DE1946942A1

DE1946942A1 - Neue Polyharnstoffe

Info

Publication number: DE1946942A1
Application number: DE19691946942
Authority: DE
Inventors: Mileo Jean Claude; Gabriel De Gaudemaris; Bernard Sillion
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1968-09-18
Filing date: 1969-09-17
Publication date: 1970-03-26
Also published as: NL6914156A; BE738775A; GB1225451A; FR1603288A

Description

Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Herstellung neuer Polyharnstoffe, ausgehend von Diamino-l_r5-dimethyl-2,2-pentan.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen bekannt. Die am' meisten verwendeten Verfahren beruhen auf der Kondensation eines Diamins entweder mit einem Derivat oder einem Substitutionsprodukt der Kohlensäure, wie z.B. Kohlendioxyd, Kohlenoxysulfid, Harnstoff und dessen Derivate, Kohlensäure-Diester, Phosgen oder mit einem Diurethan oder einem Diisocyanat bzw. einem Dichlorid der Piperazindicarboxyl-1,4-Säure, usw. Jedoch haben die bekannten Polymeren trot ζ ihrer guten mechanischen und physikalischen Eigenschaften bis jetzt, wie es scheint, eine-praktisch recht begrenzte Verwendung gefunden, und zwar wegen der geringen Temperaturspanne zwischen ihrem Schmelzpunkt und dem Beginn der Zersetzung.

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'Wegen ihres hohen Schmelzpunkts-im Verhältnis zu ihrer ziemlich niedrigen Zersetzungstemperatur, hat es sich als schwierig herausgestellt, sie im geschmolzenen Zustand zu ziehen oder sie zum Spritz- oder Extrusionsguss zu verwenden.

Andererseits ist bekannt, dass die Polyharnstoffe wie alle ' Polyamide, zu deren Gruppe man sie in gewissem Sinn zählen kann, zu denjenigen Polymeren gehören, deren Eigenschaften, insbesondere was den Schmelzpunkt betrifft, zum grossen Teil von starken zwischenmolekularen Kräften abhängen, die auf Wasserstoffbrückenbindungen zurückzuführen sind.

Diese molekulare Kohäsion kann herabgesetzt werden, indem man z.B. eine Mischung aus Diaminen kopolykondensiert, wobei die ungerichtete Verteilung der monomeren Elemente entlang der Makromolekularkette eine Verminderung der sich etwa bildenden Wasserstoffbindungen herbeiführt. Ein einigermassen analoges Ergebnis lässt sich dadurch erreichen, dass man auf Monomere zurückgreift, insbesondere auf aliphatisch^ Msiiine, deren Hauptkette durch eine oder mehrere Alkylreste substituiert ist. Diese letzteren verdrängen sodann die makromolekularen Ketten und bewirken eine Schwächung der Wasserstoffbindungen. Natur— gemäss wird diese räumliche Wirkung von der Art und der Position des Substituenten beeinflusst. Es ist auf diese Weise möglich, Erzeugnisse hervorzubringen, die entweder völlig amorph sind oder die nur eine schwache Kristallinität aufweisen, wobei der Schmelzpunkt deutlich niedriger liegt als bei den nicht substituierten Homologen; ausserdem erstreckt sich der Semperaturbereich sehr viel weiter, d.h. die Ihermoplastizität ist stark verbessert, ferner ist eine grössere Zahl von organischen Lösungsmitteln anwendbar. .

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen, die schmelzbar Bind, ohne sich dabei zu zersetzen, durch Umsetzen von Diaminen mit geeigneten reaktionsfähiga Stoffen. Die Verfahren sind dadurch gekennzeich-

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' ·-_ · .'■ ■ ■ SADORlGJNAi.

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net, dass als Diamin Diamino-l,5-dimethyl-2,2-pentan verwendet wird.

Man erhält Diamino-l,5-dimethyl-2,2-pentan nach der in der französischen Patentanmeldung (P.V. Nr. 135 921 vom 12.1.68) der Anmelderin beschriebenen Methode, d.h. durch katalytisch^ Reduktion eines Derivats der Formel I:

NSC -CH₂-CH₂-C-X (I)

CH,

in der X a) ein Formylrest - C - H

Il

0
oder b) ein Nitrilrest - C=N

oder c) ein Aldoximrest - C - H ist.

Il

NOH

Diese Reduktion geht zwangsläufig in Gegenwart von Ammoniak .vor sich (aminierende Reduktion). Im Pail a) wenn X der Rest - CHO ist, wird mindestens 1 Mol NH, je Mol (I) verwendet.

Die Kondensation zu Polyharnstoffen wird unter üblichen Bedingungen durchgeführt.

Man kann in erster Linie Diamino-1,5-dimethyl-2,2-pentan mit einem Kohlensäurederivat zur Reaktion bringen, wie z.B. Harnstoff oder einige seiner Derivate, Phosgen, Kohlendioxyd, Kohlensäureester, Kohlenoxysulfid oder Thioharnstoff.

Lässt man Diaminp-1,5-dimethyl-2,2-pentan mit Harnstoff reagieren, so geschieht die Kondensation durch Mischen und Erhitzen ungefähr gleichmolekularer Mengen der beiden Reagentien, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, z.B. in Wasser, Metakresol, Phenol, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, in einer Neutralgasatmosphäre, wie Stickstoff oder Argon. Um die Entstehung ver-

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netzter Derivate .zu verhindern, wird die Einhaltung von drei Verfahrensstufen empfohlen:

a) Diamino-1,5-dimethyl-2,2-pentan und Harnstoff werden so 1 ange auf βΐηΒ^1^|^3|30^ο0 liegende Temperatur erhitzt, bis die Abgabe von Ammoniak aufhört und sich ein bimolekulares Kondensat bildet, sodann wird

b) die Temperatur schrittweise auf etwa 240°C erhöht, wobei ein etwa verwendetes Lösungsmittel abdestilliert wird, danach wird

c) die Polykondensation durch Weitererhitzen auf eine Tempera·^ tür von vorzugsweise 250°C unter einem Druck von etwa 1 mm Hg beendet. Man kann natürlich auch einen Viskositätsstabilisator verwenden, wie etwa eine Monocarbonsäure, ein monofunktionelles Alkylamid, ein Monoamin oder verschiedene Sulfonsäuren.

Lässt man Diamino-1,5-dimethyl-2,2-pentan mit Kohlenoxysulfid reagieren, so besteht die erste Stufe im allgemeinen in der Herstellung des Thiocarbamate des Amins. Das Polymer wird durch Erhitzen dee Salzes und Ausscheiden von .Schwefelwasserstoff gebildet. Diese Polymerisierung erfolgt am besten in fester Phase.

Bringt man Diamino-1,5-dimethyl-2,2-pentan mit Phosgen zur Reaktion, dann kann man sich z.B. der Grenzflächen-Polykondensations-Technik bedienen.

In zweiter Linie kann man Polyharnstoffe durch Aminolyse von Bisurethanen herstellen. Diamino-1,5-dimethyl-2,2-pentan wird mit einem Bisurethan, möglichst in einem Lösungsmittel wie m-Kresol, auf eine Temperatur nahe 200⁰C in einer inerten Gasatmosphäre erhitzt.

Drittens kann man das. Diamino-1,5-dimethyl-2,2-pentan mit aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten kondensieren. Bei den aromatischen Diisocyanaten, deren Reaktivität mit Aminen gross ist, verwendet man vorzugsweise eine Polykondensationsmethode in Lösungsmitteln· Die Kondensation wird bei einer

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Temperatur zwischen O und 60°0, vorzugsweise bei etwa Zimmertemperatur durchgeführt und ist im allgemeinen innerhalb von weniger als einer Stunde abgeschlossen. Als Lösungsmittel verwendet man gewöhnlich Chloroform, Methylenchlorid, Dimethylformamid, Dirne thylsulfoxyd oder Tetramethylensulf on. Als verwendbare aromatische Diisocyanate können genannt werden: Benzoldiisocyanat-1,4; die Toluoldiisocyanate-2,4- und 2,6-, Biphenylendiisocyanat-4-, 4-' , Dimethyl-3,3' -biphenylendiisocyanat-4,4'-; Dimethoxy-JjJ'^biphenylendiisocyanat^vA-'-i Naphthalindiisocyanat-1,5-» Bis-(isocyanat-4-phenyl)methan; Bis-(isocyanat-4-phenyl)-2,2-propan, Bis-(isocyanat-4-phenyl)-äther, Bis-(isocyanat-4-phenyl) -sulf on.

Unter Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten, deren Reaktionsfähigkeit wesentlich geringer ist, dauert die Umsetzung im allgemeinen langer, zum Teil mehrere Stunden; sie erfordert zuweilen eine erhöhte Temperatur. Verwendet man eine PoIykondensationsmethode in Lösungsmitteln, so lassen sich als Lösungsmittel verschiedene Alkohole oder Phenole verwenden, wie z.B. normaler Amylalkohol, tert.-Butanol, Methanol, m-Kresol usw., ohne dass dadurch die Umsetzung beeinflusst wird.

Häufig wird Aceton als Lösungsmittel verwendet. Man kann auch auf die Grenzflächen-Polykondensationsmethode zurückgreifen. Als Lösungsmittel für das Diisocyanat wird meist Toluol verwendet. Eine verbesserte Methode besteht in dem Mischen des in einem organischen Lösungsmittel gelösten Diisocyanate mit einer wässrigen Lösung des Diamino-l^-dimethyl^^-pentan-dichlorhydrats, wobei das Amin allmählich durch Zugabe einer Base (meistens Soda oder Pottasche) bei Temperaturen um O⁰C freigesetzt wird. Als aliphatische Diisocyanate verwendet man insbesondere Tetramethyl endiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Diisocyanato-1,5-dimethyl-2,2-pentan, die Trimethyl-2,2,4- und 2,4-,4-hexamethylendiisocyanate.

Schliesslich kann man das Diamiao-1,5-dimethyl-2,2-pentan mit Carbamoyl-dichloriden zur Reaktion bringen, z.B. dem Dichlorid der Piper»zindicarbon-l^Säure, wobei vorzugsweise ein Grtnz- fläohen- Polykondensation-jverfahren, insbesondere ein System

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von Wasser-Tetrahydrofuran bei Rückflusstemperatur angewendet wird.

Die vollständig aliphatischen Homopolyharnstoffe und abwechselnden Gopolyharnstoffe, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, besitzen die bekannten Eigenschaften thermoplastischer Polymerer. Ihre nicht kristalline Struktur, die Breite ihres Schmelzbereiches und vor allem der weite Abstand zwischen ihrem Schmelzpunkt und dem Zersetzungsbeginn, der in der Grösaenordnung von 100⁰C liegt, lässt sie besonders für die Herstellung von Gussteilen geeignet erscheinen.

Hingegen können die Copolyharnstoffe auf aromatischer Grundlage, bei denen der Schmelzpunkt häufig nahe oder sogar über dem Punkt der beginnenden Zersetzung liegen kann, die aber in einigen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd, Dimethylacetamid, Metakresol, usw., leicht löslich, sind und die häufig eine gute Fälligkeit zur Bildung durchsichtiger, farbloser Filme zeigen, vor allem für die Herstellung von Lacken, Firnissen, Überzügen usw., verwendet werden.

Als Variante des Verfahrens nach vorliegender Erfindung kann man nicht nur Diamino-1,5-dimethyl-2,2~pentan allein verwenden, sondern auch in Mischung mit einem oder mehreren Diaminen, wie z.B. Te triethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin , Heptamethylendiamin, Decamethylendiamin, die 2,2,4- und 2,4,4-Trimetnylhexamethylendiamine, ferner Dodecamethylendiarnin, des weiteren auch Bis(-Jf-Aminopropyl)äther, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Diamino-1,4—cyclohexan, Diamino-4,4·-dicyclohexylme than, Aminometnyl-3-trimethyl-3,5»5-cyclohexylamin, Bis-(aminometnyl)-l,2-cyclobutan; diese Aufzählung ist jedoch in keiner Weise erschöpfend· Die Zusammensetzung der Mischung wird nach Massgabe der gewünschten Eigenschaften des Copolymere gewählt} ,jedoch wird Diamino-1 _t5-dimethyl-2,2- pentan vorzugsweise in einem Verhältnis von mehr als 10 Mol-%

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ORlGiNALiNSPECTED

- Blatt 7 -zu den gesamten eingesetzten Diaminen verwendet.

Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Polyharnstoffe sind durch ihre charakteristische Viskosität gekennzeichnet

inh " " ), die bei 30°C in 0,5 %iger Lösung in m-Kresol, in Dimethylacetamid oder in konzentrierter Schwefelsäure gemessen wird.

Der Erweichungspunkt Tr der Polymeren wird auf einer Kofler- schen Heizbank gemessen, wobei wie folgt vorgegangen wird: Das Pulver wird auf die Heizfläche aufgestreut, und zwar in der für die vorgesehene Erweichung geltenden Temperaturzone. Nach 1 Minute wird das Pulver von einem Feinhaarpinsel aufgenommen, wobei man entweder quer zur Heizfläche oder nach rechts, d.h. in die Richtung der niedrigeren Temperaturen vorgeht. Der Erweichungspunkt ist der Punkt, an dem das Pulver auf der Metallfläche zu haften beginnt.

Des weiteren wird dieser Erweichungspunkt dadurch bestätigt, dass man durch ein Mikroskop mit Heizplatte einen Schmelzbereich bestimmt. Bei einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 1-2°/Min. notiert man .als Beginn des Sclimelzbereichs das erste sichtbare Schmelzen und als Obergrenze-die Temperatur der vollständigen Verflüssigung der Probe. Die thermische Stabilität der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Polyharnstoffe wurde durch Thermogravimetrie ermittelt. Die Temperaturen T_{Q Q},- und T_{Q 2}<- entsprechen Jeweils einem Gewichtsverlust von 5 % bzw. 25 %» Diese Thermostabilität wurde einerseits in einer Neutralgasatmosphäre (Argon) und andererseits in Luft gemessen; diese zweite Messung kommt den praktischen Betriebsverhältnissen am nächsten.

Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ist in den folgenden Beispielen beschrieben:

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/* Blatt 8 -

Beispiel 1:

In diesem Beispiel ist eine Art Grenzfläehen-Polykondensation beschrieben, die vorzugsweise bei aliphatischen Diisocyanate!! verwendet wird·

Eine Lösung aus 1,682 g (0,01 Mol) Hexamethylendiisocyanat in 10 cm* Toluol, möglichst mittels Eis anhäufung abgekühlt, wird unter Umrühren in eine kalte (O⁰G) Lösung aus 1,302 g (0,01 Mol) Diamino-l,5-dimethyl-2,2-pentan in 30 ecm normaler Salzsäure, die· ausserdem noch 0,2 g Emulgiermittel enthält, gegeben.

Sobald sich eine Dispersion gebildet hat, wird unter Rühren während rund 10 Minuten eine Menge von 30 ecm wässriger normaler Sodalösung gegeben, wobei die Temperatur der Mischung ständig zwischen -2 und 0°G gehalten wird. Nach vollendeter Zugabe wird die Mischung noch weitere 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Der sich bildende Niederschlag wird abfiltriert, mehrere Male mit Wasser unter starkem Umrühren gewasohen, nooh sweimal in Aceton und schliesslieh einmal in Äther aufgeschlämmt, nochmals filtriert und im Vakuum bei 50-6O⁰C getrocknet»

Dieser Polyharnatoff hat folgende Kennziffern:

^inh " °'7² ä^/ß (m-Kresol)
T_r - 164°C

Schmelzbereich - 152-169°G

JLnalvae (G H UO) (ber.^i 060,4; N 18,8 Analyse ^^gi5^M3CT4^ü2^;n (gef.%i C 59,6 J N 18,6 Thermostabilität: in Luft T_{0 O}e » 274°G ^To 25 *

in Argon- T_OjO5- 286°G %*₂5 *

,Die Verbindung ist löelich in kalter konzentrierter Schwefelsäure, Ameisensäure, sowie m-Kresol j warmlöslich in Dime thy 1-eulf O3yd_t in N-Methy!pyrrolidon «nd in Dirnethylacetamid· Sie

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ist sehr wenig löslich oder quellbar in Dimethylformamid umd heissem Alkohol.

Beispiel 2:

Dieses Beispiel erläutert ein Polykondensationsverfahren in Lösungsmitteln, das für aliphatisch^ Diisocyanate wegen deren geringen Reaktionsfähigkeit geeignet ist.

In einen 50 ccm-Kolben, der mit mechanischem Rührwerk, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einer Zusatzampulle und einem Steigkühler ausgerüstet ist (die beiden letzteren Zubehörteile sind durch Chlorcalciumrohre geschützt) werden 1,302 g (0,01 Mol) Diamino-l^-dimethyl^^-pentan, in 3 ecm m-Kresol gelöst, gegeben. Unter Rühren werden 1,682 g (0,01 Mol) Hexamethylendiisocyanat während 10 Minuten zugegeben. Die Ampulle wird sodann mit 3 ecm m'Kresol gespült, die der Reaktionsmischung zugeführt werden.

Der Inhalt des Kolbens wird sodann 5 Stunden lang auf 215⁰C erhitzt. .

Nach dem Abkühlen wird der Inhalt des Kolbens mit überschüssigem Aceton ausgefällt. Das Polymer wird gemahlen und mehrere Male

diesem _v

mitvLosungsmittel, sodann noch mit Äther gewaschen. Es wird schliesslich filtriert und im Vakuum bei 50-60°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 82,8 #.

Kennzahlen des Polyharnstoffes:

(m-Kresol)

0?_r - 159⁰C
Schmelzbereich:

Beispiele 3 bis 6:

Diese Beispiele zeigen eine "Methode der Polykondensation in Lösungsmitteln, die sich vor allem für aromatische Diisocyanate

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eignet.

In einen 3-Halakolben mit 50 ecm Inhalt, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Trockenrohr ausgerüstet ist, werden 1,302 g (0,01 Mol) Diamino-1,5-dimethyl-2,2-pentan in 10 ecm"wasserfreiem Dimethylacetamid gelöst, gegeben. Der Kolben taucht in einen Kaltwasser-Kristallisatör ein.

In den Kolben werden sodann unter Rühren 0,01 Hol einer Lösung aus dem Diisocyanat in 10 ecm DHAC eingegeben. Die Zugabe er folgt in einem Zug. Die Reaktionsmischung wird sodann 40 Hinuten lang umgerührt.

Am Ende der Reaktionszeit wird ein Teil der viskosen Lösung mit tels eines Filmographen zu einem Film von 250yu auf Glasplatten gegossen und dann über Nacht unter Stickstoff spülung bei 70°C, sowie anschiiessend 5 Stunden im Vakuum bei 80⁰C getrocknet. Ser Rest der Lösung wird in eine überschüssige Kenge Wasser gegeben. Das sich niederschlagende Polymer wird im Wasser durch starkes Umrühren pulverisiert, mehrere Haie in diesem Lösungsmittel noch mehrfach mit Aceton und Äther gewaschen, danach filtriert und schliesslich im Vakuum bei 70°C getrocknet.

Die nachstehende Tabelle enthält einige Kennzahlen der entstehenden Produkte.

CH₂ 0

( CH₀) --C-CH₀-HH-C-M-R-HH-C-HH CH, 0 0

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Beispiel

-B-

&.US-

OQ Formel

ANALYSE

Ber.

Gef.

Ber.

Gef.

CH,

85,1

79,0

89,5

77,2

0,50

0,59

0,79

0,91

CH

63,12

67,03

69,44

70,02

62,96

66,59

68,48

68,97

B,41

38,20

16,4616,4c

14,73

14,2o 14,Go

14,5o

* Lösungsmittel: 2S1Ä.C

Sie physikalischen und mechanischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle dargestellt5

Beispiel

-H-

CH.

295 decJ

229

248

Schmelz-"bereich !Ehermo stabil it ät°Ö7

Luft/Argon

219-231 265

270-295 dec*

219-240

unsichtbar ^L0,05

265

266

¹0,25

Luft/Argon

288

510

297

296

Filmbildung und Art des Films (C* und A**)

Durchsichtiger, klarer, farbloser Film C « 10,4 A = 3

nicht filmbildend

Durchsichtigel klarer, farbloser Film C»8,8 A « 5

Durchsichtiger, farblos klarer Film

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; ; ; 19A6942

- Blatt 12 -

C*) Bruchfestigkeit in kg/mm
A**) Bruchdehnung in %
+) dec. m Zersetzung

Die in den Beispielen 3 "bis 6 beschriebenen Polyharnstoffe sind kaltlöslich, inbesondere in konzentrierter Schwefelsäure, Ameisensäure, m-Kresol (Kr". 4- ist warm löslich), W-Methy!pyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd (Wr. 6 ist -warm löslich) und Dimethylformamid (nur Nr. 3 und 5)·

Sie scheinen von Äthylalkohol, Chloroform und Aceton nicht angegriffen zu werden (abgesehen von "Nr. 3 wo in Äthylalkohol unter Rückfluss ein Quellen zu beobachten war).

Beispiel 7">

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Polyharnstoffes durch AminoIyse eines Diurethans.

Eine Mischung aus 1,302 g (0,01 Mol) Diamino-l,5~dimethyl-2,2-pentan und 4·,404- (0,01 Mol) Bis-(isocyanato-4-phenyl)ätherdiphenylurethan, sowie 10 ecm m-Kresol, wird im Stickstoffstrom 4 Stunden lang auf 200⁰G erhitzt. Nach Abkühlung wird die viskose, milchige Flüssigkeit in A'ther gespritzt. Das Polymer wird gemahlen und mehrere Male in diesem Lösungsmittel gewaschen, filtriert, iind dann im Vakuum bei 70°CJ getrocknet. Die Ausbeute liegt bei 84 '%.'■

Der Polyharnstoff, der in konzentrierter Schwefelsäure, in N-Methylpyrrolidon und in heissem Dimethylsulfoxyd löslich ist, hat folgende Kennziffern:

--Q,24 dl/g (H₂₄
T > 260° mit Zersetzung

Δηβίτββ-α Ti TiO (Ber.^C 65,95 ;^N 14,65

Analyse O₂₁H₂₆N₄O₅ (Gef.?6o 66,98 ;^N 15,53

, -13-

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Beispiel 8:

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Polyharnstoffe aus Harnstoff ohne Lösungsmittel.

In einen Polymerisationszylinder mit einem seitlichen Stutzen werden 1,302 g (0,01 Mol) Diamino-l,5-dimethyl-2,2-pentan und 0,589 g Harnstoff (weniger als 2 % der stöchiometrischen Menge) unter Stickstoffspülung gegeben und von Zimmertemperatur bis auf 155°C in 40 Minuten erhitzt, 4-5-Minuten bei 155⁰C belassen, 1 Stunde auf 230°C, 45 Minuten bei 25O⁰G und schliesslich 20 Minuten bei der gleichen Temperatur im Vakuum gehalten, Nach dem Abkühlen ergibt sich ein festes, hartes Polymer, das durchsichtigfarblos ist. Es wird durch Lösung in Ameisensäure, Filtrieren der Lösung und Fällung in Wasser aufbereitet. Das Präzipitat ist nach Pulverisierung, mehrfachem Vaschen mit Wasser, sodann mit Aceton und .Äther, sowie nach Trocknung im Vakuum bei 70⁰C fertig. Die Ausbeute beträgt 71 %·

Der Polyharnstoff ist kaltlöslich in konzentrierter Schwefelsäure, in Ameisensäure j in Dirnethylsulfoxyd_? in N-Methylpyrrolidon und in Metakresol. Er ist warmlöslieh in DMF und DMAC und scheint von heissen Alkohol etwas angegriffen zu werden.

Die charakteristischen Eigenschaften sind folgende:

C^Mefcakreso1)

T_r - 185 C	167~189°C	(Ber.%! (&ef_e%i	C 61,50 C 60,90	; N 17 j N 17	,93) ,10)
Schmelzbereichi Analyse	in Luft	%,05^e	281⁰C	^T0,25	» 32
Thermostabilitat	in Argon	^TO_tO5 -	284⁰C	^T0,25

Es lässt sich aus einer Lösung" des Polyharnstoffes in Ameisensäure ein durchsichtiger, farblos-klarer Film herstellen.

„14-009813/1695 _BAD original

- Blatt 14 -

Ein aus einer Probe von-^_ixül » 0,92 dl/g hergestellter Film zeigt folgende Charakteristik«

Bruchfestigkeit 8,6 kg/mm
Bruchdehnung 5 %

Beispiel ^i .

Wie in dem vorhergehenden Beispiel wird Diamino-l,5-dimethyl-2,2-pentan mib Harnstoff kondensiert, jedoch in einer Lactamlösung.

1,302 g (0,01 Mol) Diamino-l,5-dimethyl-2,2-pentan, 0,601 g (0,01 Mol) Harnstoff und 4 ecm N-Methyl——-—pyrrolidon werden in einem Polymerisabionsrohr mit einem seitlichen Stutzen unter Sticksboffspülung erhitzt, und zwar in 1 Sbunde von 20 auf 140°σ, dann 1 Stunde bei 140°G gehalten, in 1 Stunde von 140 auf 230⁰G weitererhitzt, dann 30 Minuten bei 23O°C gehalten (Abdestillieren des Lösungsmittels) und sehliesslich JO Minuten bei 230°G im Vakuum behandelt«,

Mach dem Abkühlen erhält man einen glasartigen Feststoff, der durchsichtig und ganz schwach orange gefärbt ist. Er wird in N-Methylpyrrolidon gelöst; die Lösung wird filtriert und in Aceton gegeben, das ausgefällte Polymer wird in Aceton gemahlen, axt diesem Lösungsmittel und sodann mit Äther gewaschen, filtriert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute liegt bei 88 fo.

Die Charakteristiken dieses Polyharnstoffes sind folgende: « 0,41 dl/g (Metakresol)

I₂. ".-/W

009813/1BtS' ■ ^BadORigih_Al

Claims

- Blatt.15 'Pa te η t a η s ρ r ü c h e

. ) Verfahren zur Herstellung verzweigten Polyharnstoffen, die ohne Zersetzung schmelzbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff Diamino-1,5-dimethyl-2_f 2-pentan verwendet, der mit verschiedenen reaktionsfähigen Stoffen kondensiert wird.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Diamino-1,5-dimethyl-2,2-pentan mit einem aliphatischen Diisocyanat kondensiert wird.
3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Diamino-1,5-dimethyl-2,2-peiitan aus seinem Dichlorhydrat durch Hinzufügen einer starken Base in Freiheit gesetzt wird.
4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Diamino-1,5-dimet"hyl-2,2-pentan mit einem aromatischen Diisocyanat kondensiert wird.
5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Diamino-l,5-dimethyl-2,2-pentan mit einem Diurethan- kondensiert wird.
6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Diamino-1₁5-dimethyl-2,2-pentan mit einem , Derivat der Kohlensäure kondensiert wird.
7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, öass das Kolilensaurederivat Harnstoff, Phosgen, ein Kohlensäuredionter, Kohlenoxysulfid oder !Thioharnstoff ist.
8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Diamino-1,5-dimethy1-2,2-pentan in Verbindung mit wonig-

- ν , -16- ■

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. - Blatt 16 -

st ens einem-öodiamin verwendet wird.

9·) Neue Polyharnstoffe, die nach den im Anspruch 1 bis beanspruchten Verfahren hergestellt worden sind.

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