DE3211195A1

DE3211195A1 - Polymere und verfahren zur herstellung derselben

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Publication number: DE3211195A1
Application number: DE19823211195
Authority: DE
Inventors: Katsuhiro Yokkaichi Mie Abe; Hiroshi Takahashi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1981-03-27
Filing date: 1982-03-26
Publication date: 1983-03-03
Anticipated expiration: 2002-03-27
Also published as: DE3211195C2; JPS57159815A; JPS643218B2; US4412044A

Description

Γι. Werner Haßler

Patentanwalt _ "2 *

Asenberg 62 25. März 1982

Lüdenscheid A 82 034

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd.

5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda, Tokio, Japan

Polymere und Verfahren zur Herstellung derselben Beschreibung

Die Erfindung betrifft Polymere mit fünfgliedrigen Ringen und Doppelbindungen in der Hauptkette. Ein derartiges Polymeres ist sehr reaktionsfreudig und hat außerdem ausgezeichnete Eigenschaften für Wärmebeständigkeit, Steifigkeit und Schlagfestigkeit.

In der petrochemischen Industrie wird das Naphtha der Rohölfraktionen thermisch gecrackt oder zerlegt, damit man Olefine wie Ethylen und Propylen erhält. Diese Olefine werden als Ausgangsstoffe für zahlreiche chemische Verbindungen benutzt, z.B. für Ethylenoxid und Acrylsäure oder für eine Vielzahl von Kunstharzen wie Polyethylen und PoIypropylen.

Die"C -Fraktionen" mit fünf Kohlenstoffatomen, die als Nebenprodukt der thermischen Crackung des Naphtha anfallen, lassen sich kaum verwerten. Von den C -Fraktionen wird nur Isopren in technischem Maßstab zur Herstellung von synthetischem Gummi benutzt. Der Großteil dieser Fraktionen wird als Brennstoff verbraucht.

Unter den C_-Fraktionen fällt Cyclopentadien im größten Anteil an. Cyclopentadien ist so reaktionsfreudig, daß es in andere hochwertige Produkte umgewandelt werden kann, z.B. Cyclopenten- und Norbornenderivate.

Von besonderer Bedeutung als technischer Kunststoff ist ein Polymeres, das durch Polymerisation eines Norbornenderivates unter Ringöffnung in Gegenwart eines metathetisehen Katalysators erhalten wird, z.B. auf W- oder Mo-Grundlage. Ein Polymeres einer 5-Norbornen-2-carbonsäure, die durch Umsetzung von Cyclopentadien und Acrylsäure in einer Diels-Alder-Reaktion erhalten ist, läßt einen technischen Kunststoff mit hoher Wärmebeetändigkeit erwarten, die auf die CarboneHurereste zurückzuführen ist. Die Polymerisation unter Ringöffnung er-

folgt jedoch nicht, da die Carbonsäurereste stark polar sind. Infolgedessen ist es beim gegenwärtigen Entwicklungsstand technisch nicht möglich, eine 5™Norbornen-2-carbon8äure unmittelbar unter Ringöffnung zu polymerisieren.

Andererseits ist ein Polymerisationsverfahren durch Ringöffnung solcher Esterverbindungen wie Methyl~5-norbornen-2-carboxylat oder Ethyl-5-norbornen-2-carboxylat in Gegenwart eines metathetischen Katalysators aus der JA-PS 77 999/1974 bekannt. Das durch die Ringöffnung gebildete Polymere selbst, das aus der Esterverbindung allein besteht, ist hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der Schlagzähigkeit minderwertig. Es hat nur eine begrenzte Verwendbarkeit, und ein technischer Wert des Polymeren fehlt.

Die Erfinder haben bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren von 5-Norbornen-2-carbonsäure durch Ringöffnung vorgeschlagen, wonach ein Polymeres mit geöffneten Ringen aus der genannten Esterverbindung in einem organische Lösungsmittel ausgewählt aus Ketonen, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid gelöst wird. Dann wird die erhaltene Lösung durch Zusatz einer wäßrigen Alkalilösung umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird durch Zusatz einer Säure neutralisiert. Das erhaltene Polymere mit einem trans-Anteil von weniger als 40 % zeigt jedoch eine geringe Wärmebeständigkeit und hat einen geringen Wert für technische Verwendungen. Das Mischpolymere mit einem geringen trans-Anteil und aus Struktureinheiten (A) und (B) hat nicht nur eine geringe Wärmebeständigkeit, sondem ist auch hinsichtlich der Biegesteifigkeit und Schlagzähigkeit unterlegen. Die Anwendungsmöglichkeiten sind begrenzt.

Das Polymere mit geöffneten Ringen aus 5-Norbornen-2-carbonsäure befriedigt auch dann nicht hinsichtlich der Schlagzähigkeit, wenn ein trans-Anteil von 40 % oder mehr vorliegt, wenn auch die Wärmebeständigkeit dann gute Werte hat. Im Vergleich zu anderen vergleichbaren Harzen konnte Vorteil dieses Polymeren ermittelt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymeren mit hoher Schlagfestigkeit, Steifigkeit und Wärmebeständigkeit.

Die Erfindung schlägt ein Polymeres im wesentlichen aus Struktureinheiten (A)

C = C-

H - V ,' -C-OH

und aus Struktureinheiten (B)

-C = C-

1 2

mit R als Wasserstoffatom, Alkylrest oder Phenylrest, R als Wasser-

3
stoffatom oder Alkylrest und R als Alkylrest vor, wobei das Polymere die folgenden Bedingungen erfüllt:

a) Grenzviskosität (intrinsic viscosity) des Polymeren zwischen 0,3
und 4,0

b) Anteil der Struktureinheiten (A) zwischen 10 und 90 Molprozent der gesamten Struktureinheiten und

c) Anteil der trans-Konfiguration der Doppelbindungen innerhalb der
Struktureinheiten (A) und (B) 40 % oder mehr.

Ein Mischpolymeres mit derartiger Struktur mit Ringöffnung

stellt ein Kunstharz mit guter Formbarkeit oder Spritzbarkeit dar,
bei dem die Schlagzähigkeit und Biegesteifigkeit sowie die Wärmebeständigkeit in einem ausgewogenen Verhältnis zu einander stehen. Wenn insbesondere der Anteil der Doppelbindung der trans-Konfiguration
kleiner 40 % ist, hat das erhaltene Polymere eine schlechte Biegesteifigkeit und Schlagzähigkeit. Auch wenn der Anteil 40 % oder mehr beträgt, jedoch der Anteil der Struktureinheit (A) kleiner als 10 Molprozent ist, wird die Wärmebeständigkeit verschlechtert. Wenn der Anteil der Struktureinheit (A) mehr als 90 Molprozent beträgt, verschlechtert sich die Schlagzähigkeit.

Auf dem Gebiet der funktionalen Kunstharze für Ionenaustauschermembranen, Chelatmembranen und elektrisch leitfähige Stoffe, sind
Mischpolymere solcher Struktur mit Ringöffnung ebenfalls brauchbar.
Bei Chelatmembranen reagieren die Mischpolymere mit Übergangsmetallen oder Alkali- und Erdalkalimetallen unter Bildung von Chelatverbindungen oder Salzen, die zur Anreicherung von Metallen und dergleichen
brauchbar sind. Auch auf diesem Gebiet ist es möglich, das Mischpolymere mit speziellen Funktionen auszustatten, indem die Doppelbindungen nach der Chelatbildung miteinander vernetzt werden und die Formen der Metalle in diesem Gebiet festgehalten werden.

Das Polymere

Das Polymere nach der Erfindung 1st ein Polymeres, das hauptsächlich aus einer Struktureinheit (A)

H -

und einer Struktureinheit (B)

-C = C-

H ·
10

besteht, mit R als Wasserstoffatom, Alkylrest oder Phenylrest und

2 vorzugsweise als Wasserstoffatom oder Alkylrest, R als Wasserstoff-

1 3

atom oder Alkylrest gleich oder verschieden von R , sowie R als Alkylrest gleich oder verschieden von R . Der Alkylrest hat 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome.

Die Grenzviskosität (intrinsic viscosity) dieser Polymere ( s/C, gemessen bei einer Temperatur von 30° C In einer Tetrahydrofuranlösung (Konzentration von 0,1 g/dl)) soll zwischen 0,3 und 4,0 vorzugsweise zwischen 0,4 und 3,0 und zwar unabhängig von der Zusammensetzung aus den Struktureinheiten (A) und (B) liegen. Wenn die Grenzviskosität kleiner als 0,3 ist, zeigt das Mischpolymere eine verschlechterte Wärmebeständigkeit. Die erhaltenen durch Druck geformten Probekörper sind brüchig und können den Prüfungen auf Biegesteifigkeit und Schlagzähigkeit nicht standhalten. Wenn die Grenzviskosität oberhalb 4,0 liegt, wird die Formbarkeit und Spritzbarkeit verschlechtert, auch wenn der Anteil der Struktureinheit (A) klein ist. Das Mischpolymere neigt dann zu Vernetzung in den Doppelbindungsbereichen, so daß dadurch die Formbeständigkeit verschlechtert wird, auch wenn eine Druckformung bei einer hohen Temperatur bis zu 350° C erfolgt. Wenn die Grenzviskosität innerhalb des Bereiches zwischen 0,3 und 4,0 liegt, zeigt sich kein großer Unterschied hinsichtlich der Biegesteifigkeit und Schlagzähigkeit, solange die Zusammensetzung der Struktureinheiten (A) und (B) gleich ist.

Der Anteil der Struktureinheit (A) soll zwischen 10 und 90 MoI-prozent, vorzugsweise zwischen 30 und 70 Molprozent der gesamten Struktureinheiten liegen. Wenn der Anteil der Struktureinheit (A) kleiner als 10 Molprozent ist, wird die Wärmebeständigkeit verschlechtert und die Schlagzähigkeit herabgesetzt. Wenn der Anteil über 90 Molprozent ansteigt, wird die Schlagzähigkeit verschlechtert und die

Formbarkeit merklich herabgesetzt.

Entsprechend der Vergrößerung des Anteils der Struktureinheit (A) werden die Schlagzähigkeit und die Wärmebeständigkeit erhöht. Die Schlagzähigkeit ist so, daß nach der gültigen JIS kein Bruch auftritt (420 N.mm/mm^a oder mehr), wenn der Anteil der Struktureinheit (A) 10 Molprozent übersteigt. Jedoch fällt die Schlagzähigkeit plötzlich ab, wenn der Anteil über 90 Molprozent ansteigt.

Darüberhinaus soll der Anteil der im trans-Konfiguration vorliegenden Doppelbindungen innerhalb der Struktureinheiten (A) und (B) 40 % oder mehr, vorzugsweise 45 % oder mehr betragen. Die Bezeichnung "trans-Konfiguration der Doppelbindungen" bedeutet, daß die Anknüpfungsstelle des fünfgliedrigen Rings eine trans-Konfiguration bezüglich der Ebene bildet, die durch die C-C-Doppelbindungen in den Struktureinheiten (A) und (B) festgelegt ist. Wenn der Anteil der trans-Konfiguration kleiner als 40 % ist, wird die Würmebeständigkeit und Biegesteifigkeit verschlechtert.

Wenn zum Beispiel der Anteil der trans-Konfiguration 35 % beträgt, folgt daraus, daß die Wärmeverformungstemperatur 32° C, die Biegesteifigkeit 120000 N/cm² und die Izod-Schlagzähigkeit 56 N.mm/mm² beträgt, so daß das Gleichgewicht der Eigenschaften merklich verschlechtert ist. Wenn der Anteil der trans-Konfiguration 40 Gewichtsprozent übersteigt, ergibt sich keine große Veränderung der Eigenschaften wie Biegesteifigkeit, Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit, vorausgesetzt, daß der Anteil der Struktureinheit (A) gleich bleibt.

Herstellung des Polymeren 1. 5-Norbornea-2-carboti8äureesterpalymeres mit RiftgSffnung

Der 5-Norbornen-2-carbonsäureester im Rahmen der Erfindung wird normalerweise dadurch hergestellt, daß Cyclopentadien und Acrylate oder öf-alkylsubstituierte Acrylate in einer Diels-Alder-Reaktion umgesetzt werden.

Die Monomere aus Norbornenderivaten mit Esterresten wie Methyl-5-norbornen-2-carboxylat, Methyl-5-norbornen-2,2-methylcarboxylat, Ethyl-5-norbornen-2-carboxylat und 0ctyl-5-norbornen-2-carboxylat lassen sich in Gegenwart eines metathetisehen Katalysators durch Ringöffnung leicht polymerisieren.

Als metathetischer Katalysator im Rahmen der Erfindung kann ein Katalysator eingesetzt werden, der aus der Kombination einer Wo- oder Mo-Verbindung als Hauptkatalysatorkomponente, einer aluminiumorgani-

-tr--9-

sehen Verbindung als Co-Katalysatorkomponente und einem Elektronendostator als dritte Komponente zueammengesetzt ist.

In den nastathetiscnen Katalysatoren wird normalerweise eine W- oder Mo-Verbindung als Übergangsmetallkomponente eingesetzt <> In diesera Fall hat die Mo-Verbindraig eine schlechte Aktivität; die W- Verbindung ν?!rd wegen ihrer hohen Aktivität bevorzugt. Besonders geeignet ist eine Halogenverblndung von W. Für die aluminiumorganische WeTchinawag bestellest keime besonderen Einschränkungen» übliche Alkyl™ aluminiumverbindungen können eingesetzt werden, wie Triniederalkylaluminiumj Diniederalkylaluminiumhalogenide, Niederalkylaluminiumsesquihalogenide.j, z.B. Triethylaluminiua, Diethylaluminiummonochlorid und Ethylalurainiumsesquichlorld.

Der Anteil der zugesetzten aluminiumorganischen Komponente liegt normalerweise zwischen 0,5 und 5,0 Atomen, vorzugsweise zwischen 2,0 und 3,0 Atomen pro W- Atom oder Mo-Atom.

Als dritte Komponente, nämlich als Elektronendonator kann ein Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen benutzt werden, z.B. Methylalkohol, Ethylalkohol und 2-Ethylhexylalkohol; ein Phenol; ein aliphatischer Ether wie Dimethylether und Diethylether; ein cyclischer Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Trioxan; ein aliphatisches Amin oder Diamin wie Ethylendiamin; eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung wie Pyridin und Lutidin.

Zur Erhöhung des Anteils der trans-Konfiguration ist der Einsatz eines aliphatischen Amins oder Diamine oder der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung vorzuziehen. Der Anteil des zugesetzten Elektronendonators liegt zwischen 0,5 und 5 Mol, vorzugsweise zwi- ' sehen 1 und 3 Mol pro Mol W oder Mo.

Als Lösungsmittel kann ein Halogenkohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein aromatischer Halogenkohlenwasserstoff benutzt werden. Insbesondere ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol oder ein aromatischer Halogenkohlenwasserstoff wie Chlorbenzol ist zur Gewährleistung eines hohen Anteils der trans-Konfiguration in dem Polymeren geeignet.

Die Polymerisation verläuft bei Atmosphärendruck zufriedenstellend und kann auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, wenn dies erforderlich ist.

Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen -20° und +70° C-. Das erwünschte Polymere wird außerhalb des genannten Temperaturbereiches nicht erhalten, da die Katalysatoraktivität bei zu tiefen Tempe-

raturen merklich absinkt und bei zu hohen Temperaturen der Anteil der trane-Konfiguration herabgesetzt wird· Infolgedessen wird die Polymerlsatlonstemperatur bevorzugt Innerhalb eines Bereiches zwischen 0° und 40° C festgelegt.

Eb besteht keine spezielle Verfahrensregel zur Sicherstellung, daß das gewünschte Polymere einen Anteil der trans-Konfiguration von 40 % oder mehr hat. Ein derartiges Polymeres kann jedoch durch Steuerung der folgenden Größen erhalten werden.

Eine Polymerisationstemperatur zwischen 0° und 40° C ist geelg-

net. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, läßt sich kaum ein Polymeres erhalten, weil die Katalysatoraktivität merklich absinkt. Wenn andererseits die Temperatur zu hoch ist, läßt sich das gewünschte Polymere nicht erhalten, weil der Anteil der trans-Konflguration absinkt. Wenn jedoch die Temperatur 70° C übersteigt, wird die Katalysatorakti vitat merklich herabgesetzt, so daß man kaum ein Polymeres erhält.

Im Hinblick auf den Katalysatoranteil im Vergleich zum Anteil des Monomeren, wird der Anteil der trans-Konflguration in dem erhaltenen Polymeren herabgesetzt, wenn der Katalysatoranteil absinkt. Insbesondere bei Wo-Verbindungen ergibt sich ein Anteil der trans-Konfi- guration in dem erhaltenen Polymeren von 40 % oder weniger, wenn das Molverhältnis der Wo-Verbindung zu dem eingesetzten Monomeren 0,001 oder weniger ist. Wenn andererseits das Molverhältnis 0,1 oder mehr beträgt, wird das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren kleiner, so daß man das gewünschte Polymere nicht erhält. Infolgedessen 1st ein brauchbarer Bereich für das Molverhältnis 0,003 bis 0,05.

Einer der Faktoren zur Steuerung des Anteils der trans-Konflguration 1st die Art der aluminiumorganischen Verbindungen innerhalb des Katalysators. Zur Erhöhung des Anteils der trans-Konfiguratlon verwendet man zweckmäßigerweise eine aluminiumorganische Verbindung mit einer hohen Reduktionsaktivität, wie Trialkylalumlnium oder Dialkylalumlniummonohalogenid. Wenn auch die Verwendung eines Alkylaluminlumsesquihalogenids allein zu einem Polymeren mit niedrigem Anteil der trans-Konfiguration führt, läßt sich der Anteil der trans-Konfiguration durch Kombination mit der folgenden dritten Verbindung, die star- ke Elektronendonatorelgenechaften hat, erhöhen.

Die Verwendung der dritten Verbindung mit starken Elektronendonatorelgenschaften führt zu einem Polymeren mit höherem Anteil der trans-Konfiguration. Insbesondere hierfür wird eine stickstoffhaltige Verbindung gegenüber einer sauerstoffhaltigen Verbindung als Elek-

2 1 119 5

tronendonator bevorzugt.

Das durch Polymerisation mit Ringöffnung erhaltene Polymere ist ein Polymeres eines 5-Norbornen~2-earbonsäuree8ters mit geöffnetem Ring, enthaltend die sich wiederholenden Grundeinheiten nach der folgenden Formel, normalerweise mit einem Molekulargewicht zwischen 10000 und 350000

H - V—t -C-OR

mit R als Wasserstoffatom, Alkylrest oder Phenylrest, R² als Wasserstoff atom oder Alkylrest und R³ als Alkylrest.

Das Polymere mit Ringöffnung selbst hat eine niedrige Wärmebeständigkeit, da es ein estersubstituiertes Polymere ist. Infolgedessen kann das estersubstituierte Polymere allein nicht als Kunstharz mit brauchbarem Wert der Wärmebeständigkeit eingesetzt werden.

Zur Umwandlung des Kunstharzes in ein Mischpolymeres mit Ringöff nung und Struktureinheiten im Sinne der Erfindung erfolgt eine Hydrolyse. Das Verfahren einer solchen Hydrolyse umfaßt ein Lösungsverfahren nach der JA-OS 65 018/1981 und ein Emulsionsverfahren nach der japanischen Patentanmeldung 104 514/1981. Im Rahmen der Erfindung können beide Verfahren eingesetzt werden, jedoch ist im folgenden die Hydrolysebehandlung nach dem Lösungsverfahren erläutert.

2. Lösung des Polymeren mit Ringöffnung

Die Polymeres mit Ringöffnung der 5-Norbornen-2-carbonsäureester mit den genannten Esterresten werden in einem organischen Lösungsmittel gelöst, das das Polymere auflöst und mit Wasser mischbar ist, damit eine wirtschaftlich vorteilhafte Hydrolyse möglich ist.

Ein geeignetes organisches Lösungsmittel im Rahmen der Erfindung ist ein Keton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Die Ketone umfassen Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und ähnliche Verbindungen.

Der Anteil dieser zugesetzten organischen Lösungsmittel beträgt normalerweise 5 bis 50 Gewichtsteile zu 1 Gewichtsteil des Polymeren mit Ringöffnung· Durch Zugabe eines solchen Lösungsmittelanteils ergibt sich eine gleichmäßige Lösung.

3. Hydrolyse

Die innerhalb des Polymeren mit Ringöffnung erhaltenen Esterreste werden dann einer Alkalihydrolyse unterzogen, damit man die im Rahmen der Erfindung erstrebten Struktureinheiten (A) und (B) erhält.

Ein Alkalimetallhydroxid oder ein Erdalkalimetallhydroxid oder ein Salz desselben mit einer schwachen Säure können als Alkaliverbindung benutzt werden. Unter diesen Alkaliverbindungen sind besonders bevorzugt Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid als Alkalimetallhydroxide sowie Natriumcarbonat, Natriumacetat und Kaliumacetat als Salze mit schwachen Säuren.

Der Anteil der benutzten Alkaliverbindung hängt von der Viskosität des Polymeren mit Ringöffnung ab. Wenn der Anteil zwischen 0,1 Mol und weniger als 4 Mol pro Mol der Esterreste in dem Polymeren mit Ringöffnung liegt, werden die Esterreste teilweise hydrolysiert, so daß man ein Mischpolymeres mit Struktureinheiten (A) und Struktureinheiten (B) erhält.

Demgemäß wird der Anteil der Alkaliverbindung erhöht, wenn eine hohe Wärmebeständigkeit erforderlich ist, der Anteil wird herabgesetzt um die Esterreste teilweise zu belassen, wenn die Formbarkeit sehr wichtig ist. Man kann also die Stoffe mit solchen Eigenschaften erhalten, wie sie für die verschiedenen Verwendungszwecke erforderlich sind.

Der Anteil der benutzten Alkaliverbindung liegt zwischen 0,8 und 4 Mol, vorzugsweise zwischen 0,8 und 2 Mol wenn eine hohe Wärmebeständigkeit erforderlich ist, und zwischen 0,1 und 1,2 Mol, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,9 Mol wenn eine hohe Schlagfähigkeit oder Formbarkeit oder Spritzbarkeit erforderlich ist.

Der Anteil des zugesetzten Wassers hängt von der Konzentration der Polymerenlösung ab und liegt im Bereich zwischen 5 und 20 Teilen, vorzugsweise zwischen 7 und 15 Teilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Lösungsmittel. Wenn ein kleiner Wasseranteil zugesetzt wird, erfordert die Hydrolyse des Esters eine lange Zeit. Wenn ein großer Anteil Wasser zugesetzt wird, erfolgt eine Trennung in einer früheren Stufe in Abhängigkeit von der Konzentration des Polymeren und die Esterhydrolyse kann nicht abgeschlossen werden.

Die Temperatur der Hydrolysebehandlung wird zwischen 40° und 200° C ausgewählt. Die Esterhydrolyse wird bei einer Temperatur zwischen 50° und 80° C im wesentlichen bei einer Zeitdauer von 1 bis 3 Stunden abgeschlossen. Wenn der Hydrolysegrad hoch ist, tritt eine Ausfällung auf. Da das Hydrolysesystem bei einem geringen Hydrolysegrad gleichförmig ist, werden bis 1 bis 10 Teile, vorzugsweise 1 bis 3 Volumenteile eines Alkohols wie Methanol, Ethanol, Propanol, Ieopropanol und Butanol pro Volumenteil Lösungsmittel zugegeben, um die Aus—

fällung des Polymeren zu beschleunigen.

Nach der Trennung der erhaltenen Ausfällungen und des Lösungsmittels werden 5 bis 50 Gewichtsteile Wasser pro Gewichtsteil Polymeres zugegeben. Das Gemisch wird unter Umrühren gelöst oder suspendiert. ' 5 Es werden dann 1 bis 10 Äquivalente einer Säure wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Schwefelsäure pro Äquivalent Carbonsäuresalz innerhalb des Polymeren mit Ringöffnung zugegeben, um die Seitenkette in einen Carbonsäurerest umzuwandeln.

Wenn das Emulsionsverfahren angewandt wird, wird das Polymere mit Ringöffnung in einem wasserunmischbaren Lösungsmittel gelöst, z.B. in einem aromatischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol und Xylol, einem aliphatischen Lösungmittel wie Hexan und Heptan oder einem Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel wie Trichlorethylen und Perchlorethylen. Die erhaltene Lösung wird unter Umrühren in Wasser gegeben, das einen Emulgator erhält, damit man ein Emulsionssystem erhält. Im Anschluß daran wird eine wäßrige Alkalilösung zugesetzt. So kann eine Hydrolyse durchgeführt werden.

Die nachfolgenden Behandlungen wie Säurebehandlung können in ähnlicher Weise wie bei dem zuvor beschriebenen Lösungsverfahren durchge— führt werden.

Die Erfindung wird in Einzelheiten anhand der folgenden Beispiele erläutert. Das Komponentenverhältnis innerhalb des Polymeren mit Ringöffnung wird durch Untersuchung des Polymerenprodukts durch Infrarotabsorptionsspektralanalyse mit 100 % Methyl-S-norbornen-Z-carboxylat-polymeres mit Ringöffnung und 100 % 5-Norbornen-2-carbonsäurepolymeres mit Ringöffnung als Vergleichssubstanz bestimmt.

Die Wärmeverformungstemperatur wird nach JIS K-7207-1974 gemessen, die Izod-Schlagfähigkeit nach JIS K-7110-1971 und die Dreipunkt-Biegefestigkeit nach JIS K-7203-1973. Beim Izod-Schlagbiegeversuch wird eine dreischichtige Platte aus 3 jeweils 2 mm dicken Scheiben als Probekörper benutzt.

Der Anteil der trans-Konfiguration innerhalb des Polymeren wird

13 aus den Spektren der Doppelbindungsbereiche nach dem C-Kernresonanzspektrum bestimmt.
Die Grenviskosität (ws/C) des Polymeren mit Ringöffnung wird bei

L-

30° C in Tetrahydrofuran (Konzentration 0,1 g/dl) gemessen.

Beispiel 1

Eine trockene Flasche wird mit Stickstoff gespült und dann mit 400 Gewichtsteilen Toluol als Lösungsmittel und 100 Gewichtsteilen

-^Ar- 'A3 '

Methyl-S-norbornen^-carboxylat als Monomeres gefüllt. Die Temperatur der Flüssigkeit wird auf 15° C eingestellt. Dann werden 2,6 Gewichtsteile Wolframhexachlorid und anschließend die dreifache Molmenge Diethylaluminiummonochlorid bezogen auf den Molanteil des Wolframhexa-Chlorids zugegeben. Darauf wird der zweifache Molanteil n-Butanol (n-BuOH) bezogen auf den Molanteil des Wolframhexachlorid zugegeben. Das Gemisch wird 10 Stunden lang unter Ringöffnung polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wird eine Lösung von 15 Gewichtsprozent konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und das dreifache VoIumen Methanol bezogen auf das Volumen des eingesetzten Toluol in die Flasche zugegeben. In dem erhaltenen Gemisch erfolgt eine Zersetzung des Katalysators. Das Reaktionsprodukt wird dann durch zweifache Wiederausfällung unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und Methanol als Fällmittel behandelt und getrocknet, so daß man 99 Gewichtsteile Polymeres erhält. Die Grenzviskosität des erhaltenen Polymeren beträgt 0,55, der trans-Anteil 55 %.

In ein Gefäß werden 100 Gewichtsteile Pillen des Polymeren mit Ringöffnung und dann 1000 Gewichtsteile Aceton eingefüllt. Die Temperatur des Reaktionssystems wird auf 56° C erhöht. So wird das Polymere unter Umrühren vollständig gelöst.

Dann werden 14 Gewichtsteile Kaliumhydroxid bezogen auf das Gewicht des Polymeren mit Ringöffnung in 60 Gewichtsteilen Wasser bezogen auf 100 Gewichtsteile des eingefüllten Aceton gelöst. Die erhaltene Lösung wird allmählich der genannten Acetonlösung zugegeben, während das System unter gleichfömigen Bedingungen gehalten wird. In dem Maße wie die Hydrolyse des Esters fortschreitet, wird das Polymere mit geöffnetem Ring aus dem System abgezogen. Nach Fortsetzung der Reaktion für eine Dauer von 2 Stunden wird das Polymere aus dem System abgetrennt.

Das abgetrennte Polymere mit Ringöffnung wird in 800 Gewichtsteile Wasser geschüttet und unter Umrühren aufgequollen. Dann werden 65 Gewichtsteile konzentriert Chlorwasserstoffsäure verdünnt mit 200 Gewichtsteilen Wasser zugegeben. Darauf erfolgt ein Umrühren bei Zimmertemperatur. Sobald die Seitenketten des Polymeren von einem Carboxylat in die entsprechende freie Carbonsäure umgewandelt sind, fällt das Polymere mit geöffnetem Ring in Form eines weißen Pulvers aus. Durch Abtrennung des Pulvers durch Filtration erhält man das gewünschte Mischpolymere mit Ringöffnung aus 5-Norbornen-2-carbonsäure und Methyl-5-norbornen-2-carboxylat.

21119 5

Die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymeren sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird unter Änderung der Polymerisationsdauer für die Ringöffnung auf eine 1 Stunde wiederholt. Man erhält so ein Polymeres mit Ringöffnung von Methyl-S-norbornen-^-carboxylat mit einer Grenzviskosität von 2,8 und einem trans-Anteil von 52 %.

Die Hydrolyse erfolgt im wesentlichen unter gleichen Einsatzbedingungen und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1, so daß man ein Mischpolymeres mit Ringöffnung erhält.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß Octyl-5-norbornen-2-carboxylat anstelle von Methyl-5-norbornen-2-carboxylat als Monomeres eingesetzt wird, so daß man ein Polymeres mit einer Grenzviskosität von 0,62 und einen trans-Anteil von 50 % erhält.

Die Hydrolyse erfolgt im wesentlichen unter gleichen Einsatzbedingungen und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1, so daß man ein Mischpolymeres von 5-norbornen-2-carbonsäure und Octyl-5-norbornen-2-carboxylat erhält.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß das Methyl-3-phenyl-5-norbornen-2-carboxylat anstelle von Methyl-5-norbornen-2-carboxylat als Monomeres eingesetzt wird. Man erhält ein Polymeres mit einer Grenzviskosität von 0,43 und einen trans-Anteil von 50 %.

Die Hydrolyse erfolgt im wesentlichen unter gleichen Einsatzbedingungen und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1, so daß man ein Mischpolymeres von 3-phenyl-5-norbornen-2-carbonsäure und Metyhl-3-phenyl-5-norbornen-2-carboxylat erhält.

Beispiel 5

Die Arbeitswelse des Beispiels 1 wird wiederholt. Die Hydrolyse erfolgt im wesentlichen unter gleichen Einsatzbedingungen und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 mit der Abwandlung, daß 35 Gewichtsteile Kaliumhydroxid anstelle von 14 Gewichtsteilen eingesetzt werden. Man erhält so ein Mischpolymeres mit Ringöffnung.

Beispiel 6
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt. Die Hydrolyse

wird Im wesentlichen unter gleichen Einsatzbedingungen und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 mit der Abwandlung durchgeführt, daß 7 Gewichtsteile Kaliumhydroxid anstelle von 14 Gewichtsteilen eingesetzt werden. Man erhält so ein Mischpolymeres mit Ringöffnung. Beispiel 7

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß die Polymerisation mit Ringöffnung durch Ersatz von n-BuOH durch 2,6-Lutidin durchgeführt wird. Man erhält so ein Polymeres mit Ringöffnung mit einer Grenzviskosität von 0,65 und einem trans-Antell von 74 X. Die Hydrolyse wird im wesentlichen mit gleichen Einsatzbedingungen und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält so ein Mischpolymeres mit Ringöffnung.

Vergleicheversuch 1

Die Eigenschaften des Polymeren mit Ringöffnung von Methyl-5-norbornen-2-carboxylat nach Beispiel 1 werden gemessen und sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsversuch 2

In der Arbeitsweise des Beispiels 1 erfolgt die Hydrolyse im wesentlichen unter gleichen Einsatzbedingungen und Reaktionsbedingungen mit der Abwandlung, daß 50 Gewichtsteile Kaliumhydroxid benutzt werden. Das erhalten Mischpolymere 1st ein Homopolymeres mit 5-Norbornen-2-carbonsäure, dessen Eigenschaften in Tabelle 2 angegeben sind.

Verglelchsversüch 3

Unter den Bedingungen der Polymerisation mit Ringöffnung nach Beispiel 1 erfolgt die Polymerisation mit einem Anteil von Wolframhexachlorid von 0,3 Gewichtsprozent, unter Verwendung von Triethylaluminium und Chlorbenzol als Lösungsmittel. Die Polymerisationstemperatur beträgt 40° C. Das erhaltene Polymere mit Ringöffnung hat eine Grenzviskosität von 1,4 und einen trans-Anteil von 35 %. Das Polymere wird dann im wesentlichen unter den gleichen Einsatzbedingungen und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 behandelt, so daß man ein Mischpolymeres mit Ringöffnung erhält. Die Eigenschaften des Mischpolymeren sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 1

Grenzvis- trans- Zusammen- Wämeverf. Izod-Schlag- Biegekosität Anteil fassg.(%) temp. zMhigkeit elastiz. Bsp. (%) Carbon- Ester (⁰C) (N.mm/mm²) Modul

säure (N/cm^a)

1	0,55	55	40	60	77
2	2,8	52	40	60	86
3	0,62	50	43	57	73
10 4	0,43	50	48	52	66
5	0,55	55	88	12	115
6	0,55	55	22	78	68
7	0,65	74	45	55	88

420
420
420
420
420
420
420

223000 218000 224000 209000 245000 214000 251000

Tabelle 2

Grenzvis- trans- Zusammen- Wärmeverf. Izod-Schlag- Biegekosität Anteil fassg.(%) temp.(⁰C) Zähigkeit elastiz.

20	Bspl	0	,55	(Z)	Carbon	Ester	77	(N.mm/mm³)	Modul
	Wl	0	,55		säure		48		(N/cm^a)
	W2	0	,55	55	40	60	123	420	223000
	¥V§	1	,4	55	0	100	55	41	198000
25			55	100	0	12	243000
			35	48	52	56	180000

Claims

Dr. Werner Haßler

Patentanwalt

Asenberg 62 25. März 1982

Lüdenscheid A 82 034

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd.

5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda, Tokio, Japan

Polymere und Verfahren zur Herstellung derselben

Patentansprüche ^l Λ Polymeres im wesentlichen aus Struktureinheiten (A)

H - \ f - C - OH

und aus Struktureinheiten (B)

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mit R als Wasserstoffatom, Alkylrest oder Phenylrest, R als Wasser-

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stoffatom oder Alkylrest und R als Alkylrest, wobei das Polymere die folgenden Bedingungen erfüllt:

a) Grenzviskosität (intrinsic viscosity) des Polymeren zwischen 0,3 und 4,0;

b) Anteil der Struktureinheiten (A) zwischen 10 und 90 Molprozent der gesamten Struktureinheiten und

c) Anteil der trans-Konfiguration der Doppelbindungen innerhalb der Struktureinheiten (A) und (B) 40 % oder mehr.
2. Polymeres nach Anspruch 1, mit einem Anteil der trans-Konfiguration von 45 % oder mehr.
3. Polymeres nach Anspruch 1, mit einem Anteil der Struktureinheit (A) zwischen 30 und 40 Molprozent der gesamten Struktureinheiten.
4. Polymeres nach Anspruch 1, mit hoher Schlagfestigkeit, mit einem Anteil der Struktureinheit (A) zwischen 10 und 70 Molprozent.

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5. Polymeres nach Anspruch 4, mit eienem Anteil der Struktureinheit (A) zwischen 20 und 50 Molprozent.
6. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 5„ mit hoher WärmebestSndigkeitä mit einem Anteil der Struktureinheit (A) zwischen 40 und 90 Molprozent liegt.
7. Polymeres nach Anspruch 6, mit einem Anteil der Struktureinheit (A) zwischen 50 und 90 Molprozent.
8. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein nach einem Ringb'ffnungsverfahren behandeltes Polymeres mit einer Struktureinheit

-W. c _ or³

Ir¹

H -W. c _ or³

Ir¹I β

bei dem der Anteil der trans-Konfiguration der Doppelbindungen 40 % oder mehr beträgt, mit einer wäßrigen Aitcalilösung und das Reaktionsprodukt mit einer Säure behandelt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in einem Lösungsmittel gelöst und dann der Alkalibehandlung unterzogen wird.
10. Verahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere emulgiert und der Einwirkung einer Alkalibehandlung ausgesetzt wird.