DE1186458B

DE1186458B - Verfahren zur Herstellung von fungizid wirksamen Mangan-AEthylen-bis-dithiocarbaminaten

Info

Publication number: DE1186458B
Application number: DEC19519A
Authority: DE
Inventors: Dr Johannes Reese; Dr Ernst August Bartels
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1959-07-31
Filing date: 1959-07-31
Publication date: 1965-02-04
Also published as: DE1195290B; BE593153A; GB938024A; BE613461A; FR81049E; FR1260525A; GB888289A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-17/02

Nummer: 1186458

Aktenzeichen: C19519IV b/12 ο

Anmeldetag: 31.JuIi 1959

Auslegetag: 4. Februar 1965

Das bekannte Mangansalz der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure wird durch doppelte Umsetzung eines wasserlöslichen Alkali- oder Ammoniumsalzes der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure mit Mangansulfat oder einem anderen löslichen Mangansalz hergestellt. Das so erhaltene, in Wasser schwerlösliche gelbe Salz enthält etwa 20% Mangan.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von fungizid wirksamen Mangan -Äthylen-bis-dithiocarbaminaten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol Ammoniumsalz der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure bei 10 bis 50° C, vorzugsweise 20 bis 4O⁰C, in wäßriger Lösung mit 1,0 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 2 Mol, eines Oxydes des Mangans umsetzt, wonach das Reaktionsgemisch mit einer Säure neutralisiert, abgesaugt oder abgeschleudert und getrocknet wird. Im allgemeinen treten hierbei 2 Mol Manganoxyd in Reaktion, so daß auf einen Dithiocarbaminsäurerest 1 Mol Manganoxyd entfällt und auf 1 Grammatom Mangan nur 2 Grammatome Schwefel kommen. In dem bisher bekannten Mangansalz, das wie oben beschrieben hergestellt wird, sind demgegenüber zwei Dithiocarbaminsäuregruppen durch nur 1 Manganatom gebunden, so daß das Verhältnis Mangan zu Schwefel dem Wert 1:4 entspricht.

Ein weiterer Unterschied liegt darin, daß die neuen Verbindungen Sauerstoff enthalten, während die bisher bekannte frei von Sauerstoff ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Manganverbindungen unterscheiden sich auch in ihrem chemischen Verhalten wesentlich von dem bekannten Salz. Sie erweisen sich nämlich schon während des Absaugens oder des Zentrifugierens, nachdem der größte Teil des Wassers entfernt ist, als oxydationsempfindlich, indem sie unter Selbsterwärmung, jedoch nur, wenn Sauerstoff zugegen ist, in eine stabile Form übergehen. Diese Reaktion tritt nicht ein, wenn unter Ausschluß von Sauerstoff bzw. Luft gearbeitet wird. Durch Zugabe von geringen Mengen Wasser beim Absaugen kann die Selbsterwärmung gedämpft werden. Nach Abklingen der Wärmeentwicklung wird ein stabiles Produkt erhalten, das normal bis zur Gewichtskonstanz getrocknet werden kann und dann lagerbeständig ist.

Die Ursachen der Selbsterwärmung konnten noch nicht restlos geklärt werden. Es wurde lediglich beobachtet, daß Ammoniak frei wird und daß die Selbsterwärmung, wie bereits erwähnt, nur in Gegenwart von Sauerstoff stattfindet, wobei ein Teil des Mangans in eine höherwertige Form übergeht. Das getrocknete Produkt hat noch einen geringen Gehalt an Ammoniak.

Ein stabiles Produkt wird auch erzielt, wenn nach der beendeten Umsetzung zwischen Manganoxyd und Verfahren zur Herstellung von fungizid wirksamen Mangan-Äthylen-bis-dithiocarbaminaten

Anmelder:

Chemische Werke Albert,

Wiesbaden-Biebrich, Albertstr. 10-14

Als Erfinder benannt:

Dr. Johannes Reese, Wiesbaden-Biebrich;

Dr. Ernst August Bartels, Wiesbaden

dem äthylen-bis-dithiocarbamonsauren Ammonium, die durch Jodtitration festgestellt werden kann, entweder im Vakuum entwässert oder mit Säuren wie beispielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder Essigsäure neutralisiert wird.

Erfindungsgemäß setzt man 1,0 bis 2,5 Mol z. B. Mangan(II)-oxyd mit 1 Mol Ammonium-Äthylen-bisdithiocarbaminat um. Die Ausbeute ist am günstigsten bei 2,0 Mol Mangan(II)-oxyd. Gelangen weniger als 2 Mol Mangan(II)-oxyd zur Anwendung, so sinkt die Ausbeute, weil die vorgelegte Menge an Ammonium-Äthylen-bis-dithiocarbamat nicht ausgenutzt wird. Dies geht aus der folgenden Aufstellung hervor, in der die jeweils noch vorhandene Menge dithiocarbaminsaures Ammonium, die jodometrisch im Filtrat bestimmt werden kann, bei Einsatz verschiedener Mengen Mangan(II)-oxyd aufgezeichnet ist. Dabei wurde die Reaktion so lange durchgeführt, bis der Endwert sich praktisch nicht mehr änderte.

Mangan(II)-oxyd eingesetzt
auf 1 Mol Carbamat

Mol

1,0

1,5
2,0
2,5

Im Filtrat noch gelöstes

Äthylen-bis-dithiocarba-

minat

Mol

0,45
0,17
0,04
0,027

Die Dauer der Reaktion ist abhängig von der Rührgeschwindigkeit, der Teilchengröße des Manganoxyds und der Temperatur. Im allgemeinen wird ein konstanter Endwert nach etwa 2 Stunden erreicht. Die Umsetzung ist mit einer geringen Wärmetönung verbunden, die jedoch leicht durch äußere Kühlung in Grenzen gehalten werden kann. Im allgemeinen hat

509 507/367

I 186 458

3 4

sich eine Umsetzungstemperatur von 10 bis 50⁰C, bei einem Vakuum von 25 mm im siedenden Wasservorzugsweise 20 bis-40'⁰C, bewährt. ■ bad erwärmt, wobei die Masse so gut es geht durch-

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 041 031 ist es gemischt wird. Nach 3 Stunden wird das Vakuum wegbekannt, daß Zinkoxyd sich mit dem Ammoniumsalz genommen und die Trocknung bei 45° C an der Luft der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure umsetzt, wobei 5 fortgesetzt. Es wurden 379 Teile eines grünen Pulvers man das normale Zink-Äthylfen-bis-dithiocarbäminat gewonnen. Die Analyse ergibt 28,0% Mangan und in kristalliner Form erhält Es war nicht'vorauszusehen, 32,9 % Schwefel, entsprechend einem Verhältnis von daß Manganoxyde sich anders verhalten als Zinkoxyd, Mn:S wie 1:2,0, sowie 13,6% Sauerstoff und 11,1% indem sie sauerstoffhaltige Salze bilden, die durch Stickstoff. Die fungizide Wirksamkeit ist die gleich Trocknen an der Luft, im Vakuum oder durch Neu- io gute wie die des Produktes gemäß Beispiel 1.
tralisation mit Säuren stabilisiert werden können und . .
die auf je eine Dithiocarbaminsäuregruppe ein Mangan e ι s ρ ι e l
enthalten. In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird Man-

Gegenüber dem bisher bekannten Mangansalz gan(II)-oxyd mit dem äthylen-bis-dithiocarbamin-

haben die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte den 15 sauren Ammonium zur Umsetzung gebracht. Der

Vprteil, daß sie bei gleicher fungiz^der Wirksamkeit Niederschlag wird abgesaugt und auf der Nutsche

einen höheren Mangatigehalt besitzen und daher unter Durchsaugen von Luft belassen. Dabei erwärmt

gleichzeitig eine bessere Versorgung mit dem Mikro- sich der Nutscheninhalt innerhalb 20 Minuten bis auf

nährstoff Mangan ermöglichen, was besonders für 61° C. Nach dem Abkühlen wird das Produkt, das

Manganmangelböden wichtig ist. Zur Herstellung von 20 dann noch etwa 25% Wasser enthält, fein gemahlen

fungiziden Präparaten können die erfindungsgemäß und bei 45° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet

hergestellten Manganverbindungen mit Netzmitteln Ausbeute: 381 Teile. ; ■,.·. i

oder Emulgiermitteln, Füllstoffen, Trägerstoffen und 80 Teile des Produktes, 12 Teile Zellpechpulverj

Lösungsmittels versehen werden. Sie können in Stäube- 3 Teile Netzmittel und 5 Teile Kaolin fein miteinander

mitteln, Spritzmittelpulvern, Emulsionen und in ande- 35 vermischt geben ein im Wasser gut schwebefähiges

ren bekannten Anwendungsformen' von Fungiziden Spritzmittelpulver, das in einer Menge von 400 bis

zur Anwendung kommen. Darüber hinaus sind auch 600 l/ha als 0,3- bis 0,45 %ige wäßrige Suspension

Kombinationen mit anderen fungiziden Mitteln mög- gegen Phytophtora infestans bei Kartoffeln oder als

lieh. ^: ' τ.. ·.! ·, 0,2%ig^e Suspension gegen Plasmopora vitioola bei

In den folgenden Beispielen sind, falls nichts anderes 30 Ertragsrebenanlagen ausgezeichnet wirksam ist.

angegeben ist, Teile Gewicatsteile. Die Beispiele sollen . . :...·.

lediglich die Erfindung erläutern, ohne sie zu be- ö erspiel 4

grenzeq. . .·■:·.- ··..·. ■;!■ _i;. Die Lösung bzw. Suspension des wie im Beispiel 1

B e i s b i e 1 I hergestellten Umsetzungsproduktes aus Mangan(II)-

-.;,,· ι 35 oxyd und Ammonium-Äthylen-bis-dithiocarbaminat

·. Durch 2stündiges Rühren von 60,5 Teilen 99%igem wird vor dem Absaugen mit 1130 Teilen 10%iger HCl

Äthylendiamin, 148 Raäomteflen Ammoniak (23 volum- versetzt; beim Abnutschen tritt keine Selbsterwärmung

prozentig) und 152Teilen Schwefelkohlenstoff in ein. Es wird wie oben getrocknet; Ausbeute: 345 Teile*

4QO Teilen Wasser bei 30 bis 4O⁰C; wird das Ammo- Der Sauerstoffgehalt beträgt 15,8%.

nium-Äthylen-bis-dithiöcarbaminat gebildet, wobei 40 Arbeitet man mit 840 Teilen 40 %iger Salpetersäure,

der Schwefelkohlenstoff jestlos in Lösung geht. In die so beträgt die Ausbeute 375 g.

Lösung werden 173 Teile feingepulvertes technisches 6 Teile des Produktes mit 94 Teilen Talkum gut

Mangan(II)-oxyd mit.einem Gehalt von 82 % MnO vermischt und vermählen liefern ein StäubemitteL das

gegeben, und das Gemisch wird weitergerührt, wobei bei einer Aufbringung von 20 bis 25 kg/ha das Auftre-

die Temperatur zwischen 30 und 40⁰C gehalten wird. 45 ten der Peronospora in Rebanlagen verhindert.

Nach 2 Stunden beträgt der Anteil des gelösten _R . - , - - ■

Äthylen-bis-dithiocarbaminats nur noch 5% der ur- eispi

sprünglichen Menge, wie die Titration mit Jod ergibt. Die beim Absaugen des Umsetzungsproduktes aus

Der Niederschlag wird abgesaugt. Schon nach kurzer Beispiel 1 erhaltene Mutterlauge wird an Stelle von

Zeit beginnt er sich au£ der Nutsche zu erwärmen, wo- 50 400 Teilen Wasser gemäß Beispiel 1 eingesetzt und im

bei auch Ammoniak frei wird. übrigen der gleiche Ansatz verwendet. Nach dem Ab-

Er wird an der Luft ausgebreitet, wobei nach 40 Mi- saugen, Abklingen der Selbsterwärmung und Trocknen nuten 44°C erreicht: werden. Nach Abkühlen auf bei 45⁰C ergibt sich eine Ausbeute von 400 Teilen Zimmertemperatur uöil Zerkleinerung wird im Um- eines gleich wirksamen Produktes,
lauftrockenschrank bei 45 ⁰C bis zur Gewichtskonstanz 55 „ . . ,,
getrocknet. Die Ausbeute beträgt 391 Teile. Die Ana- ceispieio
lyse ergibt einen Mangangehalt von 28 %, der Schwefel- 60,5 Teile 99 %iges Äthylendiamin werden in 400 Teigehalt beträgt 30,4% entsprechend einem Verhältnis Ien Wasser gelöst und 148 Raumteile konzentriertes von Mn:S wie 1:1,9. Die Substanz enthält weiterhin Ammoniak (23 volumprozentig) und 152 Teile Schwe-9,2% Stickstoff, wovon 2,0% als Ammoniak vornan- 60 felkohlenstoff zugefügt. Nach 2stündigem Rühren bei den sind. Der Sauerstoffgehalt ist 16;4%. Im Test 40° C ist eine klare, orangefarbige Lösung entstanden, gegen den Pilz Alternaria tenuis wird bereits bei einer in die 129,7 Teile Mangan(II)-oxyd (technisches Pro-Aufwandmenge von Syßcm* die Keimung der Pilz- dukt mit einem Gehalt von 82% MnO) gegeben wersporen unterdrückt. den. Nach 75 Minuten wird eine Probe abgesaugt und B e i s ρ i e 1 2 65 im Filtrat der Gehalt an löslichem Äthylen-bis-dithio-

carbaminat zu 20% des ursprünglichen Gehalts be-

Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes Produkt wird kurz stimmt. Dieser ändert sich nach weiterem 15minütigem

abgesaugt und noch feucht in einem Destillierkolben Rühren nicht mehr. Nach dem Absaugen erwärmt sich

10

der Niederschlag innerhalb 40 Minuten auf 58 ⁰C. Anschließend wird bei 45⁰C getrocknet.

Das Produkt enthält 27,3% Mangan und 30,7% Schwefel, entsprechend einem Verhältnis von Mn:S wie 1:1,94. Der Sauerstoffgehalt beträgt 15,7%.

Die Wirksamkeit dieses Produktes gegen Alternaria tenuis ist sehr gut. 5y/cm² verhindern vollständige Keimung.

Beispiel 7

60,5 Teile Äthylendiamin (99 %ig) werden mit 152Teilen Schwefelkohlenstoff und 74 Raumteilen Ammoniak (23 volumprozentig) in Gegenwart von 400 Teilen Wasser umgesetzt und 173 Teile Mangan(II)-oxyd mit einem Gehalt von 82% an MnO eingerührt. Der innerhalb 5 Stunden bei 30⁰C gebildete Niederschlag wird abfiltriert, in Wasser aufgeschlämmt und nochmals abgesaugt. Nachdem das Produkt durch Liegen an der Luft sich selbst erwärmt hat, wird es bis zur Gewichtskonstanz bei 45°C getrocknet, wonach eine Ausbeute von 350 Teilen erhalten wird. Es hat einen Gehalt an Mangan von 27,0 % und an Schwefel von 29,5 %, entsprechend einem Verhältnis von Mn:S wie 1:1,9. Der Stickstoffgehalt beträgt 10,0%, davon sind 2,2% als Ammoniak vorhanden. Die fungizide Wirksamkeit gegen Alternaria tenuis ist ausgezeichnet.

Beispiel 8

Auf die wäßrige Lösung von Ammonium-Äthylenbis-dithiocarbaminat, die durch Reaktion von 60,5 Teilen Äthylendiamin (99%ig) und 148 Teilen konzentriertem Ammoniak auf 152 Teile Schwefelkohlenstoff in 400 Teilen Wasser hergestellt worden ist, läßt man 174 Teile Mangandioxyd mit 47,7 % Mn-Gehalt bei kräftigem Rühren einwirken. Unter leichtem Erwärmen, wobei die Temperatur auf 30 bis 40⁰C gehalten wird, bildet sich ein grünliches Umsetzungsprodukt. Dieses wird nach dem Absaugen in dicker Sicht an der Luft ausgebreitet, wobei Selbsterwärmung bis auf 54°C eintritt. Nach weiterem Trocknen im Umlauftrockenschrank bei 45°C werden 352 Teile eines olivgrünen, sehr gut fungizid wirksamen Pulvers erhalten mit Gehalt an Mangan von 24,11 % ^un£l an Schwefel von 30,4%, entsprechend einem Verhältnis Mn:S wie von 1:2,16. Der Gehalt an Sauerstoff beträgt 16,7% und der an Stickstoff 10,7 °/₀. Die fungizide Wirksamkeit des Produktes ist die gleiche wie die des Produktes gemäß Beispiel 1.

Beispiel9

400 Teile Wasser werden .mit 132 Teilen konzentriertem Ammoniak (2 Mol) und 60,5 Teilen Äthylendiamin (99%ig) vermischt. Nach Zugabe von 152 Teilen Schwefelkohlenstoff (2 Mol) wird 2 Stunden bei bis 4O⁰C gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Sodann werden 204 Teile 85%iges Mangandioxyd (2 Mol) zugesetzt, und das Rühren wird bei der gleichen Temperatur weitere 2 Stunden fortgesetzt. Nach dem Absaugen, Reifen und Trocknen werden 385 Teile des neuen Fungizids erhalten.

Beispiel 10

Zu der wie im vorhergehenden Beispiel erhaltenen wäßrigen Lösung des äthylen-bis-dithiocarbaminsauren Ammoniums werden 255 Teile Mangandioxyd (85 °/_oig) zugefügt. Die Ausbeute nach der Trocknung bei 45⁰C beträgt 444 Teile.

Beispiel 11

Zu einem Gemisch von 400 Teilen Wasser, 132 Teilen konzentriertem Ammoniak, 60,5 Teilen Äthylendiamin (99 %ig) und 204 Teilen Mangandioxyd (85 ⁰/„ig) werden unter gutem Rühren bei 30 bis 40⁰C 152 Teile Schwefelkohlenstoff innerhalb 2 Stunden zugetropft. Nachdem noch 1 Stunde bei der gleichen Temperatur gerührt worden ist, wird abfiltriert. Ausbeute: 326Teile nach Trocknung bei 40⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von fungizid wirksamen Mangan-Äthylen-bis-dithiocarbaminaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Ammoniumsalz der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure bei 10 bis 50° C in wäßriger Lösung mit 1,0 bis 2,5 Mol eines Oxyds des Mangans umsetzt, wonach das Reaktionsgemisch mit einer Säure neutralisiert, abgesaugt oder abgeschleudert und getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Ammoniumsalz der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure und einem Oxyd des Mangans erhaltene Reaktionsgemisch während oder nach dem Absaugen oder Abschleudern in noch feuchtem Zustand durch Zutritt von Sauerstoff, zweckmäßig Luftsauerstoff, stabilisiert und anschließend getrocknet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Ammoniumsalz der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure und einem Oxyd des Mangans erhaltene Reaktionsgemisch im Vakuum entwässert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2492 314.