DE3208697A1 - Verfahren zur herstellung von polyamidverbindungen - Google Patents

Description

Beanspruchte Prioritäten: 14.März 1981, Japan,

Patentanmeldung No. 37132/1981

28.April 1981, Japan, Patentanmeldung No. 6332 8/1981

Anmelder; MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED No. 2-5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Polyamidverbindungen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidverbindungen aus Polycarbonsäuren und Diisocyanaten.

Es ist bereits bekannt, daß Polyamide aus Dicarbonsäuren und Diisocyanaten hergestellt werden können. Es ist auch bekannt, daß Polyamidsäuren in gleicher Weise aus Tricarbonsäuren oder Tetracarbonsäuren und Diisocyanaten hergestellt werden können und daß solche Polyamidsäuren als Vorläufer eingesetzt werden können, um Imidbindungen durch RingSchluß oder Zyklisierung durch intramolekulare Dehydratisierung

zu bilden und dadurch Polyamidimide oder Polyimide zu erzeugen. Bei der Herstellung von Polyamiden, Polyamidsäuren oder Polyamidsäuren, die in einem Teil der Molekülkette imidbindungen enthalten, durch Ausnutzung der vorstehend angegebenen Reaktionen ist es ein übliches Verfahren, daß eine Polycarbonsäure mit einem Polyisocyanat in einem organischen polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 25O°C über eine Zeitdauer von 1 bis 20 Stunden umgesetzt wird. Die auf diese Weise erhaltenen Reaktionsprodukte besitzen jedoch üblicherweise ein niedrigeres Molekulargewicht als die Polyamide, die aus einem Diamin und einem zweibasischen sauren Dihalogenid hergestellt sind, oder als die Polyamidsäuren, die aus einem Diamin und einem Tricarbonsäureanhydrid-Monohalogenid oder einem Tetracarbonsäuredianhydrid hergestellt worden sind. Darüber hinaus besteht die Neigung, daß ein verzweigtes oder vernetztes Polymer gebildet wird, und daher treten oft Probleme wie ein Anstieg der Schmelzviskosität des Polymeren, eine Abnahme der Löslichkeit des Polymeren und dergleichen auf. Dies macht es schwierig, ein lineares Polymer mit hohem Molekulargewicht herzustellen, das für die Verwendung in der Schmelzverarbeitung oder Lösungsverarbeitung geeignet ist. Demzufolge sind die Verwendungsmöglichkeiten der durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellten Polymere hauptsächlich beschränkt auf Lacke, Farben, Klebmittel und dergleichen und sie können kaum in verschiedene Formen, die hervorragende physikalische Eigenschaften erfordern, wie Fasern, ausgeformte Gegenstände und Folien ausgeformt werden.

Ks ist auch eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung einer hösung aus einem kaum verzweigten oder vernetzten Polymer durch Umsetzen einer Polycarbonsäure mit einem Polyisocyanat bekannt. Ein als Beispiel angegebenes Verfahren, das in den Japanischen Patentveröffentlichungen No. 676/1967 und 677/1967 beschrieben ist, umfaßt das Umsetzen eines organischen Tetra-

cnrbonsäuredialkylesters mit einem organischen Diisocyänat.. Uioiscs VerCahrtm ist jodoch unzulänglich in seiner Wirksamkeit zum Herstellen eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht. Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamidimids aus einer imidringhaltigen Dicarbonsäure und einem Diisocyänat bekannt. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß es schwierig ist, ein Polymer mit hohem Molekulargewicht herzustellen, oder daß das entstehende Polymer zur.Gelierung neigt. Daher sind die durch dieses Verfahren hergestellten Polymere nicht für die Herstellung zufriedenstellender ausgeformter Gegenstände geeignet.

Die für die Reaktion mit Isocyanaten üblicherweise verwendeten Katalysatoren sind in einem Lehrbuch von J.H. Saunders et al. "Polyurethanes Chemistry and Technology", Vol. 1, Seiten 228-232, und in einem Artikel von J.W. Britain et all-,. J. Applied-Polymer Science, Vol. 4, Seiten 207-211 (I960) beschrieben. Sie umfassen zum Beispiel tertiäre Amine wie Triäthylamin, Triäthylendiamin usw., Alkalimetallsalze wie Lithiumacetat, Natriumoleat usw., Metallalkoxide wie Natriümmethylat usw., Schwermetallsalze wie Kobaltnaphthenat, Kobaltbenzoat usw., und dergleichen. Nach den Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß diese Katalysatoren nur eine geringe Wirkung auf die Reaktion einer Dicarbonsäure mit einem Diisocyänat besitzen. Wenn sie für die Reaktion einer Tricarbonsäure und/oder einer Tetracarbonsäure mit einem Diisocyänat verwendet wurden, erwies es sich weiterhin nicht nur als schwierig, eine Polyamidsäure mit einem hohen Molekulargewicht zu erzeugen/ sondern auch zu verhindern, daß das entstehende Polymer im Laufe der Reaktion geliert. Weiterhin umfassen die Katalysatoren, die für die Herstellung von Polyamiden, Polyamidimiden., Polyimiden und dergleichen durch die Reaktion einer Carbonsäure oder eines -säureanhydrids mit einem Isocyanat zur Verfügung stehen, z.B. Metallalkoxide, wie es in den US-Patenten 4,001,186, 4,061,622 und 4,061,623 beschrieben

— Heist; Lactamate, wie sie in den US-Patenten 4,021,412, 4,094,864 und 4,094,866 beschrieben sind; zyklische Phosphoroxide, wie sie in dem US-Patent 4,156,065 beschrieben sind., und dergleichen. Diese Verbindungen entwickelten jedoch keinen ausreichenden Grad der katalytischen Wirkung, um eine hochmolekulare Polyamidverbindung zu schaffen, ohne Gelieren des Polymeren zu bewirken.

r.a ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung linearer Polyamidverbindungen mit hohem Molekulargewicht zu schaffen, bei dem keine Nebenreaktionen oder irgendwelche Verschlechterungen des Produktpolymeren bewirkt werden.

Es ist auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator zu schaffen, der die Reaktionen beschleunigt, bei denen Polyamidverbindungen, die für die Herstellung von Fasern, Folien und ausgeformten Gegenständen geeignet sind, aus Polycarbonsäuren und Diisocyanaten synthetisiert werden.

Diese Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung dadurch gelöst, daß in einem Verfahren zur Herstellung einer Polyamidverbindung mit einer oder mehreren wiederkehrenden Einheiten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln

(I)

-OC-R

COOiI

¹CONH-R₄-NH

(H)

HOOC COOH

'3

CONH-R₄-NH-

(III)

besteht, durch Umsetzen wenigstens einer Polycarbonsäuren die aus der Gruppe, bestehend aus Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

HOOC-R₁-COOH

(IV)

Tricarbonsäuren der allgemeinen Formel

HOOC-R,

COOH

COOH

und Tetracarbonsäuren der allgemeinen Formel

(V)

HOOC COOH

R,

(VI)

HOOC

COOH

ausgewählt ist, mit wenigstens einem Diisocyanat der allgemeinen Formel

OCN-R-NCO

(VII)

wobei R. ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthält, oder solch ein Rest ist, der zu-

u ♦ e

/f2

sätzlich einen oder mehrere Substituenten besitzt, die Reste oder Atome·umfassen, die nichtreaktionsfähig oder kaum reaktionsfähig mit Carboxyl- oder Isocyanatgruppen sind, wobei die zwei dem R..-Rest benachbarten Carbonylgruppen an zwei verschiedenen Kohlenstoffatomen, die in dem R -Rest enthalten sind, hängen, wobei weiterhin R₂ ein dreiwertiger Rest, der wenigstens drei Kohlenstoffatome enthält, oder solch ein Rest ist, der zusätzlich einen oder mehrere Substituenten besitzt, die Reste oder Atome uiiifassen, die nichtreaktionsfähig oder kaum reaktionsfähig mit Carboxyl- oder Isocyanatgruppen sind, wobei zwei der drei dem R₂ ^-ReSt benachbarten Carbonylgruppen an zwei benachbarte Kohlenstoffatome, die in dem R₂-ReSt. enthalten sind, gebunden und die verbleibende Gruppe an ein anderes Kohlenstoffatom, das in dem R₂-Rest enthalten ist, gebunden sind, R.. ein vierwertiger Rest, der wenigstens vier Kohlenstoff atome enthält, oder solch ein Rest ist, der zusätzlich einen oder mehrere Substituenten besitzt, die Reste oder Atome umfassen, die nichtreaktionsfähig oder kaum reaktionsfähig mit Carboxyl- oder Isocyanatgruppen sind, wobei die vier dem R_-Rest benachbarten Carbonylgruppen an vier verschiedenen Kohlenstoffatomen, die in dem R₃-ReSt mithalten sind und zwei verschiedene Paare benachbarter Kohlenstoffatome bilden, gebunden/und R₄ ein zweiwertiger Rest, der wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthält, oder solch ein Rest ist, der zusätzlich einen oder mehrere Substituenten besitzt, die Reste oder Atome umfassen, die nichtreaktionsfähig oder kaum reaktionsfähig mit Carboxyl- oder Isocyanatgruppen sind, wobei die zwei dem R.-Rest benachbarten Stickstoffatome an zwei verschiedene Kohlenstoff atome, die in dem R₄-ReSt enthalten sind, gebunden sind, die Verbesserung vorgenommen wird, daß die Reaktion in Anwesenheit wenigstens eines Mono-Alkalimetallsalzes von IJ Lcarbonsäurtj der allgemeinen Formel

HUOC-R₅-COOM (VIII)

durchgeführt wird, wobei R₅ ein zweiwertiger Rest ist, der ähnlich wie R. definiert ist, jedoch gleich wie oder verschieden von R₁ sein kann, und M ein Alkalimetall ist, das zu der Gruppe I_n des Periodischen Systems der Elemente gehört.

Im folgenden werden die mit R₁, R», R₃, R^ und R₅ bezeichneten Reste in den oben angegebenen allgemeinen Formeln spezieller beschrieben. Alle diese Reste können z.B. aliphatische, aromatische, heterozyklische, alizyklische odiu" niidore Reste ;3ciln dergestalt , daß iiiohr al:; zwnl flor vorgenannten Reste miteinander verbunden sind, z.B. durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen oder durch Bindungen wie Alkylen, -0-, -S-, '.'""

0 0 H Ii R RRR R

" I I I I I I I

-S-, -C-N-, -N-, -N-, -Si-, '-0-Si-O-, -0-P-0-, und -P-

II- ( I Il Il

0 R R 0

wobei R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist und mehr" als ein R-Rest identisch sein können oder voneinander verschieden sein können. Typische Beispiele für die vorgenannten Reste oder Atome, die nxchtreaktionsfähig oder kaum reaktionsfähig mit Carboxyl- oder Isocyanatgruppen sind, umfassen Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, Alkoxyreste, Halogenatome und dergleichen.

Typische Beispiele für die Dicarbonsäuren, die durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (IV) wiedergegeben ■ werden, umfassen Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Thiophen-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4'-bis (tri-

AH

-S-

mellitimidsäure), Diphenyläther-4,4'-bis(trimellitimidsäure) und dergleichen. Von diesen Dicarbonsäuren werden Adipinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4'-bis (trimellitimidsäure), Diphenyläther-4,4'-bis (trimellitimidsäure) und Mischungen derselben bevorzugt.

Typische Beispiele für die Tricarbonsäuren, die durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (V) dargestellt werden, umfassen aliphatische Tricarbonsäuren wie Butan-1,2,4-tricarbonsäure, Pentan-1,2,5-Tricarbonsäure usw.,. '"*""' alizyklische Tricarbonsäuren wie Cyclohexan-1,2,3-Tricarbonsüure usw., aromatische Tricarbonsäuren wie Benzol-1,2,4-tricarbonsäure., Benzol-1,2,3-tricärbonsäure, Naphthalin-.1,2, 4-tricarbonsäure, Naphthalin-1 , 2, 5-tricarbonsäure, Naphthalin-1,4,5-tricarbonsäure, Naphthalin-2,3,5-tricarbonsäure, Naphthalin-2,3,6-tr!carbonsäure, Diphenyl-3,4,4'-tricarbonsäure, Diphenyl-2,3,2'-tricarbonsäure, Diphenylsulfon-3,4,3'-tricarbonsäure, Diphenyläther-3,4,4'-tricarbonsäure, Benzophenon-3,4,4'-tricarbonsäure, Benzophenori-3,3',4-tr!carbonsäure, Perylen-3,4,9-tricarbonsäure, 2-(3,4-Dicarboxyphenyl)-2-(3-carboxyphenyl)propan, 2-'(2,3-Dicarboxyphenyl)-2-(3-carboxyphenyl)propan, 1-(2,3-Dicarboxyphenyl)-1 -(3-carboxyphenyl)äthan, 1-(3,4-Dicarboxyphenyl) -1- (4-carboxyphenyl)äthan, (2,3-Dicarboxyphenyl)-(2-carboxyphenyl)methan, usw., heterozyklische Tricarbonsäuren wie 2- (3',4'-Dicarboxyphenyl)-5-(3'-carboxyphenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2-(3',4'-Dicarboxydiphenyläther)-5-(4'-carboxydiphenyläther)-1,3,4-oxadiazol, 2-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-5-carboxybenzimidazol, 2-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-5-carboxybenzoxazol, 2-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-5-carboxybenzothiazol, Pyridin-2,3,5-tricarbonsäure usw., und dergleichen. Von diesen Tricarbonsäuren werden Pentan-1,2,5-tricarbonsäure, Cyclohexan-1,2,3-tricarbonsäure, Benzol-1,2,4-tricarbonsäure, Nüplit hai. j n-1 , 4 , 5-tr !carbonsäure, Naphthalin-2 , 3 , 6-tricarbonsmii t!,Uii->lu>hny 1-3,4,4' -tricarbonsäure, Diphenyläther-3 ,4,4'-Lricarbönsäure, Benzophenon-3,3',4-tricarbonsäure und Mi-

/IS

schlingen derselben bevorzugt.

Typische Beispiele für die Tetracarbonsäuren, die durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (VI) dargestellt werden, umfassen aliphatische Tetracarbonsäuren wie Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Pentan-1,2,4,5-tetracarbonsäure, usw., alizyklische Tetracarbonsäureri wie Cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure _K Cyclohexan-1,2,3,4-tetracarbonsäure usw., aromatische Tetracarbonsäuren wie Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure, Naphtha-

■*·>. lin-1 , 4, 5, 8-tetraearbonsäure, Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäure, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäure, Biphenyl-3,3',4,4'-tetracarbonsäure, Biphenyl-2,3,5,6-tetracarbonsäure, Biphenyl-2,2',3,3'-tetracarbonsäure, Biphenyl-2,2', 6,6'-tetracarbonsäure, Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure, Benzophenon-2,2',3,3'-tetracarbonsäure, Benzophenon-2,3,3',4'-tetracarbonsäure, Diphenyläther-3,3',4,4'-tetracarbonsäure, Diphenylsulfon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure, Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäure, Anthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäure, p-Benzochinon-2, 3,5,6-tetracarbonsäure-, Azobenzol-3, 3 ' ,4,4'-tetracarbonsäure, 2,2-Uis(3,4-dicarboxyphenyi)propan, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propan, 1,1-Bis(2,3-dicarboxy-

""*" phenyl) äthan, 1,1-Bis (3, 4-dicarboxyphenyl) äthan, Bis (2,3-dicarboxyphenyl)methan, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,4-dicarboxphenyl)hexafluoropropan usw., heterozyklische Tetracarbonsäuren wie Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure, Furan-2,3,4,5-tetracarbonsäure, Pyridin-2,3,5,6-tetracarbonsäure usw., und dergleichen. Von diesen Tetracarbonsäuren werden Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Benzol-1,2, 4,5-tetracarbonsäure, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure, Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäure, Biphenyl-3,3',4,4'-tetracarbonsäure, Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure, Diphenyläther-3,3',4,4"-tetracarbonsäure, Diphenylsulfon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure und Mischungen derselben bevorzugt.

Typische Beispiele für die Diisocyanate, die durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (VII) dargestellt werden, umfassen aliphatisch^ Diisocyanate wie 1,2-Diisocyanatäthan, 1,2-Diisocyanatpropan, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Pentamethylen-1,5-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Nonamethyien-1,9-diisocyanat, Decamethylen-1,10-diisocyanat, Dipropyläther- U) _f tO '-diisocyanat usw., alizyklische Diisocyanate wie Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Hexahydrodipheny1-4,4'-diisocyanat, Hexahydrodiphenylather-4,4"-diisocyanat usw., aromatische Diisocytin.iLo wie l'huriylen-1 , 3-diisocyanat, Phenylen-1,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, l-Methoxybenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlorphenylen-diisocyanat, Tetrachlorphenylen-diisocyanat, m-Xylylen-diisocyanat, p-Xylylen-diisocyanat, Diphenylmethän-4,4'-diisocyanat, Diphenylsulfid-4,4'-diisocyanat, Diphenylsulfpn-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-4,4i-diisocyanat, Diphenylather,3,4'-diisocyanat, Diphenylketon-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-2,6-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Biphenyl-2,4'-diisocyanat, Biphenyl-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxybiphenyl-4,4'-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Azobonzol-4,4'-diisocyanat usw.,. und dergleichen. Von diesen DJ isocyanaten werden Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Phenylen-1,3-diisocyanat, Phenylen-1,4-diisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat und Mischungen derselben bevorzugt.

Durch die Verwendung von Monomeren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren und den Diisocyanaten besteht, die durch die vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln (IV), (V), (VJ':) und (VII) in gleicher Reihenfolge dargestellt werden, in denen R₁, R₂, R-. und R. verschiedene Skelette oder Ge-

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-w-

rüste und Bindungen, wie oben beschrieben, umfassen, können die entsprechenden wiederkehrenden Einheiten leicht in das Polymer in einer regulären Weise eingeführt werden. Auf. diese Weise können die Verarbeitbarkeit, die chemischen Eigenschaften, die thermischen Eigenschaften, die elektrischen Eigenschaften und die mechanischen Eigenschaften des Polymeren entsprechend den verschiedenen Zwecken frei gesteuert werden.

Typische Beispiele für die Mono-Alkalimetallsalze von Dicarbonsäuren, die durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (VIII) dargestellt werden, umfassen die Monolithium-, Mononatrium-, Monokalium-, Monorubidium-, Monocäsium- und Monofranciumsalze von aliphatischen Dicarbonsäuren wie Diglycolsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure usw., ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure usw., alizyklischen Dicarbonsäuren wie Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexan,1,4-dicarbonsäure, 2,2-Dimethyl-S-carboxycyclobutylessigsäure usw., aromatischen Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfοητ4,4'-dicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure, Benzol-1,4-azetessigsäure usw., heterozyklischen Dicarbonsäuren wie Thiophen-2,5-dicarbonsäure, Tetra-¹ hydrofuran-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure usw., und dergleichen. Von diesen Verbindungen werden die .Monolithium-/ Mononatrium- und Monokaliumsalze von Adipin-' säure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Tetrahydrofuran-2,5-dicarbonsäure und Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure bevorzugt. Diese Mono-Alkalimetallsalze· von Dicarbonsäuren können allein oder in Mischung verwendet werden. Weiterhin können sie in Form von Addukten mit organischen polaren Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon verwendet werden.

Wenn wenigstens eine Polycarbonsäure mit wenigstens einem üiisocyanat in Anwesenheit wenigstens eines Mono-Alkalimel u I liia I zv.ii von D!carbonsäure, wie oben beschrieben, umgesetzt wird, ändert sich seine katalytische Wirkung nicht merklich mit dem Typ des verwendeten MonorAlkalimetallsalzes einer Dicarbonsäure. Obgleich irgendwelche Mono-Alkalimetallsalze von Dicarbonsäuren, die vom industriellen und wirtschaftlichen Standpunkt aus vorteilhaft sind, verwendet werden können, kann eine besonders günstige Wirkung erhalten werden, indem ein Mono-Alkalimetallsalz· von Dicarbonsäure verwendet wird, das in seiner chemischen Struktur entweder der verwendeten Polycarbonsäure oder dem verwendeten Diisocyanat ähnelt.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion von wenigstens einer Polycarbonsäure mit wenigstens einem Diisocyanat in Anwesenheit wenigstens eines. Mono-Alkalimetallsalzes von Dicarbonsäure, wie oben beschrieben, üblicherweise in einem wasserfreien organischen polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 20bis 25O°C, vorzugsweise 50 bis 200°C, über eine Zeitdauer von etWci 1 bis 20 Stunden durchgeführt, währenddessen das als ein Nebenprodukt sich bildende Kohlendioxidgas in einem Strom aus inertem Gas (z.B. Stickstoff) oder'unter verringertem Druck entfernt.wird.

Typische Beispiele für die brauchbaren organischen polaren liösunqsmit teJ umfassen 1 ineeire oder zyklische Amide wie N ,N-D Linot hy I acetamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid, N,N-Dimethyl-(ornianiid, N-Methylpyrrolidon, y-Butyrolacton, Hexamethylphosphortriamid usw., und Sulfone wie Tetramethylensulfon, Diphenylsulfon usw. Diese organischen polaren Lösungsmittel können mit anderen aprotischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol, Kresol, Cyclohexan, Pentan, liexan, Heptan, ■ Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Dioxan und dergleichen verdünnt werden. Weiterhin

können sie Metallsalze wie Lithiumchlorid, Kalziumchlorid und dergleichen enthalten.

Die Art der Zugabe, die Reihenfolge der Zugabe und' die Zeit der Zugabe der Ausgangsmonomeren (d.h. der Polycarbonsäure und des Diisocyanats) und des Mono-Alkalimetallsalzes von Dicarbonsäure können nach belieben gewählt werden. Obgleich die Amidbildungsreaktion in allen Fällen merklich beschleunigt wird, werden die Ausgangsmonomeren und das Mono-Alkali metallsalz von Dicarbonsäure vorzugsweise in einem Lösungsmittel bei Raumtemperatur entweder gleichzeitig oder nacheinander gelöst. Es ist auch vorzuziehen, sie in einem Lösungsmittel getrennt zu lösen und dann die entstehenden zwei oder mehr Lösungen zu mischen oder in einigen Fällen einen oder mehrere Bestandteile von ihnen in einem Lösungsmittel zu lösen und dann die entstehende Lösung mit dem . Rest in fester Form zu mischen. Weiterhin können in hohem Maße ausgedehnte Polymere mit hohem Molekulargewicht auch in einer sehr kurzen Zeitdauer hergestellt werden, indem die Ausgangsmonomeren.und das Mono-Alkalimetallsalz von Dicarbonsäure in Abwesenheit eines Lösungsmittels gemischt und erhitzt werden.

Beim Beginn der Reaktion liegt die Konzentration der Ausgangsmonomeren (d.h. der Polycarbonsäure und des Diisocyanats) üblicherweise im Bereich von 50 bis 400 g pro Liter des Lösungsmittels. Die Auswahl einer geeigneten Konzentration hängt von der Reaktionsfähigkeit der Ausgangsmonomeren, der Löslichkeit des entstehenden Polymeren in dem Lösungsmittel und dergleichen ab. Wenn die Reaktion mit einer hohen Konzentration der Ausgangsmonomeren begonnen wird, kann das Rühren der Reaktionsmischung aufgrund eines Anstiegs der Viskosität gestört werden. In einigen Fällen ist es daher wünschenswert, das Lösungsmittel entweder kontinuierlich oder intermittierend zu der Reaktionsmischung hinzuzugeben.

-M-

üie Polycarbonsäure und das Diisocyanat werden vorzugsweise in im wesentlichen äquimolaren Mengen eingesetzt. Spezieller gesagt, liegt das molare Verhältnis des Diisocyanats zu der Polycarbonsäure vorzugsweise im Bereich von 0,7 bis 1,30 und noch stärker zu bevorzugen 0,90 bis 1,15.

Das Mono-Alkalimetallsalz von Dicarbonsäure wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20 Mol-%, insbesondere zu bevorzugen 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Menge der Polycarbonsäure verwendet.

Wenn die Reaktion der vorliegenden Erfindung (d.h. die Reaktion von wenigstens einer Polycarbonsäure mit wenigstens einem Diisocyanat in Anwesenheit wenigstens eines Mono-Alkaliiuetallsalzes von Dicarbonsäure) in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand und z.B. in einem organischen polaren Lösungsmittel durchgeführt wird, werden ein merklicher Anstieg der Reaktionsrate und eine Erhöhung des Polymerisationsgrades im Vergleich zu der Reaktion erreicht, bei- der die gleichen Monomeren verwendet werden, die Zugabe des Mono-Alkalimetallsalzes von Dicarbonsäure jedoch weggelassen wird. Darüber hinaus ist das entstehende Polymer ein lineares Polymer, das weder Verzweigung noch Vernetzung zeigt.

Da die Reaktion der vorliegenden Erfindung Decarboxylierung umfaßt und das als Nebenprodukt gebildete Kohlendioxid in 'gasförmiger Form vorliegt, ist das Entfernen des Nebenproduktes sehr leicht im Vergleich zu der Reaktion der Aminogruppe mit einem sauren Halogenid oder einer Säure, die Dehydrochlorinierung (Entzug von Chlorwasserstoff) oder Dehydratisierung erfordert. Es gibt darüber hinaus keine Mög-. lichkeit, daß das Nebenprodukt Nebenreaktionen oder Verschlechterung des Polymer bewirkt.

Um Jniidbinduiujen in der Molekülkette einer im wesentlichen Jinuaren, Polyamidsäure mit hohem Molekulargewicht, die durch

- 1-6 -

das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, zu bilden, stehen üblicherweise verwendete chemische oder physikalische Verfahren zur Verfügung. Die Anwendung derartiger Verfahren hängt jedoch von der endgültigen Form des gewünschten Produktes ab. Bei Folien und ausgeformten Gegenständen können beispielsweise hohlraumfreie Produkte im allgemeinen dadurch hergestellt werden, daß sici sorgfältig bei einer Temperatur von 150 bis 35O°C erhitzt werden, während das durch die Kondensation erzeugte Wasser entfernt wird. Bei Fasern, die aus einer Polymerlösung gesponnen sind, sollten diese sorgfältig mit Wärme behandelt werden. Alternativ dazu kann ein Dehydratisierungsmittel wie Essigsäureanhydrid und dergleichen zu der Polymerlösung hinzugegeben werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die jedoch den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen.

In diesen Beispielen war die innere Viskosität ( ¹^? . , ) eines Polymer durch die folgende Gleichung gegeben:

= ln(t/t_o)

wobei t_o die Zeit ist, die dafür erforderlich ist, daß ein festes Volumen eines Lösungsmittels durch ein Viskosimeterfeld, t die Zeit ist, die dafür erforderlich ist, daß das gleiche Volumen einer verdünnten Lösung des Polymer in dem Lösungsmittel durch das Viskosimeterfeld, und C die Konzentration des Polymer ist, ausgedrückt in Gramm pro 100 ml Lösungsmittel. In diesen Beispielen wurde die Messung der inneren Viskosität bei 30°C unter Verwendung einer Lösung mit einer Polymerkonzentration von O,1 g pro 100 ml des Lösungsmittels durchgeführt. Wenn es nicht anders angegeben ist, wurde N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel verwendet.

WtMiii (.1..Iu Verwundung von Schwefelsäure angegeben ist, wurclu 9 5 ¹H, ige Schwefelsäure als Lösungsmittel verwendet.

Die Lösungsviskosität eines Polymer wurde bei 25°C mit einem Brookfield-Viskosimeter (Tokyo Keiki Seisakusho) gemessen.

Die Glastemperatur oder Einfriertemperatur (hier im folgenden als Tg bezeichnet) eines Polymer wurde mit einem thermophysikalischen Testgerät (Perkin-Elmer Co., TMS-1) nach dem Durchdringungsverfahren gemessen.

Die 'Δersetzungstemperatür eines Polymer wurde mit einem I) Lfferentialthermoanalysegerät (Shimazu Seisakusho, DTG-2OB) gemessen und als die Temperatur angegeben, bei der ein 5 %iger Gewichtsverlust auftrat.

Die Faltbeständigkeit einer Folie wurde mit einem M.I.T.-Testgerät gemäß dem Verfahren, das in ASTM-D2176-69 beschrieben ist, gemessen und als die Zahl von Zyklen angegeben, bei der die Folie zerrissen wurde. Die auf die Folie angewendete Belastung betrug jedoch 1,0 kg und der Abstand zwischen den Faltflächen betrug 1,0 mm.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Abkürzungen zur Darstellung verschiedener Monomere (wie Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren, Diisoxyanaten usw.), Mono-Alkalimetallsalzen von Dicarbonsäuren und Lösungsmitteln sind nachstehend angegeben.

NMP: N-Methylpyrrolidon.

IPA: Isophthalsäure.

DPEDC: Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäure.

PDC: Pyridin-2,6-dicarbonsäure.

TMC: Benzol-1,2,4-tricarbonsäure.

BTC: Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure.

PMC: ' Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure.

BPTC: Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure.· TDI-1OO: Toluylen-2,4-diisocyanat.

TDI-8O/2O: eine Mischung aus Toluylen-2,4-diisocyanaL

und Toluylen-2,6-diisocyanat in einem molaren Verhältnis von 80:20. · ■

'l'DI-65/35: eine Mischung der gleichen Diisocyanate.in einem molaren Verhältnis von 65:35,-

MDI: Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat.

HMDI: Hexamethylen-1,6-diisocyanat.

PDI: Phenylen-1,3-diisocyanat.

DPDI: . Diphenyläther-4,4¹-diisocyanat.

IPA-Na: Isophthalsäure Mononatriumsal ·/..

IPA-K: Isophthalsäure Monokaliumsalz. IPA-Li: ' Isophthalsäure Monolithiumsalz.

TPA-Na: Terephthalsäure Mononatriumsalz.

TPA-K: Terephthalsäure Monokaliumsalz.

Beispiel 1

In einen 500 ml Kolben, der mit einem Rührwerk, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer und einem Stickstofteinlaß ausgestattet war, wurden 15,13 g (0,1035 Mol) Adipinsäure, 18,39 g (0,1056 Mol) TDI-IOO/ 0,3480 g (0,0021 Mol) Adipinsäuremononatriumsalz und 22 3 ml wasserfreies NMP gegeben. Während die Mischung unter einer Atmosphäre aus Stickstoff gerührt wurde, wurde diese Reaktionsmischung auf einem ölbad erhitzt und 2 Stunden lang bei 120° C reagieren gelassen. In frühen Zuständen der Reaktion wurde Kohlendioxidgas heftig entwickelt. Da die Entwicklung des Gases nach 2 Stunden nicht mehr¹ beobachtet wurde, wurde das Erhitzen unterbrochen und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dieser Zeit lag die Reaktionsmischung in Form eines leicht gelblich-braunen Fluids mit merklich hoher Viskosität vor. Die entstandene Polymerlösung wurde in 1.100 ml heftig gerührtes Methanol gegossen. Das so ausgefällte Polymer wurde durch und durch mit Methanol gewaschen und dann unter einem reduzierten Druck von 2-3 mmlUj

- re -

bo J. 1 IO C 3 StundcMi lang getrocknet und lieferte 2.3, L> cj leicht gelblich-braunes Pulver. Das so erhaltene Polymer besaß eine innere Viskosität von 1,13.

Vergleichsbeispiel· 1

Eine Reaktion wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme', daß die Zugabe von Adipinsäure-mononatriumsalz weggelassen wurde. Spezieller gesagt, eine Reaktionsmischung, die aus 15,09 g (0,0964 Mol) Adipinsäure, 17,12 g (0,0983 Mol) TDI-TOO und 215 ml NMP zusammengesetzt war, wurde bei-120°C 2 Stunden lang reagieren gelassen. Es wurde jedoch kein merklicher Anstieg der Viskosität beobachtet. Die entstandene Polymerlösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und lieferte eine Ausbeute von 22,7 g eines blaßgelben Pulvers. Das so erhaltene Polymer besaß eine innere Viskosität von 0,38. ·

Beispiel. 2

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurde eine Reaktionsmischung, die aus 15,02 g (0,0904 Mol) IPA, 15,51 g (0,0922 Mol) HMDI, 0,3390 g (0,0018 Mol) IPA-Na und 204 ml NMP zusammengesetzt war, bei 120⁰C 2 Stunden lang reagieren gelassen. Im Laufe des Erhitzens wurde die Entwicklung von Kohlendioxidgas in der Nähe von 80°C merklich. Das Gas wurde stark entwickelt, als die Temperatur 120°C erreichte. Nach .1 Stunde war die Entwicklung des Gases kaum wahrnehmbar, und die Reaktionsmischung zeigte ein merkliches Ansteigen der Viskosität. Das Erhitzen wurde nach 2 Stunden abgebrochen, und die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die entstandene Polymerlösung wurde in 1000 ml heftig gerührtes Methanol gegossen. Das so ausgefällte Polymer wurde durch und durch mit Methanol gewaschen und dann unter einem reduzierten Druck von 2-3 mmHg bei

13O°C 3 Stunden lang getrocknet und lieferte eine Ausbeute von 21,8 g leicht gelblich-braunes Pulver. Das so erhaltene Polymer besaß eine innere Viskosität von 1,47.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Reaktion wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Zugabe von IPA-Na weggelassen wurde. Spezieller gesagt, eine Reaktionsmischung, die aus 15,13 g (0,0911 Mol) IPA, 15,63 g (0,0929 Mol) HMDI und 205 ml NMP zusammengesetzt war', wurde 2 Stunden lang bei 120⁰C reagieren gelassen. Es wurde jedoch kein merklicher Anstieg der Viskosität beobachtet. Die entstandene Polymerlösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 aufgearbeitet und lieferte 20,9 g leicht-braunes Pulver. Das so erhaltene Polymer besaß eine innere Viskosität von 0,43.

Beispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurde eine Reaktionsmischung, die aus 19,69 cj (0,11 üb MoL) IPA, 21,45· g .(0,1232 Mol) TDI-100, 0,846b g (0,0045 Mol) IPA-Na- und 200 ml NMP zusammengesetzt war, 4 Stunden lang bei 140 C reagieren gelassen. Es dauerte etwa 15 Minuten, bis die Reaktionsmischung 140°C von Raumtemperatur aus erreichte. Die Entwicklung von Kohlendioxidgas wurde nahe 80°C merklich. Bei 140°C wurde das Gas als Folge einer heftigen Reaktion stark entwickelt. Mit der Zeit wurde die Reaktionsmischung immer stärker gefärbt, und ihre Viskosität wurde höher und- höher. Nach 1 Stunde wurde das entwickelte Kohlendioxidgas·sehr langsam aus dem Reaktionssystem entfernt, was auf einen Anstieg der Viskosität zurückzuführen war. OBGLEICH die Entwicklung von Kohlendioxidgas nach 2 Stunden kaum wahrnehmbar war, wurde die Reaktion weitere

- 2Ό -

Stunden lang fortgeführt. Danach wurde das Aufheizen abgebrochen und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abge- ■ kühlt. Im Laufe des Abkühlens wurde das Rühren der Reaktionsmischung sehr schwierig bei 125°C, so daß 100 ml NMP hinzugegeben wurden. Die entstandene Polymerlösung wurde in heftig gerührtes Methanol gegossen, dessen Volumen (1500 ml in diesum Beispiel) fünfmal so groß wie das des NMP war. Das -so auscjt:l'ä] 1 t.o Polymer wurde durch Filtrieren abgetrennt, zweimal mi I 500 ml Portionen Methanol gewaschen und dann unter einem reduzierten Druck von 2-3 mm Hg bei 150C 3 Stunden ■ lang getrocknet, um eine Ausbeute von 29,3 g gelblich-braunes Pulver, das zu grün hin gefärbt war, zu erhalten. Das so erhaltene Polymer besaß eine innere Viskosität von 1,59.

Beispiele 4 bis 19 und Vergleichsbeispiele 3 bis 15

•Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 3 wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen die Art und Menge der Ausgangsmonomere und die Art, die Menge uud das Verfahren der Zugabe des Mono-Alkalimetallsalzes von Oi earbonsc'iure auf verschiedene Weisen variiert wurden. Zum /.weckt) dciJ Vergleichs wurden auch verschiedene Versuche durchgeführt, bei denen die verschiedenen Kombinationen von Monomeren in Abwesenheit jeglicher Mono-Alkalimetallsalze von Dicarbonsäure oder in Anwesenheit herkömmlicher Katalysatoren umgesetzt wurden. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Anwesenheit eines Mono-Alkalimetallsalzes von Dicarbonsäure in dem Reaktionssystem ganz merklich wirksam ist, um das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren zu vergrößern.

Tabelle 1 (I.Teil)

Beispiel Nt	.4	Typ	19	Menge g Mol	0,1186	Säure	Menge g Mol	Typ	Isocyanat	0,1233	l	6980
IMX. ·	,5	TPA	19	,70	0,1183	Typ		TDI-100	Menge g Mol	0,1230
Beisp.	,6	Il	20	,65	0,1212			Il	21,47	0,1188
Beisp,		Il	19	,13	0,1172			Il	21,43	0,1219
Beisp.		Il	19	,47	0,1197			Il	20,69	0,1173
Vgl. bsp.3	7	Il	9	,89	0,0595			Il	21,23	0,1279
Vgl. bsp.4		TPA		,891		9.785 0,0589	. TDI-8O/2O	20,43
Beisp.			IPA		22,27 ·

Beisp.8

Bsp. 9

Bsp.10
Bsp.11
Bsp.12

9,903 0,0596 " 10,01 0,0603

22.55 . 0,1295

9,954 0,0599

10,04 0,0604

9,871 0,0594

10,13 0,0610

9,910 0,0596

9,812 0,0591

10,33 0,0622

9,906 0,0596

22,48

0,1291

20	,81	0,	1	195
21	,18	O,	1	216
21	,00	0,	1	206

Tabelle 1 (.2.TeIl)

Beispiel

Zusatz

Typ

Menge Zeit der Zugabe

g Mol

Polyme:
Temp.

Polymerzeit

innere Viskosität

des

inn) Polymer

Bsp. 4 IPA-Na 0,8817 0,0047 Gleichzeitig mit Monomeren und

Lösungsmittel zugegeben 140

Bsp.	5	TPA-K	0,	9395	0	,0046	dito
Bsp.	6	If	1,	011	0	,0050	dito
Vgl. bsp.	3
Vgl. bsp.	4

Bsp. 7 IPA-Na 0,8903 0,0047 Gleichzeitig mit Monomeren und 140

Lösungsmittel zugegeben

Bsp.8 " 0,9057 0,0048 Zügegeben als NMP-Lösung von "

TPA,IPA u.Zusatz 1,64

1,70

1,23 0,71

0,38 1,74 1,80

Bsp. 9

Bsp.12

IPA-K 0,9531 0,0047 Gleichzeitig mit Monomeren und

Lösungsmittel zugegeben

IPA-Li 0,7902 0,0046
TPA-Na 1,357 0,0072

dito dito

1,389 0,0074 Zugegeben als NMP-Lösung von

TPA, IPA und Zusatz 1,79

1 ,70 1,80 1,78

I'aLalle 1 (UTaIl) Fortsetzung

Beispiel

Isocvanat

Bsp.13

Bsp.14

Vgl.
bsp. 6

Bsp.16

Vgl.
Bsp.17

Vgl.
Bsp. 8

Vgl.
Bsp. 9

Typ

Menge ς Mol

Ty_r

Menge g Mol Typ

7,703 0,0464

7,698 0,0463 7,769 0,0468 MDI

7,813 0,0470

7,681 0,0462 " 7,942 0,0478 " Bsp,15 TPA 7,146 0,0430 IPA 7,109 0,0428 PDI

7,299 0,0439

" 7,129 0,0429

7,316 0,0440

7,491 0,0451

7,334 0,0441

7,112 0,0428 "

7,304 0,0440 "

7,510 0,0452

Bsp.17 TPA 8,665 0,0522 IPA · 8.729 0,0525 HMDI 14,79

14,65

20,61

Hol

Vgl. · TPA 9,849 0,0593 IPA 9,918 0,0597- TDI-80/2O 22,38 0,1285 bsp.5

25,13 0,1004

25,20 0,1007

25	/21	0,1007
15,	50	0,0974
14,	81	0.0931
15,	23	0,0957

0,0930

0,0921

0,1131

v8

Tabelle 1 (2.Teil) Fortsetzung Zusatz · ..wj-^iuci- p_olvinfc;jr_

: Terra. PoxynitiT viskos!·

t-iz. _T Menge . «ext cer Zugabe ,_Οζ;) zeit _tät

_ Polymer

•Vgl. · . 140 4

Bsp.13 IPA-Na 0,6938 0,0037 Gleichzeitig mit Monomeren u. " "

Lösungsmittel zugegeben Bsp.14 " 0,7087 0,0038 Zugegeben,nachdem Monomere u.Lö- " "

sungsmittel auf 80°C erhitzt waren

Vgl. " "

Bsp.15 IPA-Na 1,283 0,0068 Gleichzeitig mit Monomeren u.Lö- 140 4

sungsmitteln zugegeben Bsp.16 " 0,6609 0,0035 dito " "

bsp. 7 . ·

vgl. . ' „

bsp. 8

Vgl. · .ι ι· '

bsp. 9

Bsp.17 IPA-Na 0,7839 0,0042 Gleichzeitig mit Monomeren u.Lö- 140 4

sxingsmitteln zugegeben

0,66	I
2,03	J ° 'ω
2,10	rv> CD 00
0,70	cn
1,82	CD
	*■ ■» ι j y « « *
1,71	• · . * t ?a » ·
0,56
	< 4 * «. β · * *
0,47	IMI *l «
	* * *
0,35
1,65

Tabelle 1 (I.Teil)

Fortsetzung-

beisyiel
Nr.

Säure Isocyanat

Typ

Menge

^: Mol

Typ

Menge g . Mol Typ

Menge

Mol'

Vgl. TPA 8,703 0,0524 IPA 8,697 0,0523 bsp.10

Bsp.18 DPEDC 28,37 0,1094

Bsp.	19	PDC	23,51	0,1398
Vgl. bsp.	11	DPEDC	28,61	0,1104
Vgl. bsp.	12	PDC	23,89	0,1421
Vgl. bsp.	13	ti	23,48	0,1396
Vgl. bsp.	14	It	23,55	0,1400
Vgl. bsp.	15	Il	24,02	0,1428

HMDI	20,	49
TDI-65/35	20,	58
ti	26,	30
ti	20.	76
H	26,	73
ti	26,	26

26,33

26,85

0,1124 0,1182

0,1510 0,1192

0,1535 0,1508

0,1512 0,1542

' GO

U OO

Tabelle 1 (2.TeJl) Fortsetzung

Beispiel
Kr.

iusatz

Typ

Menge Zeit der Zugabe

Mol

Polymer.-	Polymer.-	innere
Temp.	zeit	Viskosität
(°C)	(h)	( * inh;deS
		Polymer

Vgl.
bsp.10

Lsp.18 IPA-Ka 0,8232 0,0044 140

Bsp.19

Vgl.
bsp.11

Vgl.
bsp.12

Vgl. Triäthyl 0,5646

bsp.13 amin

1,052 0,0056

0,00d6 Gleichzeitig mit Monomren u.
Lösungsmitteln, zugegeben

dito

Gleichzeitig mit Monomeren u.
Lösungsmitteln zugegeben

0,6 3

1,58

1,67	lCO
0,60	ro
	CD
	00
0,67	cn
	CD
	»■J
0,79

Vgl. Natrium- 1,705 bsp.14 oleat

0,0056 dito

0,70

Vgl.15 Natrium- 0,3086 0,0057 bsp. methylat

dito

0,61

Beispiel 20

In einen abtrennbaren 300 ml Kolben, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestattet war, wurden 14,94 g (0,0711 Mol) TMC, 13,13 g (0,0754 Mol) TDI-65/35, 0,3760 g (0,0020 Mol) IPA-Na und 140 ml NMP gegeben. Während die Reaktionsmischung unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt wurde, wurde sie schnell auf einem ülbad erhitzt, bis ihre Temperatur 140°C erreichte. Als eine Temperatur von 100 C erreicht worden war, wurde die Entwicklung von Kohlendioxidgas aktiv und die Reaktionsmischung begann eine braune Farbe anzunehmen. Nachdem die Reaktionsmischung etwa 3 Stunden lang bei 140⁰C reagieren gelassen worden war, zei gte sie einen merklichen Anstieg der Viskosität und nahm eine tief rötlich braune Farbe an. Obgleich die Entwicklung von Kohlendioxidgas kaum wahrnehmbar war, wurde die Reaktion weitere 3 Stunden lang fortgeführt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein Teil (10 ml) der •entstandenen Polymerlösung wurde in 300 ml Methanol gegossen. Das so ausgefällte Polymer wurde durch Filtrieren abgetrennt, durch und durch mit Methanol gewaschen und dann unter einem reduzierten Druck von 2-3 mmHg bei 50 C 1 Stunden lang ijotrocknet und lieferte eine Ausbeute von 1,47 g gelblichbraunes Pulver.

Das so erhaltene Polymer besaß eine innere Viskosität von 1,48. Die nach Fertigstellung der Reaktion erhaltene Polymerlösung besaß einen Polymergehalt von 12,4 Gew.-% und eine Viskosität von 49 Poise (4,9 Pa-s). Als diese Polymerlösung in einem Behälter dicht abgeschlossen und in einem Gebäude 3 Monate lang gelagert worden war, wurden keine Änderungen der Eigenschaften beobachtet.

Kino Reaktion wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Zugabe von IPA-Na weggelassen wurde. Spezieller gesagt, eine Reaktionsmischung, die aus 14,90 g (0,0709 Mol) TMC, 13,10 g (0,0752 Mol) TDI-65/35 und 140 ml NMP zusammengesetzt war, wurde 6 Stunden lang bei 140°C reagieren gelassen. 2 Stunden nach dem Beginn der Reaktion zeigte die Reaktionsmischung eine tief rötlich-braune Farbe und die Entwicklung von Kolil und iox idgas wurde aktiv. Die Viskosität der Reaktionsmischung zeigte jedoch nur einen leichten Anstieg und änder-¹W-tu sich nicht merklich danach.

Die entstandene Polymer lösung wurde auf die gleiche Weise wie-in Beispiel 20 aufgearbeitet. Das so erhaltene Polymer besaß eine innere Viskosität von 0,43. Die Viskosität einer Lösung, die 12,5 Gew.-& von diesem Polymer enthielt, betrug 2, I Po ine (0,21 Pa-s) .

Bei; :-.pJ.cJ_ _2_1 _

Unter Verwendung der'gleichen Apparatur wie in Beispiel 20 wurde eine Reaktionsmischung, die aus 18,54 g (0,0882 Mol) '1.¹MC, 2.1,40 g ( 0,0935 Mol) MDI, 0,4978 g (0,0026 Mol) IPA-Na

"W ο

und 210 ml NIIP zusammengesetzt war, bei· 140 C 6 Stunden lang ι tvi<| icivil μ<j I αϋ,'Η'η. Mine Stunde nach diun Beginn der Reaktion zeigte die Ueaktionsmischung einen merklichen Anstieg der Viskosität und zeigte auch eine rötlich-braune Farbe, und dit! Entwicklung von Kohlendioxidgas wurde deutlich beobachtet. Nach 3 Stunden wurde die Entwicklung, von Kohlendioxidgas kaum noch wahrnehmbar.

Kin Teil der entstandenen Polymerlösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 aufgearbeitet und lieferte eine Ausbeute von 1,46 g gelblich-grünes Pulver. Das so erhaltene

- 2-9 -

Polymer besaß cine innere Viskosität von Γ, 4.3. Die Viskosität einer Lösung, die 12,9 Gew.-% dieses Polymeren enthielt, betrug 50 Poise (5 Pa-s).

Vergleichsbeispiel 17

Eine Reaktion wurde im wesentlichen auf die glei ehe Weise wie in Beispiel 21 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Zugabe von IPA-Na weggelassen wurde. Spezieller gesagt, eine Reaktionsmischung, die aus 18,45 g (0,0877 Mol) TMC, 23,23 g (0,0930 Mol) MDI und 208 ml NMP zusammengesetzt war, wurde 6 Stunden lang bei 140°C reagieren gelassen. Als die Reaktion fortschritt, wurde die Reaktionsmischung allmählich braun gefärbt. Zwei Stunden nach dem Beginn der Reaktion nahm sie eine rötlich-braune Farbe an, aber es wurde kein merklicher Anstieg der Viskosität beobachtet. Weiterhin war die Entwicklung von Kohlendioxidgas nach 2 Stunden kaum wahrnehmbar.

Die entstandene Polymerlösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 aufgearbeitet. Das so erhaltene Polymer besaß eine innere Viskosität von 0,40. Die Viskosität einer Lösung, die 12,9 Gew.-% dieses Polymeren enthielt, betrucj ^ 1,9 Poise (0,19 Pa-s).

Beispiel 22

Der verbliebene Anteil der Polymerlösung, die in Beispiel 20 erhalten worden' war, wurde nachfolgend auf einem ölbad auf 190°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang reagieren gelassen. Im Laufe des Erhitzens über eine Zeitdauer von etwa 1 Stunde zeigte die Viskosität der Polymerlösung anfänglich einen merklichen Abfall, stieg jedoch wieder, als die Temperatur 190C näherkam. Nach 2 Stunden Reaktion wurde die Polymerlösung auf Raumtemperatur abge-

kühlt. Im Laufe des Abkühlens wurde, eine Gesamtmenge von 50 nil NMP, wie es erforderlich war, zu ihr hinzugegeben, um die Lösung des Polymeren zu erleichtern. Ein 20 ml betragender Anteil der entstandenen Polymerlösung wurde in 500 ml Methanol gegossen. Das so ausgefälHe Polymer wurde durch Filtrieren abgetrennt, dreimal mit 200 ml Portionen Methanol gewaschen und dann unter einem reduzierten Druck von 2-3 mmHg 3 Stunden lang bei 150⁰C getrocknet und lieio.rte eine Ausbeute von 2,12 g gelblich-braunes Pulver, das grün schattiert war.

Das so erhaltene Polymer besaß eine innere Viskosität von 1,52, gemessen in Schwefelsäure. Ein Blatt mit 0,32 mm

Dicke, das durch Heißpressen dieses Polymeren bei 350 C

2
und 200 kg/cm gebildet worden war, besaß eine Glas- oder Einfriertemperatur (Tg) von 316,4°C. Weiterhin besaß dieses Polymer eine Zersetzungstemperatur von 428°C.

Vercjleichsbeispiel 18

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 22 wurde der verbleibende Anteil der Polymerlösung, die im Vergleichsbeispiel 16 erhalten worden war, 2 Stunden lang bt;i 190°C reagieren gelassen. Im Verlauf der Reaktion wurde die Polymerlösung dunkelbraun, aber es wurde kein Anstieg der Viskosität beobachtet. Daher war es unnötig, NMP zu der Polymerlösung im Verlauf ihres Abkühlens hinzuzugeben.

Die entstandene Polymerlösung wurde auf die-gleiche Weise wie im Beispiel 22 aufgearbeitet und lieferte ein gelblichbraunes Pulver. Das so erhaltene Polymer besaß eine· innere Viskosität von 0,45, gemessen in Schwefelsäure. Die Folie mit 0,35 mm Dicke, die durch Heißpressen dieses Polymeren Ixii 3 50 C und 200 kg/cm gebildet worden war, besaß eine (Hat;-, odor K.i nf r iertemperatur (Tg) von 3 15,2°C. Außerdem

-M-

besaß dieses Polymer eine Zersetzungsteniporatur von 424°C.

beispiel 23 und Vergleichsbeispiel ¹W

Die in Beispiel 21 bzw. Vergleichsbeispiel 17 erhaltenen Polymerlösungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 bzw. Vergleichsbeispiel 18 aufgearbeitet. Das Ergebnis der Bewertung der so erhaltenen Polymere ist nachfolgend angegeben. Es ist ersichtlich, daß diese Polymere Polyamidimide mit in dem Molekül gebildeten Imidbindungen sind, und ein Polyamidimid mit einem viel höheren Molekulargewicht kann leicht durch Zugabe eines Mono-Alkalimetallsalzes von Dicarbonsäure zu dem Reaktionssystem hergestellt werden.

Innere Visko- Glastempe- IR-Spektrum desPolysität (in ratur von meren (Identifizie-Schwefelsäure) gepreßter rung der Absorptions-Folie banden von Imidbindüngen) .

Bsp.23 1,56 - 271,6°C 178O,172O,1375,72Ocm~¹ Vgl. 0,45 270,8°C 1780,1720,1375,720 cm"¹, bsp.19

Beispiele 24-26 und Vergleichsbeispiele 20-24

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 20 wurden verschiedene Polyamidsäuren aus den Kombinationen von Monomeren und Zusätzen (Additiven), wie in Tabelle 2 angegeben, hergestellt. Die Ergebnisse der Bewertung der so erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß Polyamidsäuren mit

einem hohen Grad der Polymerisation leicht durch Zugabe eines Mono-Alkalimetallsalzes von Dicarbonsäure zu dem Reaktionssystem hergestellt werden können.

Tabelle 2· - Synthese von Polyamidsäuren

Polyinerisationstemperatur: 140 C Polymerisationszeit: 6 Stunden

Monomere

Beisp.

Säure

Isocyanat

TMC TDI-65/35 MDI

(Mol) (Mol) (Mol)

Zusatz

Typ

(g)

(Mol)

Monomerkonzentration (g/l NMP)

(Volumen von NMP (ml) ) Molares Pojymeriös\pig

Verhältnis

von Isocy-

anat zu

Säure

Innere .Viskosität

merge- v"kusi- ^ inh)des halt tat bei Polymer (Gew%) 25°C

. (Poise)

Beisp. 15,13
24 (0,0720)

Beisp. 15,09
25 (0,0718)

Beisp.
26

15,37
(0,0731)

V=I. 15,32

bsp.2O (0,0726)

Vgl. 15,01

bsp.21 (0,0714)

9,300 5,406 IPA-Na 200

(0,0534) (0,0216) 0,4063 (150)

(0,0022)

9,27 7 5,708 IPA-K 200

(0,0533) (0,0228) 0,4510 (150)

(0,0022)

9,456 5,809 IPA-Li 200

(0,0543) (0,0232) 0,3769 (153)

(0,0022)

9,387 5,781 — 200

(0,0539) (0>0231) (152)

8,969 5,518 — 200

(0,0515) (O,O22O; . (147)

1,06

1,06

1,06

,Oc

,03

12,9

12,7

12,8

12,8

13,0

45

51

50

1,

1,43

1,47

,46

0,41

0,40

CO KJ CD

CO CD CO

Tabelle 2 - Synthese von Polyamidsäuren (Fortsetzung.) Polymerisationstemperatur·: 140⁰C Pciymeriaationszeit: 6 Stuncer. Beisp. Monomere Zusatz Mor.oir.er- Molares Polymer lösung Innere

konzentra- Verhältnis _ - _T.. Viskosir

Poiv- Lcsunas-

■ konzentra- Verhältnis _ - _T..

No. _.. _ , , . _T Poiv- Lcsunas- ....

SaureIsocyanat _φ tion von Isocv.a- - . , tat

I) %/] ^{NMP) nat 2U S}"^äure i" S " ^

TMC- TDI-65/35 MDI ·" (I) %/] ^{NMP) nat 2U Säure} ei St bei (g) (g) (g) (MOl) inr^SSS ^{halt 2S C des}

(MoI) (Mol) (Mol) \r^ ) (Gew%) (Poise) lymer

Vgl. 15,41 9,474 5,831 Triäthyl- 200 1,06 12,7 2,0 0,45 bsp. (0,0733) (0,0544) (0,0233) amin (154)
22 0,2120

(0,0031) '

up 4= CO

Vgl. 15,16 9,317 5,756 Natrium- 200 1,06 · 12,8 2,7 0,47 ^ O hO bsp. · (0,0721) (0,0535) (0,0230) oleat (151) . °

23 0,6585 °°

■ (0,0022) . 2

Vgl. 15,63 9,613 5,920 Natrium- 200 1,06 12,7 2,2 0,43 ;···

bsp. (0,0744) (0,0552) (0,0237) methylat (156)

24 ' 0,1204

(0,0022)

- 3*. Beispiel 27

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 20 wurde eine Reaktionsmischung, die aus 15,52 g (0,0663 Mol) BTC, 12,47 g (0,0716 Mol) TDI-65/35, 0,6882 g (0,0040 Mol) Adipinsäure-mononatriumsalzen und 9 3 ml NMP zusammengesetzt war, auf einem Ölbad erhitzt und 4 Stunden bei 120⁰C reagieren gelassen. Die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 120°C so schnell wie möglich erhöht. Im Verlaufe des Aufheizens wurde die Entwicklung von Kohlendioxidgas sehr aktiv bei etwa 80°C und die Reaktionsmischung zeigte einen beträchtlichen Anstieg der Viskosität bei 1OO°C. Es dauerte etwa 10 Minuten, bis die Temperatur der Reaktionsmischung 120⁰C erreichte. Im Verlauf der Zeit wurde die Farbe der Reaktionsmischung immer stärker braun. Nach 2 Stunden lag die Reaktionsmischung in Form eines tief braunen Fluids mit sehr hoher Viskosität vor und die Entwicklung von.Kohlendioxidgas wurde kaum noch beobachtet. Nachdem die Reaktion weitere 2 Stunden fortgesetzt worden war, wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Im Verlauf des Abkühlens stieg die Viskosität der Reaktionsmischung in solch einem Ausmaß an, daß das Rühren gestört wurde, so daß die Reaktionsmischung intermittierend mit insgesamt 50 ml NMP verdünnt wurde. Ein Teil der entstandenen Polymerlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 20 auf-.gearbeitet und lieferte ein gelblich-braunes Pulver.

Das so erhaltene Polymer besaß eine innere Viskosität von 1,68. Die so erhaltene Polymerlösung besaß einen Polymergehalt von 12,3 Gew.-% und eine Viskosität von 5 8 Poise ( 5,8 Pa*s). Als diese Polymerlösung in einen Behälter dicht eingeschlossen wurde und innerhalb eines Gebäudes 3 Monate gelagert wurde, wurden keine Änderungen der Eigenschaften beobachtet. Dieses Polymer war leicht in Kresol lösbar. Andererseits wurde ein Teil der Polymerlösung auf eine Glasplatte mit einem darauf aufgebackenen Trennmittel

HZ

aufgebracht und in einem Strom aus Stickstoff 3 Stunden lang bei 100 C getrocknet. Der so gebildete selbsttraaende Film wurde abgeschält, in einem Vakuumtrockner aufgehängt und unter verringertem Druck von 2-3 mmHg 3 Stunden lang bei

2 5O⁰C getrocknet und lieferte eine sehr zähe braune Folie. Diese Folie löste sich nicht noch quoll sie in Kresol. Infrarot-Spektroskopieanalyse zeigte das Vorhandensein der Imidbindung.

Vergleichsbeispiel 25 ' . ■

Ks wurde eine Reaktion im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Zugabe von Adipinsäure-mononatriumsalz weggelassen wurde. Spezieller wurde eine Reaktionsmischung, die aus 15,10 g (0,0645 Mol) BTC, 12,13 g (0,0696 Mol) TDI-65/35 und 91.ml NMP zusammengesetzt war, 3 Stunden lang bei 120⁰C reagieren gelassen. Nach 2 Stunden Reaktion bei 120°C wurde die Entwicklung von Kohlendioxidgas als merklich beobachtet und die Reaktionsmischung zeigte eine tief braune Farbe. Da die Viskosität der Reaktionsmischung allmählich in solch einem Ausmaß anstieg, daß sie das Rühren stark behinderte, wurden 50 ml NMP hinzugegeben, aber es trat keine Verringerung der Viskosität auf. Danach wechselte die ganze Reaktionsmischung schnell in einen gelatineartigen Zustand in etwa 15 Minuten. Es wurde ein Versuch gemacht, sie mit einer zusätzlichen Menge von 50 ml NMP zu verdünnen bzw. zu dispergieren, der jedoch nicht zur Bildung einer homogenen Lösung führte. Aufgrund dieser Bedingungen wurde die Reaktion nach insgesamt

3 Stunden beendet und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein Teil dcjs gelatineartigen Produktes wurde in ein großes Volumen aus heftig gerührtem Methanol gegeben,-woraufhin ein feines aber hartes Pulver entstand. Dieses Pulver wurde durch und durch mit Methanol gewaschen und dann unter einem reduzierten Druck von 2-3 mmHg 3 Stunden lang

bei 50 C getrocknet, wodurch ein gelblich-braunes Pulver, das grün schattiert war, entstand.

Das so erhaltene Polymer enthielt eine große Menge in Schwefelsäure unlösliche Substanz, so daß seine innere Viskosität nicht genau gemessen werden konnte.

Beispiele 28-32 und Vergleichsbeispiele 25-29

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel und unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 27 wurden verschiedene Polyamidsäuren unter den in. Tabelle "λ angegebenen Kombinationen von Monomeren und Zusatz (Additiv) hergestellt. Die Ergebnisse der Bewertung der so erhaltenen .Polymere sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Die Eigenschaften von gegossenen Filmen oder Folien, die in •dieser Tabelle angegeben sind, zeigen, daß die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyamidsäuren leicht durch Imidisierung durch Ringschluß der Polyamidsäure in Polyimide oder Polyamidimide mit einer hohen Glastemperatur und einer hohen Zersetzungstemperatur und auch hervorragenden physikalischen Eigenschaften umgewandelt werden können. Das bedeutet auch, daß es das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht, leicht lineare polymere Vorläufer mit hohem Molekulargewicht von Polyimiden oder Polyamidimiden . durch Verwendung von Polycarbonsäuren und Diisocyanaten als Ausgangsmaterialien herzustellen.

Für die Bildung von gegossenen Filmen oder Folien wurde eine Polymerlösung hergestellt, indem ein Polymer in NMP so gelöst wurde, daß ein Pol'ymergehalt von etwa 15 Gew.-% entstand. Unter Verwendung dieser Polymerlösung wurde ein Film oder eine Folie mit einer Dicke von 60 bis 70 μπι auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 gebildet. Die in einen Vakuumtrockner gehängte Folie wurde unter einem verringerten Druck von

2-3 mmHg 4 Stunden lang bei 350 C getrocknet. Es war nicht möglich, mit den in den Vergleichsbeispielen 25-28'erhaltenen Polymeren eine Folie zu bilden.

Tabelle 3 (I.Teil) Synthese von Polyamidsäuren und deren Eigenschaften

	Polymerisationstemperatur:	Is.ocyanat	120°C -	Polymerisationszeit:' 4 Stunden.	Molares Verhältnis-
Beisp.	Monomere	Monomer III (g) (Mol)	Zusatz	Monomerkonzen-	von Isocyanat zu Säure
No.	Säure(n)	Typ (g) (Mol)	tration (g/l von NMP)
	Monomer Monomer I (g) Il (g) (Mol) (Mol)	(Volumen von NMP (ml) )

Bsp. 28

Vgl. bsp.

Bsp. 29

Vgl. bsp.

Bsp. 30

Bsp, 31

PMC 20,15 (0,0694)

PMC 20,63 (0,0711)

PMC 10,35 (0,0357)

PMC 10,29 (0,0355)

TMC 10,25 (0,0488)

TMC 10,31 (0,0491)

BPTC 1 ,51 (0,0357;

BPTC 11,49

(0,0357)

PMC 14,20 (0,0489)

PMC 14,25 (0,0491.

DPDI 15,17 (0,0722)

DPDI 15,54 (0,0739)

DPDI 16,21 (0,0771)

DPDI 16,17 (0,0769)

DPDI "22,18

(0,1055)

DPDI

•21,11

(C,¹004)

IPA-K
0,2611
(0,0014)

TPA-Na

0,5270

(0,0028)

TPA-Na

0,7368

(0,0039)

TPA-Na

0,3702

(0,0020)

200 (177)

200

(181)

250 (152)

250 (152)

250 (187}

250 (153)

1 ,04

1 ,04

1 ,08

1 ,08

1 ,08

1 ,02.

Tabelle 3 (2.Teil)

Beisp. Polymerlösung No. Polymer- Lösungs-

	gehalt (Gew.%)	viskosι tat bei 25°C (Poise)
Bsp. 28	13,2	105
Vgl. bsp. 26	-	-
Bsp. 29	15,8 '	310
Vgl. bsp. 27	-	-
Bsp. 30	15,4	132
Bsp. 31	15,8	126

Innere Viskosität

⁽ ?inh^)des Polymeren

Eigenschaften der gegossenen Folie

Zugfestigkeit Gla&tem- Zersetzungs- M.I.T.

(kg/cm ); peratur temperatur Faltbeständigkei±

Dehnung (%) '(⁰C) (⁵C) (Zyklen)

1,79	1680 58
merklicher Gelierungs- grad .	-
1 ,84	1540 34
merklicher Gelierungs- grad	- ■
1,43	1480 9
1,37	1 490 10

358

338

327

325

555

536

509

511

χ 10

χ 10

>3 χ 10

>3 χ 10

ro ο oo

Tabelle 3 (I.Teil) Fortsetzung - Synthese von Polyamidsäuren und deren Eigenschaften

	Polymerisations.temperatur: 120°C	Monomere	Is.ocyanat	Polymerisationszeit:	Monomerkonzen-	4 Stunden.
Beisp. No.		(η)	Monomer III (g) (Mol)	Zusatz	tration (g/l ■ von NMP)	Molares Verhältnis
	Säure	Monomer Il (g) (Mol)	DPDI 19,92 (0,0948)		(Volumen vor. NMP (ml) ) '	von Isocyanat zu Säure
Bsp. 32	Monomer I (g) (Mol)	PMC 14,07 (0,0485)	DPDI 22,06 (0,1049)		250 (177)
Vgl. bsp. 28	TMC 10,14 (0,0483)	PMC 14,13 (0,0487)	■ DPDI 21,27 (0., 1012)	TPA-Na 0,3640 (0,0019)	2 50 (186)	0,98
Vgl. bsp. 29	TMC 10,19 (0,0485)	PMC 14,37 (0,0496)	DPDI • 20,05 (0,0954)	—	2 50 (184)	1,08
Vgl. bsp. 30	TMC 10,43 (0,0496)	PMC 14,08 (0,0485)	——	250 -^ (177)	1 ,02
TMC 10,22 (0,0486)		—	0,98

Tabelle 3 i2.i'eil: Fortsetzunc

Beisp. Polymeric sun g

No. Polymer- Lösungsgehalt viskosi- :Gew. %) tat bei 2 5°C (Poise)

Innere Viskosität

^{( 7}Zi--' Polvr.eren Eiaenschafter. der ceaossenen Folie

Zugfestigkeit Glasten;- Zersetzung^- M.I.T.
(kg/cm²) ; pe-ratur temperatur Faltbeständiakeit

Dehnunc (%)

(⁰C)

(^DC)

(Zyklen)

Bsp. 15,6

90

1,12

6,5

323

504

> 3 χ 10"

Gelierunc

merklicher

Gelierunasarad OO ι K3 ■ O OO CD CD

15,4

1,2

0,32 80
2

316

459

285

Claims (13)

1. Dr. rer. nat. Horst Schüler

   PATENTANWALT

   6000 Franfchirt/Main 1," H).Mär.

   Kqiserstrasse 41 _Dr._Us/ki Telefon (0611)235555 Telex 04-16759 mopat d Postscheck-Konto: 282420-602 Fronkfuii/M.

   Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

   M / 2268

   Anmelder;- MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED
   No. 2-5, Kasumigaseki 3-chome,
   Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

   Patentansprüche

   .

   Verfahren zur Herstellung einer Palyamidverbindiinij mit einer oder mehreren wiederkehrenden Hinheiten," die aus der Gruppe ausgewählt ist, die im wesent- · liehen aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln

   :-R -CONH-R₄-NH

   und

   HOOC

   OC ^

   COOH

   CONH-R₄-NIi

   COOH

   CONH-R-NH-

   _ ο —

   besteht, durch Umsetzen von wenigstens einer Poly carbonsäure, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

   HOOC-R₁-COOH Tricarbonsäuren der allgemeinen Formel

   und Tetracarbonsäuren der allgemeinen.Formel

   HOOC. COOH

   HOOC

   besteht, mit wenigstens einem Diisocyanat der allgemeinen Formel

   OCN-R₄-NCO

   wobei R₁ ein zweiwertiger Rest, der wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthält, oder solch ein Rest ist, der zusätzlich einen oder mehrere Substituenten besitzt, die Reste oder Atome umfassen, die nichtreaktionsfähig oder kaum reaktionsfähig mit Carboxyl- oder Isocyanatgruppen sind, wobei die zwo! dem R₁-ReSt benachbarten Carbonylgruppen an zwei verschiedenen Kohlenstoffatomen, die in dem R -Rom enthalten sind, hängen, R₂ ein dreiwertiger Rest, der wenigstens drei Kohlenstoffatome enthält, oder solch ein Rest ist, der zusätzlich einen oder mehrere Substituenten besitzt,· die Reste oder Atome umfassen, die nichtreaktionsfähig oder kaum reak-(ionsfähi.g mit Carboxyl- odor Isocyanatgruppen sind,

   wobei zwei der drei dem R₂-ReSt benachbarten Cubonylgruppcn an zwei in dem R₃-ReSt enthaltene?. Kohlenstoffatome gebunden sind und die verb I ei h< >n > Gruppe an ein anderes Kohlenstoffatom, das in dem R„-Rest enthalten ist, gebunden ist, R., ein vierwertiger Rest, der wenigstens vier Kohlenstoffatomo enthält, oder solch ein Rest ist, der zusatz] icheinen, oder mehrere Substituenten besitzt, die Reste oder Atome umfassen, die nichtreaktionsfähig oder kaum reaktionsfähig mit Carboxyl- oder Isocyanat- gruppen sind, wobei die vier dem R_-Rest benachbarten Carbonylgruppen an vier verschiedene.Kohlenstoff atome gebunden sind, die in dem R,-Rfsl i^nlh.ilten sind und zwei verschiedene Paare benachbarter Kohlenstof fatome bilden, und R₄ ein zwoiwerl. i<je.i Rest, der wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthüll, oder solch ein Rest ist, der zusätzlich einem oder mehrere Substituenten besitzt, die Reste oder Atome umfassen, die nichtreaktionsfähig oder kaum reaktionsfähig mit Carboxyl- oder Isocyanatgruppen sind, wobei die zwei dem R.-Rest benachbarten Stickstoffatome an zwei verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, die in dem R,-Rest enthalten sind, dadurch gekennzeichnet , daiv die Reaktion in Anwesenheit von wenigstens einem Mono-Alkalimetallsalz von Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

   HOOC-R₅-COOM

   durchgeführt wird, wobei R₁-. ein zweiwertiger Rcsl ist, der ähnlich wie R. definiert ist, jedoch qlei'-li wie oder verschieden von R₁ sein kann, und M ein Alkalimetall ist, das zu der Gruppe Ij. des Periodischen Systems der Elemente gehört.

   — 4 —
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion in eim-r wasserfreien organischen polaren Lösungsmittel durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter einer Atmosphäre aus einem inerten Gas bei einer Temperatur von 50 bis 2OO°C und unter Entfernung des entwickelten Kohlendioxidgases durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet/ daß die Reaktion unter einer Atmosphäre aus einem inerten Gas bei einer Temperatur von 50 bis 200 C unter Entfernung des entwickelten Kohlendioxidgases durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Ausgangsmonomeren, einschließlich der Polycarbonsäure und des Diisocyanats im Bereich von 50 bis 400 g/1 Lösungsmittel liegt.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des Diisocyanats zu der Polycarbonsäure im Bereich von 0,7 bis 1,30 liegt.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß das Mono-Alkalimetallsalz von Dicarbonsäure in einer Menge von 0,5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf die Menge dor Polycarbonsäuren, verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7 , da d u r c h g ο kennzeichnet , daß das Mono-AlkaIimetallsalz von Dicarbonsäure in einer Menge von 1 bis 10 MoL-% verwendet wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Mono-Alkallmetallsalz von Dicarbonsäure aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Monolithium-, Mononatrium- und' Monokaliumsalzen von Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, .Pyridin-2 ,(>~d i cm bonsäure, Tetrahydrofuran-2,5-dicarbonsäura und Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure besteht.
10. 10. · Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäuren Adipinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicnr-. · bonsäure, Diphenylmethan-4,4¹-bis(trimellitimidsäure) und Diphenyläther-4,4'-bis(trimellitimidsäure) umfassen.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Tr.tcnrlH)n-!iv'i\M cn Pentan-1 ,2, 5-tricarbonsäure, Cyclohexan-I ,2,3-t ti -carbonsäure, Benzol-1,2,4-tricarbonsäure, Naphthalin-1,4,5-tricarbonsäure, Naphthalin-2,3,6-tricarbonsäure, Diphenyl-3,4,4'-tricarbonsäuren Diphenyläther-3,4,4'-tricarbonsäure und Benzöphenon-3,3¹,4-tricarbonsäure umfassen.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die TetracarbonRäuren Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Benzol-1,2,4,V tetracarbonsäure, Naphthalin-1,4,5,8-tehracarbonsäure, Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäure,

    Biphenyl-3, 3 ' , 4,4 ' -tetracarborisäure, Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsaure,. Diphenyläther-3,3',4,4'■ tetracarbonsaure und Diphenylsulfon-3 , 3 '-4 , 4.'-tetracarbonsaure umfassen.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß das Diisocyanat aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Hexamethylen-• 1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Phenylen-1,3-diisocyanat, Phenylen-1,4- . diisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Diphenylether-4,4'-diisocyanat besteht.