Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 1 cm³ Pferdefleisch und 0,5 ml der zu testenden Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blowfly-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Blowfly-Larven abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkte z. B. die Verbindung gemäß dem Herstellungsbeispiel I-9 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm eine Abtötung von 100%.

Claims (10)

1. Fluorbutenyl(thio)ether der Formel (I) in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht,
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für jeweils gege­ benenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Hetaryl stehen,
R⁴ für Wasserstoff, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Hetaryl und darüber hinaus für ein Metallionenäquivalent oder ein Ammoniumion steht, wenn Z für Sauerstoff steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Z für Sauerstoff, Schwefel oder den Rest NR⁵ steht, worin
R⁵ für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl, Hetaryl oder für den Rest steht, worin
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl oder gemeinsam für gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl stehen und
R⁸ für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
R⁴ und R⁵ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, welcher gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder den Rest NR⁹ enthält, wobei
R⁹ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Hetaryl steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Fluorbutenyl(thio)ethern der Formel (I) gemaß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • Aα) Fluorbutenylhalogenide der Formel (II) in welcher
    R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
    Hal für Halogen steht,
    mit Essigsäurederivaten der Formel (III) in welcher
    R², R³ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base umsetzt,
    oder
  • β) Fluorbutenylverbindungen der Formel (IV) in welcher
    R¹ und X die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Halogenessigsäuren der Formel (V) in welcher
    R², R³ und Hal die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base umsetzt und gegebenenfalls anschließend
  • γ) die nach den Verfahren Aα) bzw. β) erhaltenen Verbindungen der Formel (VI) in welcher
    R¹, R², R³ und X die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit einem Halogenierungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und anschließend
  • δ) das so erhaltene Säurehalogenid der Formel (VII) in welcher
    R¹, R², R³, Hal und X die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit einer Verbindung der Formel (VIII)H-Z-R⁴ (VIII)in welcher
    R⁴ und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt,
    oder
  • B) Fluorbutenylhalogenide der Formel (II) in welcher
    R¹ und Hal die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Verbindungen der Formel (IX) in welcher
    R², R³, R⁴, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeu­ tung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt,
    oder
  • C) Fluorbutenylverbindungen der Formel (IV) in welcher
    R¹ und X die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Verbindungen der Formel (X) in welcher
    R², R³, R⁴, Hal, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht,
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₁₀-Alkoxy, C₁-C₁₀-Alkylthio, Phenoxy (welches gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₈-Alkyl, Nitro oder Cyano substituiert ist), Carboxyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₈-Alkyl oder durch C₄-C₈-Alkandiyl substi­ tuiert ist) oder Amino (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₈-Alkyl oder durch C₄-C₈-Alkandiyl substituiert ist) substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₈-Halogen­ alkyl substituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈- Alkoxy, C₁-C₈-Alkylthio, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈-Halogenalk­ oxy, C₁-C₈-Halogenalkylthio, Nitro oder Amino (welches gegebe­ nenfalls einfach oder zweifach durch C₁-C₆-Alkyl substituiert ist) substituiertes Phenyl oder Phenyl-C₁-C₃-alkyl,
oder für einen gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₈-Alkyl substituierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit ein bis drei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff stehen,
R⁴ für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₁₀-Alkoxy, C₁-C₁₀-Alkylthio, Phenoxy (welches gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₈-Alkyl, Nitro oder Cyano substituiert ist), Carboxyl, C₁-C₈- Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₈-Alkyl oder durch C₄-C₁₀-Alkandiyl substituiert ist) oder Amino (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C ₈-Alkyl oder durch C₄-C ₈-Alkandiyl substituiert ist) substituiertes C₁-C₁ ₀-Alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₃-C₁₀-Alkenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₈-Halogenalkyl substituiertes C₃-C₈-Cyclo­ alkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈- Alkoxy, C₁-C₈-Alkylthio, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈-Halogenalk­ oxy, C₁-C₈-Halogenalkylthio, Nitro oder Amino (welches gegebe­ nenfalls einfach oder zweifach durch C₁-C₆-Alkyl substituiert ist) substituiertes Phenyl oder Phenyl-C₁-C₃-alkyl,
oder für einen gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₈-Alkyl sub­ stituierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit ein bis drei Hetero­ atomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff
und darüber hinaus für ein Metallionäquivalent oder ein Ammo­ niumion steht, wenn Z für Sauerstoff steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Z für Sauerstoff, Schwefel oder den Rest NR⁵ steht, worin
R⁵ für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen oder C₁- C₆-Alkoxy substituiertes C₁-C₈-Alkyl, für jeweils gegebenen­ falls durch Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁- C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Halogenalkoxy, C₁-C₈-Alkylthio, C₁-C₈- Halogenalkylthio, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Phenyl-C₁-C₃-alkyl,
für einen gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₈-Alkyl substituierten 5- bis 6-gliedrigen Heterocyclus mit ein bis 3 Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff,
oder für den Rest steht,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff,
für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Halogenalkoxy, C₁-C₈-Alkylthio, C₁-C₈-Halo­ genalkylthio, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Phenyl- C₁-C₃-alkyl steht,
oder
R⁶ und R⁷ gemeinsam für gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₆-Alkyl substituiertes C₂-C₅-Alkandiyl stehen,
R⁸ für Wasserstoff,
für gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl,
für ein Metallionenäquivalent oder ein Ammoniumion steht oder
R⁴ und R⁵ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 8-gliedrigen Cyclus bilden, welcher gegebenenfalls ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder den Rest NR⁹ enthält, worin
R⁹ für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, Phenyl, Phenyl-C₁-C₃-alkyl oder Pyridyl steht.
4. Verbindungen der Formel (I) gemaß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ für Wasserstoff oder Fluor steht,
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆- Alkylthio, Phenoxy (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkyl, Nitro oder Cyano substituiert ist), Carboxyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl (welches gegebenenfalls ein­ fach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₆-Alkyl oder durch C₄-C₆-Alkandiyl substituiert ist) oder Amino (welches gege­ benenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁- C₆-Alkyl oder durch C₄-C₆-Alkandiyl substituiert ist) substituiertes C₁-C₆-Alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆- Halogenalkyl substituiertes C₃-C₇-Cycloalkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Halo­ genalkoxy; C₁-C₆-Halogenalkylthio, Nitro oder Amino (welches ge­ gebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₅-Alkyl substituiert ist) substituiertes Phenyl oder Phenyl-C₁- C₂-alkyl,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁- C₆-Alkyl substituiertes Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Thi­ azolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl oder Triazinyl stehen,
R⁴ für Wasserstoff,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆- Alkylthio, Phenoxy (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkyl, Nitro oder Cyano substituiert ist), Carboxyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl (welches gegebenenfalls ein­ fach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₆-Alkyl oder durch C₄-C₈-Alkandiyl substituiert ist) oder Amino (welches gege­ benenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁- C₆-Alkyl oder durch C₄-C₆-Alkandiyl substituiert ist) substituiertes C₁-C₆-Alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C₃- C₇-Alkenyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkyl oder C₁- C₆-Halogenalkyl substituiertes C₃-C₇-Cycloalkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Halo­ genalkoxy, C₁-C₆-Halogenalkylthio, Nitro oder Amino (welches ge­ gebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₅-Alkyl substituiert ist) substituiertes Phenyl oder Phenyl-C₁- C₂-alkyl,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁- C₆-Alkyl substituiertes Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Thi­ azolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl oder Triazinyl,
und darüber hinaus für ein Metallionäquivalent oder ein Ammo­ niumion steht, wenn Z für Sauerstoff steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y für Sauerstoff steht,
Z für Sauerstoff, Schwefel oder den Rest NR⁵ steht, worin
R⁵ für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes C₁-C₆-Alkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆- Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogen­ alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkylthio, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Phenyl-C₁-C₂-alkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₆-Alkyl substituiertes Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazi­ nyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl oder Triazinyl
oder für den Rest steht,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff,
für C₁-C₆-Alkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆- Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkylthio, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Phenyl-C₁-C₃-alkyl oder
R⁶ und R⁷ gemeinsam für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₂-C₅-Alkandiyl stehen,
R⁸ für Wasserstoff,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes C₁-C₈-Alkyl,
für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
oder
R⁴ und R⁵ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 7-gliedrigen Cyclus, welcher gegebenenfalls ein Sauer­ stoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom oder den Rest NR⁹ enthält, worin
R⁹ für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenethyl oder Pyridyl steht.
5. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ für Fluor steht,
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkyl­ thio, Phenoxy (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄- Alkyl, Nitro oder Cyano substituiert ist), Carboxyl, C₁-C₆-Alkoxy­ carbonyl, Aminocarbonyl (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₆-Alkyl oder durch C₄-C₆-Alkandiyl substituiert ist) oder Amino (welches gegebenen­ falls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₆- Alkyl oder durch C₄-C₆-Alkandiyl substituiert ist) substituiertes C₁- C₄-Alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Halogenalkyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Nitro oder Amino (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist) substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenethyl stehen,
R⁴ für Wasserstoff,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, Nitro oder Cyano substituiert ist), Carboxyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl oder Aminocarbonyl (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl oder durch C₄-C₇- Alkandiyl substituiert ist) substituiertes C₁-C₄-Alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₃-C₆- Alkenyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄- Halogenalkyl substituiertes C₅-C₇-Cycloalkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halo­ genalkoxy, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Nitro oder Amino (welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist) substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenethyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄- Alkyl substituiertes Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl oder Triazinyl,
und darüber hinaus für ein Metallionäquivalent oder ein Ammo­ niumion steht, wenn Z für Sauerstoff steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y für Sauerstoff steht,
Z für Sauerstoff oder den Rest NR⁵ steht,
worin
R⁵ für Wasserstoff,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl
oder für den Rest steht,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff,
für C₁-C₄-Alkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄- Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Benzyl oder
R⁶ und R⁷ gemeinsam für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₃-Alkyl substituiertes C₂-C₅-Alkandiyl stehen,
R⁵ für Wasserstoff,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C₁-C₄-Alkoxy substitu­ iertes C₁-C₆-Alkyl,
für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
oder
R⁴ und R⁵ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden, welcher gegebenenfalls ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder den Rest NR⁹ enthält, worin
R⁹ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Pyridyl steht.
6. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch, gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
9. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
10. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Her­ stellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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