DE1945727C

DE1945727C - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung zur Oxydation von o-Xylol

Info

Publication number: DE1945727C
Application number: DE19691945727
Authority: DE
Inventors: James Michael Ellicott City; Kim Gwan Silver Spring; Maselli Md. (V.StA.)
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Filing date: 1969-09-10
Publication date: 1973-03-15

Description

1. Antimonoxid oder Nb₂O₅, UO₂, SnO₂, PbO₂, MnO₂, GeO₂, TaO₂ und TeO₂ in einer Menge von 0,1 bis 9,0 Mol je Mol Vanadiumoxid

sowie gleichzeitig mit der Aufbringung des Bestandteils I oder nachfolgend in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig

II. i bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Katalysator, Vanadiumoxid (berechnet als V₂O₅),

III. 0,4 bis 4,0 Mol Kaliumoxid je Mol Antimonoxid (oder äquivalentem Oxid der Komponente I) sowie

IV. 0,5 bis 3 Mol Schwefeltrioxid je Mol Kaliumoxid, wobei man die Komponenten III und IV überwiegend in Form von Kaliumsulfat oder Kaliumpyrosulfat zufügt, worauf man das Produkt bei 300 bis 700° C kalziniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten im Molverhältnis von

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auf das Titandioxid aufbringt.

3. Verwendung der gemäß dem Verfahren der Ansprüche 1 und 2 hergestellten Katalysatoren zur katalytischen Dampfphasenoxydation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid.

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Die Oxydation von Naphthalin zur Herstellung Phthalsäureanhydrids ist bekannt. Hierzu wurden bereits viele geeignete Katalysatoren beschrieben, in denen die aktive Komponente meistens Vanadium ist. Versuche, die gleichen Katalysatoren zum Oxydieren von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid zu verwenden, waren nicht besonders erfolgreich. Es wurden nur sehr geringe und wirtschaftlich nicht akzeptable Ausbeuten erhalten und große Mengen an Kohlenoxiden gebildet.

Die bislang bekannten Katalysatoren, welche speziell zur Oxydation von o-Xylol entwickelt wurden, weisen erhebliche Nachteile auf. Ein derartiger bekannter Katalysator wird durch Aufschmelzen von Vanadiumpentoxid sowie gegebenenfalls eines Alkalipyrosulfat oder -hydrogensulfat enthaltenden Gemisches auf einem porösen Träger hergestellt.

Dieser Katalysator arbeitet jedoch nur dann be-' friedigend, wenn das gasförmige Reaktionsgemisch aus Sauerstoff und o-Xylol weiterhin Chlor oder eine Chlorverbindung enthält. Weiterhin ist em Katalysator zur Oxydation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid bekannt, welcher als Hauptbestandteil ein Oxid eines Metalls der Gruppen 5A oder 6A, z. B. Vanadium. Molybdän, Chrom oder Wolfram, enthalt, doch muß in diesem Fall dem gasförmigen Oxydationsgemisch Brom oder eine flüchtige Bromverbindung zugesetzt werden.

Demgegenüber liegt der Erfindung in erster Linie die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator herzustellen, welcher Tür die Oxydation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid geeignet ist und welcher bei hoher Selektivität annähernd quantitative Umwandlungswerte liefert, ohne daß Halogene oder Halogenverbindungen dem Oxydationsgemisch zugefügt werden müssen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wirü eir Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vorgeschlagen, welcher Vanadiumoxid, aufgebracht auf einen Titandioxid träge»·. Kaliumoxid und zusätzlich noch andere Metalloxide enthalt, und welches dadurch gekennzeichnet ist. daß man die folgenden KorPDonenten entweder als trockene Verbindungen oder als Salze aus wäßrker Lösung auf 40 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen aul den Gisamtkatalysator. feinteiliges Titandioxid aufbringt :

I. Antimonoxid oder Nb₂O,, UO₂, SnO₂, PbO .

MnO,. GeO₂, TaO₂ und ToO₂ in einer Menge von 0 j bis 9,0 Mol je Mol Vanadiumoxid

II. ! bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Katalysator, Vanadiumoxid (berechnet als V₂Oj).

III. 0,4 bis 4,0 Mol Kaliumoxid je Mol Antimonoxid (oder äquivalentem Oxid der Komponente 1) sowie

IV. 0,5 bis 3 Mol Schwefeltrioxid je Mol Kaliumoxid, wobei man die Komponenten III und IV überwiegend in Form von Kaliumsulfat oder Kaliumpyrosulfat zufügt,

worauf man das Produkt bei 300 bis 700⁰C kalziniert. Vorzugsweise werden die einzelnen Komponenten in den folgenden Molverhältnissen auf das Titandioxid aufgebracht:

Komponenten I
Komponenten III
Komponenten IV

II = 0,2:1 bis 2,0:1,

I = 0.6:1 bis 1 :1 und

III = 0,5:1 bis 3,0:1.

Es wurde gefunden, daß man mit Hilfe der so hergestellten Katalysatoren o-Xylol in einem Festbettverfahren mit guter Ausbeute in Phthalsäureanhydrid überführen kann und daß die Bildung unerwünschter Verbindungen dabei weitgehend unterdrückt wird.

Zur Durchführung der Reaktion leitet man o-Xylol mit Luft in der Dampfphase über den auf einer Temperatur von 250 bis 450⁰C gehaltenen Katalysator. Die Verwcilzeit für die Reaktion beträgt etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Sekunden.

Der Titandioxidträger ist für das erfindungsgemäß hergestellte Katalysatorsystem wesentlich, denn es beeinflußt die Katalysatoraktivität bei der Oxydation in einem solchen Maße, daß es durch keinen anderen Träger ersetzt werden kann. Wenn man Titandioxid zusammen mit Vanadiumpentoxid und dem Kaliumsulfat-Antimonoxid-Gemisch auf einem inerten Träger, wie beispielsweise Siliciumdioxid oder Aluminium-

oxid, niederschlägt, verläuft die Oxydation von o-Xylol nicht befriedigend, und es werden nur geringe Ausbeuten an Phthalsäureanhydrid erhalten. Das Titandioxid muß also als Trägerphase vorliegen. Wenn man auf der anderen Seite das Titandioxid als Träger Tür die Mischung von Vanaaiumpentoxid, Antimonoxid und Kaliumsulfat wegläßt, werden bei der Oxydation des o-Xylols ebenfalls nur geringe Ausbeuten an Phthalsäureanhydrid erhalten. Wenn man schließlich Titandioxid allein verwendet, strömt das o-Xylol unverändert durch den Katalysator.

ALs Titandioxid wird vorzugsweise ein Produkt mit grcßer Oberfläche verwendet, welches durch Fällen von Titandioxid aus einer sauren Sulfatlösung, Waschen, anschließendes Trocknen, Kalzinieren und Zerkleinern erhalten wird. Am besten wird es in einer Korngröße >^ron 20 bis 600 μπι. vorzugsweise von 20 bis 300 μπι, eingesetzt. Die innere Oberfläche sollte dabei etwa 5 bis 200 nr/g betragen.

Da uer erfindungsgemäß hergestellte Katalysator in einem Feslbettsystem verwendet wird, kann man ihn nach der Herstellung vorteilhaft zu Kugeln oder sonstigen Körpern geeigneter GröLe formen, wrbei mit einer Größe von etwa 4x4 mm gute Ergebnisse erzielt werden. Vorzugsweise reduziert man bei der Herstellung des Katalysators jedoch die Teilchengröße des Titandioxids auf den oben angegebenen Bereich. um in den ekujlnen Stufen der Katalysatorhcrstellung einen ausreichenden Kontakt ^A.er übrigen Komponenten des Systems mit dem Titandioxid zu gewährleisten.

Weitere wichtige Komponenten sind Kaliumoxid und Schwefeltrioxid. Diese Komponenten können dadurch eingebracht werden, daß man Kaliumsulfat oder Kaliumpyrosulfat entweder als Komponente einer Trockenmischung oder in Lösung zu dem Katalysator gibt.

Unter bestimmter. Umständen kann es auch zweckmäßig sein, das Antimonoxid (normalerweise Sb₂O₃) durch andere Oxide zu ersetzen. So können an Stelle des Antimonoxids gegebenenfalls die Oxide UO₂. Nb₂O₅, SnO₂, PbO₂, MnO₂, GeO₂, TaO₂ und TeO₂ verwendet werden. Der Einfachheit ha'ber wird die Katalysatorherstellung im folgenden jedoch unter Verwendung von Antimonoxid beschrieben.

Das Antimonoxid wird dem Katalysator vorzugsweise in trockener Form ais Trioxid zugesetzt. Jedoch kann es in bestimmten Fällen auch vorteilhaft sein, das Antimon in einer zum Imprägnieren des Titandioxidträgers verwendeten Lösung zuzugeben.

Die Herstellung des Katalysators kann nach folgenden Verfahren erfolgen. Eine Möglichkeit besteht darin, daß man das Titandioxid trocken mit Antimonoxid vermischt und das trockene Gemisch mit einer Lösung imprägniert, welche man durch Auflösen von Vanadiumpentoxid in einer Kaliumsu.'fat enthaltenden verdünnten Schwefelsäurelösung herstellt und kontini ierlich mit Schwefeldioxid sättigt. Das so imprägnierte Gemisch wird dann bei 110⁰C getrocknet, tablettiert und 24 Stunden lang bei 400⁰C kalziniert. Bei den Imprägnierungsverfahren kann die wäßrige Lösung beliebige Konzentration aufweisen, es ist lediglich erforderlich, daß die Zusammensetzung des fertigen Katalysators in den oben angegebenen erfindungsgemäßen Bereichen liegt.

Nach der anderen Ausführungsform kann man Titandioxid, Kaliumpyrosulfat, Antim^ntrioxid und Vanadiumpentoxid im richtigen Verhältnis gründlich miteinander vermischen, in bekannter Weise tablettieren und 24 Stunden lang bei 400 C kalzinieren. Befriedigende Ergebnisse werden beim Tablettieren erzielt, wenn ms'i die Komponenten mit eintm geeigneten Schmiermittel vermischt und in einer üblichen Tablettiermaschine verarbeitet. Die letzte Stufe der Katalysatorherstellung ist das Kalzinieren. Das Kalzinieren kann etwa 4 bis 24 Stunden lang bei Temperaturen von etwa 300 bis 700 C, vorzugsweise bei etwa 400° C, durchgeführt werden.

Für die Oxydation des o-Xylols ist die Einhaltung einer genauen Reaktionstemperatur wichtig. Zweckmäßig wird die Oxydation bei 300 bis 410' C und vorzugsweise bei 350 bis 390 C durchgeführi. Bei Betrieb des Systems wird der Katalysator in einen geeigneten Reaktor eingeführt und auf die gewünschte Temperatur erhitzt und das o-Xylol im Gemisch mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wie beispielsweise Luft, in das System eingeleitet. Das bevorzugte Molverhältnis von Luft zu o-Xylol liegt bei 80 bis 150 zr 1. D<e Strömungsgeschwindigkeit der Gase und Dämpfe wird so reguliert, daß die gewünschte Scheinkontaktzeit der Reaktionspartner mit den Katalysatoren erreicht wird. Die Ccheinkontaktzeit ist die Zeit, die das Ausgangsgemisch in Kontakt mit dem Katalysator ist, wobei die gesamte Reaktionszone als katalysatorfrei angesehen wird:

Scheinkontaktzeit =

Vom Katalysator eingenommener Reaktorraum

Strömungsgeschwindigkeit der Gase bei Normaltemperatur und -druck

Die Oxydation kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, jedoch ist es zweckmäßig, bei schwach erhöhtem Druck, beispielsweise bis zu 3 Atmosphären, zu arbeiten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Herstellung des Katalysators

Durch Fällung und Kalzinieren hergestelltes Titandioxid wurde gesiebt, um die Teilchen mit einer Größe im Bereich von 0,25,0,044 mm (lichter Maschenweite) abzutrennen. Das Titandioxid hatte eine Oberfläche von etwa 20 m²/g und ein Wasser-Porenvolumen von etwa 0,3 cm³/g. Das Titandioxid wurde mit einer einen Antimontrioxidgehalt von 6 Gewichtsprozent ergebenden Menge trocken vermischt.

Eine im fertigen Katalysator einen K₂O-Gehalt von 2,0 Gewichtsprozent und einen SO₃-Gehalt von 2,0 Gewichtsprozent ergebende Menge Kaliumpyrosulfat wurde zusammen mit einer im fertigen Katalysator einen Vanadiumpentoxidgehalt von 6 Gewichtsprozent ergebenden Menge Vanadylsulfat in Wasser gelöst. Diese Lösung wurde dann in ein rotierendes Bett aus dem trockenen Gemisch von Antimontrioxid und Titandioxid gesprüht. Das Durchmischen wurde so lange fortgesetzt, bis die flüssige Phase gut verteilt war. Dann wurde die Mischung bei 110⁰C getrocknet und unter Verwendung eines organischen Bindemittels in einer normalen Tablettiermaschine zu Kontakt-

körpern von 4x4 mm Größe verarbeitet. Diese Kontaktkörper wurden 24 Stunden lang bei 400⁰C kalziniert. Der fertige Katalysator hatte die folgende, in Oxiden ausgedrückte Zusammensetzung:

V₂O₅

Sb,Ü₃

K₂0

SO₃

TiO₂

Gewichtsprozent

6,0
6,0
2,0
2,0
84,0

Beispiel 2

Der nach dem obigen Verfahren hergestellte Katalysator wurde einer Prüfung in einem Reaktor unterworfen, welcher aus einem Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 305 cm bestand und mit Thermoelementen und den erforderlichen Vorrichtungen zur Temperal ^regulierung ausgerüstet war. Das Katalysatorbett war 244 cm tief. Die ersten 91,5 cm des Katalysatorbettes waren zu 50% mit inertem Sand vermischt. Der übrige Reaktor enthielt reinen Katalysator. Der Reaktor wurde auf eine Temperatur von 346° C gebracht, und o-Xylol wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,066 kg/Std. durchgeleitet. Schwefeldioxid wurde in einer 0,7 Gewichtsprozent des o-X^lols entsprechenden Menge in den Reaktor eingeleitet. Die Luft wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,345 kg/Std. zugeführt. Die bei diesem Versuch ermittelten Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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Tabelle I

Reaktordruck in atü 0,518

Γ hthalsäureanhydridausbeute

in kg/Std 0,080

Gesamtumwandlung

in Molprozent 100

Selektivität in Molprozent 87,2

Aus diesen Werten geht hervor, daß man bei Verwendung des wie oben beschrieben hergestellten Katalysatorsystems Phthalsäureanhydrid in hervorragender Ausbeute gewinnen kann.

Beispiel 3

Mit diesem Beispiel soll die Bedeutung der Anwesenheit von Antimon im Katalysator gezeigt werden, wozu-" die Ausbeute bei Verwendung eines 6% Antimon enthaltenden Katalysators mit der Ausbeute bei Verwendung eines Katalysators ohne Antimon verglichen werden. Bei diesen Versuchen betrug die auf Normaltemperatur und -druck bezogene Scheinkontaktzeit 2,5 Sekunden. Das Molverhältnis von Luft zu o-Xylol betrug 123. Schwefeldioxid wurde in einer 0,7 Gewichtsprozent des o-Xylols entsprechenden Menge in den Reaktor geleitet. Die Temperatur wurde auf dem Tür die höchste Selektivität und Umwandlung optimalen Wert gehalten. Die Katalysatoren hatten die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

Katalysator A

V₂O₅ 6,0 6,0

Sb₂O₃ 6,0 0

K₂0 2,0 2,0

SO₃ 2,0 2,0

TiO₂ 84,0 90,0

Die bei diesen Versuchen ermittelten Wertesind inder folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle II

Katalysator B

	Katalysator A	Katalysator B
Temperatur, ^GC	393	401
o-Xylol-Umwandlung
in Molprozent	99,2	96,2
Selektivität in Molprozent..	76,3	65,5
Phthalsäureanhydridausbeute
in Gewichtsprozent	105,6	88,6

Aus diesen Werten geht die Verbesserung der Selektivität und Phthalsäureanhydridausbeute durch Verwendung von Antimonoxid als Katalysatorkomponente klar hervor.

Beispiel 4

Mit diesem Beispiel soll die Bedeutung des Verhältnisses von Antimonoxid zu Kaliumoxid in den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen gezeigt werden. Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 3. Die Katalysatoren hatten die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

Katalysator	V₂O₅	A	C	D
40 Sb,O,	6,0 6,0 2,0 2,0 84,0	6,0 6,0 3,4 5,6 79,0	6,0 9,6 0 0 84,4
K,O
so,
TiO₂

Die bei diesen Versuchen ermittelten Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Katalysator

Temperatur in ^c C

o-Xylol-Umwandlung

in Molprozent

Selektivität

in Molprozent

Phthalsäureanhydridausbeute in Gewichtsprozent

393
99,2 76,3

105,6

95,8 72,8

97,3

404 99,6 27,6

38,4

Diese Werte zeigen deutlich die Bedeutung des Verhältnisses von K₂O zu Sb₂O₃, d.h., Selektivität und Ausbeute werden verbessert, wenn dieses Verhältnis in dem erfindungsgemäßen Bereich gehalten wird.

Claims

Komponenten I Komponenten IH Komponenten IV II = 0,2:1 bis 2,0: 1, I - 0,6:1 bis 1 : 1 und III = 0,5:1 bis 3,0 : 1 '5 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, welcher Vanadiumoxid aufgebracht auf einen Titandioxidträger, Kaliumoxid und zusätzlich noch andere Metalloxide enthält, dadurchgekennzeichne t, daß man di«* folgenden Komponenten entweder als trockene Verbindungen oder als Salze aus wäßriger Lösung auf 40 bis 95 Gewichts-Prozent, bezogen auf den Gesamtkatälysator, feinteiliges Titandioxid aufbringt: