DE1948909A1

DE1948909A1 - Masse mit einem Gehalt an AEthylenoxydpolymeren

Info

Publication number: DE1948909A1
Application number: DE19691948909
Authority: DE
Inventors: Kenichi Hattori; Wakayama Nishihama; Yukio Tanino; Yuichi Ueda
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1968-10-03
Filing date: 1969-09-27
Publication date: 1970-04-09
Also published as: US3719631A; US3634315A; GB1280726A

Description

2000 Hamburg 50 26. 9. 1969

Grosse ßergsfr. 223

Dr· He/mg

KAO SOAP GO., LID.

5, 1-banchi, 2-chome, Nihonbashi-Bakurocho, Chuo-ku, Tokyo , Japan

Masse mit einem Gehalt an Ithylenoxydpolymeren

JB¹Ur diese Anmeldung wird die Priorität aus der japanischen Anmeldung Ur. 72119/68 vom 3. Oktober 1968 in Anspruch genommen.

beule Erfindung bezieht sich auf eine/ständige Masse aus Äthylenoxydpolymeren.

Athylenoxydpolymere sind wasserlösliche, hochmolekulare Verbindungen, die als Verdickungsmittel, Flockungsmittel, Dispersionsmittel, lextil-Imprägnierungsmittel, als Einwickelfilme, als Überzugs- und Bindemittel und dgl. verwendbar sind.

Indessen haben diese hochpolymeren Verbindungen den Nachteil, daß sie nicht stabil sind und zu einer langsamen Zersetzung beim Stehenlassen oder Erhitzen in festem Zustand oder beim Lagern in Form von Lösungen neigen. Diese Verschlechterung verursacht eine Verminderung des Polymerisationsgrades und einen Verlust der verschiedenen charakteristischen Eigenschaften dieser hochmolekularen Verbindungen.

Die Erfinder haben die Stabilisierung von hochpolymerem Ithylenoxyd untersucht und dabei gefunden, daß der Zusatz einer hetero-

061115/1773

zyklischen Verbindung mit einem fünfgliedrigen heterozyklischen Ring, der 2 Stickstoffatome oder 1 Stickstoff- und 1 Schwefelatom enthält, wobei die Verbindung sowohl Stickstoff- und Schwefelatome in dem gesamten Molekül enthalten soll, eine Stabilisierung des Äthylenoxydpolymeren ermöglicht.

Die bevorzugten Beispiele dieser heterozyklischen, fünfgliedrigen Verbindungen, die gemäß der Erfindung in wirksamer Weise verwendet werden können, lassen sich durch folgende allgemeine Formeln wiedergeben :

u ^V¹V R : H, CH₃

ι M : H, Na, Zn

²· H₂I_n^ M. : H, Na

J· I >SH χ . η

^-SM H : H, M₂, N(CH₃)₂ M : H, Na, Zn

5. R-{QC^Ny-i Κ : H, NH₂

³ X : H, NH₂, NHCH₃, NHC₆H₅

C
H

f^m· M s H, Na
SO₂

Beispiele von Verbindungen, die diesen allgemeinen Formeln entsprechen und die mit Torteil bei den Massen gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind folgende :

€!§§815/1

A) Verbindungen, die sich, von der nachstöienden Grundformel ableiten :

Η«!·:, i«h, H*H

Es handelt sich um 2-Mercaptobenzimidazol mit dem Schmelzpunkt 298°, das in Alkohol und Wasser löslich ist.

II

R - H, X « H, 14 - Na

>-SNa

Es handelt sich um das Natriumsalz der Verbindung I, das wasserlöslich ist.

III

= H, X= H, K =

CO-^ Es handelt sich um das Zinksalz der Verbindung I, das ein wasserunlösliches Pulver darstellt.

IV

R ■» GH₃, X * H, M - H Es handelt sich um 4-Methyl-2-

mercaptobenzimidazol mit dem

6° Al

CH

Schmelzpunkt 326°, das in Alkohol löslich ist.

-SH

R * GH₃, X = H, M * H Es handelt sich um 5-Methyl-2-

mercaptobenzimidazol mit dem Schmelzpunkt 285°, löslich in C d W

>—

SH p 5, Alkohol, Chloroform und Wasser.

ÖÖ§815/1773

-Zj. —

^VI R-CHo, X-~ C^H/1, M-= H ^Es lisoidelt sich um 1-(4~iod-

³' ⁺ phenyl)-2-mercapto-6-methyl-

JOC

N Λ-SH

CH₃

"benzimidazol mit dem Dchmelzpunkt 284 - 285°, das in Alkohol und Chloroform löslich ist.

B) Verbindungen, die sich von der nachstehenden Grundformel ableiten :

In

VII

Es handelt sich um 2-hercaptoimidazolin mit dem Schmelzpunkt 195°t clas in Wasser und Alkohol löslich ist.

VIII

M= Ka

'-SNa Es handelt sich um das Uatriumsalz der Verbindung VII, das wasserlöslich ist.

G) Verbindungen, die sich von der nachstehenden Grundformel ableiten :

In

λ- Η

">■

SH Es handelt sich um 2-Mercaptoimidazol mit dem Schmelzpunkt 222°, löslich in Alkohol und Wasser.

BAD

009815/1773

:l - gh.

CH,

SH Es handelt sich um 1-Methyl-2-mercaptoimidazol, mit dem Schmelzpunkt 141-142 und einem Siedepunkt von etwa 280°; löslich in Wasser, Alkohol und Chloroform.

Xl

Es handelt sich um 1-Phenyl-2-mercaptoimidazol mit dem Schmelzpunkt 181°, löslich in Alkohol und heißem Wasser.

D) Verbindungen, die sich von der nachstehenden Grundformel ableiten :.

All

»O

¹SM

XlI

Κ« Η

SH Es handelt sich um 2-Mercaptobenzothiazol mit dem Schmelzpunkt 177-179°, löslich in Alkohol und Äther.

XIIl

R· H, M- Na

L— SNa Es handelt sich um das Natriumsalz der Verbindung XII, das wasserlöslich ist.

XlV

R- H₁ M* Zn

Es handelt sich um das Zinksalz der Verbindung XII, das wasserunlöslich ist.

XV

R- NH₂, M- H

'-SH

NH₂^ S"

Es handelt sich um 6-Amino-2-Mercaptobenzothiazol mit dem Schmelzpunkt 263°» löslich in Anilin, Pyridin u. Chloroform.

009815/1773

XVI

(CH₃) 2

H = N(CH₃)2, M' H

^- SH Es handelt sich um 6-Dimethylamino-2-mercaptobenaothiazol mit dem Schmelzpunkt 230°, löslich in Alkohol und Azeton.

E) Verbindungen, die sich von der nachstehenden Grundformel ableiten :

XVII

, j

P— Η Es handelt sich um Benzothiazol mit dem Siedepunkt 223-225°, das in Alkohol, Schwefelkohlenstoff und Wasser löslich ist.

XVIII

=NH₂, X= η

N₁

t». IT

^ Π Es handelt sich um 6-Aminobenzothiazol mit dem Schmelzpunkt 87°, das in Alkohol löslich ist.

R » H, X= NH₂

CO-Es handelt sich um 2-Aminobenzothiazol mit dem Schmelzpunkt 129-130°, das in Alkohol, Äther u."Chloroform löslich ist.

R-H, X« NHCH₃ >— NHCH₃ Es handelt sich um 2-Methylaminobenzothiazol mit dem Schmelzpunkt 138°, das in Alkohol löslich ist.

X- NHCgH₅

-NHC₆H₅ Es handelt sich um 2-Anilinobenzothiazol.

009815/1773

Jf) Verbindungen, die sich von der nachstehenden Grundformel
ableiten :

XXII

In O Il .C

SO₂ M-H 0

NM

NH

Es handelt sich um 2,3-Dihydro-3-oxobenzisosulfonazol (Saccharin) mit dem Schmelzpunkt 220^v , das in Alkohol löslich ist.

•nO

XXIII

Ha

-Na

Es handelt sich um das Natriumsalζ der Verbindung XXII (sog. lösliches Saccharin).

Von den oben angegebenen Stabilisatoren sind die wirksamsten
diejenigen, die den IOrmelbildern

■ Ν,

N
H

— SM oder

ist

entsprechen, worin M = Wasserstoff, Natrium oder Zink/. Das s'ind also die Verbindungen, die oben durch die Strukturformeln I bis III und XII bis XlV wiedergegeben sind.

Beim Stabilisieren von Äthylenoxydpolymeren unter Verwendung der erwähnten Stabilisatoren lassen sich folgende Verfahren anwenden: entweder der Zusatz des Stabilisators zur Lösung des Äthylenoxydpolymeren, das in einem Lösungsmittel wie Wasser, Benzol, Azeton oder Chloroform, in dem das Polymere löslich ist, gelöst ist, oder Zusatz des Stabilisators zu den in einem Lösungsmittel

009815/1773

wie Äther oder Hexan, in dem das Polymere unlöslich ist, dispergierten Polymeren, worauf das Lösungsmittel entfernt wird, oder schließlich das unmittelbare Vermischen des Stabilisators mit dem Polymeren.

Bei Zusatz von mehr als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 2-10 Gew.-%, des Stabilisators gemäß der Erfindung zu einem Äthylenoxydpolymeren läßt sich eine deutliche Verbesserung der Stabilität der erhaltenen Äthylenoxydpolymerenmasse feststellen. Ein Zusatz von mehr als 15 Gew.-% des Stabilisators ist unerwünscht infolge seines unangenehmen Geruchs.

Die Äthylenoxydpolymeren, die gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden sollen, sind im allgemeinen solche Hochpolymere, die sog. wahre (intrinsic) Viskositäten von mehr als 0,OJ - gemessen bei 35° in Wasser - besitzen. Diese Polymeren können durch Polymerisation von Äthylenoxyd nach irgendeinem üblichen Verfahren in Gegenwart eines Katalysators wie z.B. von Säuren, Alkali, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid, Erdalkalimetallsalzen wie Silikaten oder Karbonaten, oder organischen Metallverbindungen wie beispielsweise Triäthylaluminium, gewonnen werden. Um ein Polymei'es mit einer wahren Viskosität von mehr als 1,0 zu erhalten, ist besonders eine Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines festen Katalysators - vorzugsweise eines Erdalkalisalzes wie eines Kalziumsilikatkatalysators - oder ein Polymerisationsverfahren, bei dem Äthylenoxyd über einen aktiven Katalysator geleitet wird, der eine organische Metallverbindung enthält, geeignet.

Äthylenoxydpolymere sind bei Zimmertemperatur fest, wenn ihre wahre Viskosität den Wert von etwa 0,03 übersteigt. Diese festen Polymere zeigen das Bestreben, sich zu Polymeren mit niedrigeren Molekulargewichten zu zersetzen. Dieses Zersetzungsbestreben steigt mit zunehmendem Molekulargewicht des Polymeren, mit der Dauer der Alterung und einer Erhöhung der Temperatur, ohne Rücksicht auf die Art der Polymerisationsreaktion und den Katalysator.

009815/1773

Äthylenoxydpolymere mit wahren Viskositäten über 1,0 sind auf verschiedenen technischen Gebieten sehr nützlich und neigen ebenfalls zur Zersetzung. Dementsprechend werden die Stabilisatoren gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise bei solchen Äthylenoxydpolymeren verwendet, die wahre Viskositäten über 1,0 aufweisen.

Bei Verwendung eines Stabilisators gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine ausgezeichnete thermische Stabilität und Oxydationsbeständigkeit des Äthylenoxydpolymeren erreicht, was durch a die üblichen Stabilisatoren wie z. B. 2,6-Di-tertiäres Butyl-pcresol nicht erreicht werden konnte.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Jiiin hochpolymeres Äthylenoxyd wird unter Verwendung von Kalziumsilikat als Katalysator synthetisch hergestellt und als Beispiel für die Stabilitätsversuche verwendet.

Die wahre Viskosität des Polymeren in Wasser bei 35° unmittelbar nach seiner. Auflösung betrug 9,8, was einem Molekulargewicht von etwa 2 Millionen entspricht.

Es wurde eine wäßrige, 0,5%ige Lösung des Polymeren hergestellt, von der jeweils 50 cnr in konische, mit Stopfen versehene Haschen abgefüllt wurden, wobei jedesmal 5 ag des in Tabelle 1 angegebenen Stabilisators zugesetzt wurden. Die Viskosität jeder 5 Tage lang bei 40° geschüttelten Versuchslösung wurde bestimmt, ebenso die prozentuale Zersetzung, berechnet aus der prozentualen Erniedrigung der Viskosität. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengestellt, wobei auch das Ergebnis unter Verwendung von 2,6-Di-tertiärem Butyl-p-Oresol als bekanntem oxydationsverhindernden Mittel zum Vergleich angegeben ist.

00S815/1773

TABELLE

S-	tabilisator	Struktur formel	Zersetzung (%)
Grund- formel	Bezeichnung	I
	2-Mercaptobenzimidazol	II	6
	" Na-SaIz	III	7
1	" Zn-SaIz	YI	11
	1-(4-iodophenyl)-2-mer- capto-6-methylbenziittidazo!	V	10
	5-Methyl-2-mercaptobenz- imidazol	VII	12
2	2-Mercaptoimidazolin	YIII	6
	" Na-SaIz	IX	13
	2-Merc ap toimidazol	XI	15
3	1-phenyl-2-mercapto- , imidazol	XII	23
	2-Mercaptobenzothiazol	XIII	5
4	" Na-SaIz	XV	8
	6-AIflino-2-mercaptobenzo- thiazol	XVII	18
	Benzothiazol	XX	16
5	2-Methylaminobenzothiazol	XXI	23
	2-Anilinobenzothiazol	XXII	21
6	2,3-diliydro-3-oxobenziso- sulfonazol	XXIII	18
	" Na-SaIz	_	21
7	2,6-di-tertiäres Butyl-p-cresol		36
	kein Zusatz	61

009815/1773

Beispiel 2

5 g eines gepulverten Äthylenoxydpolymeren wie in Beispiel 1

■x

verwendet wurden in 200 cur Diäthyläther dispergiert, dem jeweils 0,1 g der in Tabelle 2 angegebenen, zu erprobenden Stabilisatoren zugesetzt war. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt; die entstehende feste Masse, die aus einer Mischung des Polymeren mit darin enthaltenem Stabilisatorbestandj ließ man 1 Monat bei Zimmertemperatur an der Luft stehen. Die Ergebnisse hinsichtlich der prozentualen Zersetzung, die durch die prozentuale Erniedrigung der Viskosität in wäßriger Lösung bei 35° bestimmt wurden, sind in Tab. 2 zusammengestellt.

TABELLE 2

-	Grund formel	Stabilisator	Struktur formel	V	Zersetzung (%)	9
1	Bezeichnung	IY	■	11
2	4-Me thyl-2-merc ap t ob enz - imidazol	VII	29
4	2-Mercaptoimidazolin	XVI	26
5 '	6-Dimethylamino-2-merc ap- tobenzothiazol	ZIX	87
	2-lminob enz ο thi az ο 1
Sein Zusatz

Beispiel 5

12 g des in Beispiel 1 verwendeten gepulverten Äthylenoxydpolymeren und Jeweils 0,24 g des in Tab. 3 angegebenen Stabilisators wurden unmittelbar miteinander vermischt, in IPona eines Films zusammengeschmolzen und 1 Monat lang bei Zimmert au ρ er at ur nach dem Abkühlen stehen gelassen.

009815/1773

Die Ergebnisse der prozentualen Zersetzung, bestimmt durch, die prozentuale Erniedrigung der Viskosität in wäßriger Lösung bei 35 > sind in lab. 3 zusammengestellt.

TABELLE 3

Stabilisator	Grund formel	Bezeichnung	Struktur formel	Zersetzung (%)
1	2-Mercaptobenzimidazol·- Zinksalz	III	9
3	i-Methyl-2-mercapto- imidazol	X	23
4	2-Merc ap tob enz ο thi a- zol-Zinksalz	XIV	7
5	6-Aminobenzothiazol	XVIII	17
	Kein Zusatz		97

- Patentansprüche -

009815/1773

Claims

Patentansprüche

1. Äthylenoxydpolymerfeat enthaltende Masse, im wesentlichen bestehend aus einem Äthylenoxydpolymeren und 0,5 - 15 Gew.-% - auf das Polymere gerechnet - einer heterozyklischen Verbindung, die einen fünfgliedrigen heterozyklischen Ring aufweist, der 2 Stickstoffatome oder 1 Stickstoff- und 1 Schwefelatom enthält und insgesamt im Molekül sowohl Stickstoff- wie Schwefelatome aufweist.

2. Äthylenoxydpolymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der heterozyklischen Verbindung 2 10 Gew.-% auf das Äthylenoxydpolymere berechnet beträgt.

3. Äthylenoxydpolymerisatmasse nach Anspruch.1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenoxydpolymere eine sog. wahre Viskosität von mehr als 0,03 und vorzugsweise über 1,0 besitzt.

4·. Äthylenoxydpolymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterozyklis.che Komponente aus einer Verbindung besteht, die einer der nachstehenden Grundformeln entspricht : i

(1) ^v^v wobei E Wasserstoff oder OH_x, R-FfTT ^-SM X Wasserstoff oder Cc-Hy₁I und

^TI M Wasserstoff, Na oder^ink

2 bedeutet;

(2) h^^V wobei M Wasserstoff oder Natrium H C /~~~ ^SM bedeutet;

(3) ^N^ wobei X Wasserstoff, OH, oder

Λ—SH ^6^Ης feedeutet} ⁷

009815/1773

U),

R-£JT /-

(6)

wobei R Wasserstoff, NH₂ oder N(GHi)₂ bedeutet und M Wasserstoff, Natrium oder Zink darstellt ;

wobei R Wasserstoff oderNHp und X Wasserstoff ,NH₂, NHOHz oder NHC6H5 bedeutet;

wobei M Wasserstoff oder Natrium bedeutet.

N,

³⁰

009815/1773