DE2505745A1

DE2505745A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 3-cyanpyridin

Info

Publication number: DE2505745A1
Application number: DE19752505745
Authority: DE
Inventors: Ryoji Ishioka; Norio Kametaka; Kuniomi Marumo
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1974-03-14
Filing date: 1975-02-12
Publication date: 1976-07-15
Also published as: DE2505745C3; FR2264023B1; DE2505745B2; US3959297A; FR2264023A1; CH595350A5

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL.-1 NG. V. NIEMaISH DR. M. KÖHLER DIPL-ΙΝίί C. GERNhA^OT

MÖNCHEN HAMBURG

'.- 250-745

TELEFON: 555476 ₈₀00 MÜNCHEN 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATH I LD ENSTRASSE

TE L EX : 529 068 KARPD

W kZ 255/75 - WJa ^ ^{Februar 1975}

Shov/a Benko Kabushiki Kaigha, Tokyo (Japan)

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 3-Cyanpyridin

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 3-Cyanpyridin (CP) durch Ammoxidation von 2-Methyl-5-äthylpyridin (MEP).

CP ist eine wertvolle Verbindung zur Anwendung als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Nikotinsäure und deren Amid, welches ein Mitglied des Vitarain B-Komplexes ist und wertvoll auf dem Gebiet der Pharmazeutika so*-.

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ORIGINAL INSPECTED

"²" 250

wie als Zusatz für Nahrungsmittel und Futterstoffe ist. Es ist bekannt, daß CP durch Ammoxidation von ß-Picolin oder MEP hergestellt werden kann. Bei dem ß-Picolin als Ausgangsmaterial anwendenden Verfahren wurde die Verwendung verschiedener Katalysatoren aus Kombinationen von Vanadium, Chrom, Molybdän, Titan, Zinn, Wismut und Phosphor bereits vorgeschlagen. Von diesen Verfahren, bei denen ß-Picolin als Ausgangsmaterial verwendet wird, gibt es einige, die CP in beträchtlich hohen Ausbeuten liefern, jedoch sind diese Verfahren für die technische Herstellung aus wirtschaftlichen Gründen ungeeignet, da das Ausgangsmaterial ß-Picolin relativ teuer ist. Ein Verfahren unter Anwendung von MEP als Ausgangsmaterial, welches mit niedrigeren Kosten und einfacher erhalten werden kann, ist deshalb von großem Vorteil. Als Verbindung weist jedoch MEP Alkylsubstituenten überschüssig gegenüber denjenigen von ß-Picolin auf, so daß sich Nachteile einstellen, daß beim Einsatz von MEP in der Ammoxidationsreaktion nicht nur die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten erfolgt, sondern auch beträchtliche Schwierigkeiten bei der Steuerung der Reaktion auftreten. Weiterhin ist das Ausmaß der Herstellung des gewünschten CP äußerst niedrig. Ein zufriedenstellendes Verfahren zur Herstellung von 3-Cyanpyridin im technischen Maßstab wurde deshalb bis jetzt noch nicht gefunden.

Bisher wurden zahlreiche Katalysatoren unter Einschluß von Vanadiumoxid und Kombinationen der verschiedenen Metalloxide hiermit vorgeschlagen, von denen Metalloxidkatalysatoren mit Vanadium und Zinn oder Vanadium und Titan als aktive Bestandteile als besonders wirksam erkannt wurden. Gemäß der Erfindung wird die Selektivität für CP, das Ausmaß der Herstellung und die Stabilität der Reaktion stark im Fall der Ammoxidation von MEP durch solche Faktoren wie Klasse des eingesetzten aktiven Katalysatorbestandteils,

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ORIGINAL _s INSPECTEa

Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Reaktionsbedingungen beeinflußt. So treten beispielsweise, selbst wenn Katalysatorsysteme aus der Kombination von Vanadium und Zinn oder Vanadium und Titan, die bisher als wirksame aktive Katalysatorbestandteile bekannt sind, angewandt werden, solch unerwünschte Nebenprodukte, wie 2,5-Dicyanpyridin (DCP) oder 5-Äthyl-2-cyanpyridin häufig in großen Mengen auf. Falls Versuche unternommen werden, entweder Nikotinsäure oder deren Amid aus den derartige Nebenprodukte enthaltenden Reaktionsprodukten herzustellen, wird Isocinchomeronsäure aus DCP gebildet, so daß eine Dicarboxilierungsstufe zugefügt werden muß, was das gesamte Verfahren äußerst kompliziert macht. Ferner treten Schwierigkeiten üblicherweise bei der Aufrechterhaltung der Ammoxidationsreaktion von MEP im stetigen und stabilen Zustand auf, so daß es häufig vorkommt, daß der glatte Ablauf der Reaktion behindert wird. Zur Steuerung der Ausbildung von Nebenprodukten und zur Einstellung der Stabilisation der Reaktion wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, wobei die Konzentration des MEP in der Ausgangsgasgemischbeschickung für das Reaktionssystem auf einem niedrigen Wert gehalten wird und gleichzeitig eine große Menge von Dampf zugeführt wird, welches in bestimmtem Umfang wirksam ist. Jedoch im Hinblick auf die Tatsache, daß die Konzentration des MEP im Beschickungsgas äußerst niedrig ist und daß die Menge des zugemischten Dampfes beträchtlich groß ist im Vergleich zur Menge des MEP, ist nicht nur das Ausmaß der Herstellung (Raumzeitausbeute g/l Katalysator/std.) an CP niedrig, sondern es sind auch, da das CP in einem Zustand, wo es mit einer großen Menge Wasser verdünnt ist, gewonnen wird, zusätzliche Ausrüstungen für dessen Abtrennung erforderlich.

Der Sowjet-Russe Suvorov berichtet, daß CP nicht er-

r. η q R ? q / η fi 1 G

ORIGINAL INSPECTED'

halten werden konnte, sondern lediglich DCP erhalten wurde, wenn die Ammoxidation von MEP in Abwesenheit von Dampf unter Anwendung eines durch Preßverformung zu Tabletten oder Kornform eines Pulvergemisches aus Vanadiumpentoxid und Titandioxid mit anschließender Calcinierung der Tabletten oder Granulate während 90 min bei 90⁰C erhaltenen Katalysatorsverwendet wurde, wozu auf Beispiel 54 der britischen Patentschrift 1 317 064 verwiesen wird. Andererseits führte dieser Fachmann einen Versuch zur Herstellung von CP durch Ammoxidation von MEP unter Anwendung eines Katalysators aus dem gleichen Gemisch von Vanadiumpentoxid und Titandioxid, das zu Granulatform geformt wurde, in gemeinsamer Anwesenheit einer großen Menge Dampf aus, welches in der sowjet-russischen Patentschrift 311 914 beschrieben ist. Die Ergebnisse dieses Versuches lassen sich wie folgt zusammenfassen:

Bei- Beschickungsmenge spiel (je 1 Katalysator/

Std.)

MEP Dampf Luft Ammo-(g) (g) (D niak

(g)

MEP-

Konzen-

tration

in Be-

schik-

kungs-

gas

h₂o/mep Mol-Verhält nis

1 17,5 870 2400 60

2 25,5 1100 4500 150

3 23,0 950 3000 75

0,09 0,07 0,10

333,1 291

278

Raumzeit- ausbeute an CP

(g/l Katalysator/

Std.)

11,3 17,0 16,7

Soweit bisher bekannt ist, sind die in der vorstehenden sowjetischen Patentschrift aufgeführten Versuchsergebnisse die am stärksten zufriedenstellenden, die bis jetzt berichtet wurden. Jedoch läßt sich aus den vorstehend angegebenen Zahlenwerten abnehmen, daß das Ausmaß der Be-

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Schickung an MEP und dessen Konzentration äußerst niedrig ist, während andererseits die Menge an Dampf, die zugemischt ist, sehr groß ist, im Vergleich zu derjenigen von MEP. Infolgedessen ist nicht nur die Raumzeitausbeüte an dem gewünschten CP gering, sondern es wird auch in einem Zustand gewonnen, wo es mit einer großen Menge Wasser verdünnt ist.

Hauptsächlich aufgrund der vorstehend aufgeführten Schwierigkeiten und Unwirksamkeiten, wie Bildung von Nebenprodukten, !Instabilität der Reaktion, niedrige Raumzeitausbeute an CP und Gewinnung von CP verdünnt mit einer großen Menge Wasser, ist eine praktische Durchführung einer wirtschaftlichen und technischen Herstellung von CP durch Ammoxidation von MEP bisher nicht gegeben. Infolge der nunmehr vorgenommenen· ausgedehnten Untersuchungen wurde nun gefunden, daß solche Faktoren, wie Wahl der eingesetzten aktiven Katalysatorkonponenten, Verfahren der Herstellung des Katalysators, Zusammensetzung der Gasbeschickung und Reaktionsbedingungen von primärer Wichtigkeit bei der wirksamen Durchführung der Umsetzung sind und daß diese Faktoren wechselseitig in Beziehung stehen. Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Herstellung von CP durch Ammoxidation von MEP, die technisch vorteilhaft- in der Praxis ausgeführt werden kann.

Das Verfahren zur Herstellung von 3-Cyanpyridin durch Ammoxidation von- 3-Methyl-5-äthylpyridin gemäß der Erfindung besteht darin, daß 2-Methyl-5-äthylpyridin mit Ammoniak und Sauerstoff bei Temperaturen von 300 bis 50O⁰C in Gegenwart eines auf einem Träger befindlichen Metalloxidkatalysators sowie in gemeinsamer Anwesenheit von Dampf umgesetzt wird. Der eingesetzte Metalloxidkatalysator wird durch Abscheidung auf einem Träger mit niedriger Fläche mit einem spezifischen Oberflächenbereich von nicht mehr als 50 qm je g eines kombinierten 2-, 3- oder 4-Komponenten-

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Metalloxides aus Vanadium-Tit an, Vanadium-Zircon, Vanadium-Titan-Zircon, Vanadium-Titan-Wolfram, Vanadium-Zircon-Wolfram und Vanadium-Titan-Zircon-Wolfram als kombinierten Metalloxiden mit anschließender Calcinierung der auf diese Weise behandelten Masse bei einer Temperatur von 300 bis 60O⁵C unter einer nichtreduzierenden Atmosphäre erhalten. Der Wasserdampf wird in einer Menge von 20 bis 80 Vol%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Gasbeschickung eingesetzt.

Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Anwendung dieses getragenen Metalloxidkatalysators, welcher nach dem vorstehenden speziellen Verfahren hergestellt wurde. Der Katalysatorträger muß ein Trä- . ger von niedriger Fläche sein, dessen spezifischer Oberflächenbereich nicht mehr als 50 qm je g beträgt. Hinsichtlich Trägern mit niedriger Fläche sind solche von P.H. Emett, Catalysis, Band 1, Seite 249 (Reinhold Publishing Co., New York, 1954) beschrieben. Als spezifische Beispiele dieser Träger von niedriger Fläche werden α-Aluminiumoxid, beispielsweise geschmolzenes Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Mullit, geschmolzenes Zirconoxid, geschmolzenes Titanoxid und gebrannter Ton umfaßt. Sämtliche derartigen Materialien

2 haben spezifische Oberflächenbereiche von weniger als 50 m je g und sind hinsichtlich der Ammoxidationsreaktion inert. Bevorzugt wird die Anwendung von α-Aluminiumoxid. Materialien mit spezifischen Oberflächenbereichen im Bereich von

2
30 bis 0,01 m je g werden bevorzugt. Falls ein Träger,

dessen spezifischer Oberflächenbereich so groß ist, daß

2
er 50 m je g überschreitet, beispielsweise Aktivkohle,

Kieselsäure und Aluminosilicat, verwendet wird, treten Schwierigkeiten bei der Steuerung der Reaktion aufgrund der entwickelten Wärme auf, die bei der Oxidationsreaktion-von MEP groß ist, und es besteht die Gefahr, daß eine

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kräftige Zersetzungsreaktion stattfindet.

Der getragene Metalloxidkatalysator wird durch Abscheidung der vorstehenden kombinierten 2-, 3- oder 4-Komponenten-Metalloxide auf dem vorstehenden Träger von niedrigem Bereich und Calcinierung der auf diese Weise behandelten Masse bei Temperaturen von 300 bis 60O⁰G gebildet. Die einzelnen Komponenten, die abgeschieden werden, können Oxide oder Verbindungen sein, die bei der Calcinierung in Oxide umgewandelt werden. Die einheitliche Abscheidung der Katalysatorkomponenten auf dem Träger wird günstigerweise ausgeführt, indem eine Verbindung angewandt wird, die entweder in Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer anorganischen oder organischen Säure löslich ist, und Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung einer derartigen Verbindung mit anschließender Trocknung des imprägnierten Trägers durchgeführt. Als Verbindungen dieser Art seien die verschiedenen Oxysäuresalze, Oxysalze, Oxide und Hydroxide, wie beispielsweise Vanadiumpentoxid, Ammoniummetavanadat, Vanadylcitrat, Vanadyloxalat, Titanacetat, Titanhydroxid, ZirconyInitrat und Ammoniumparawolframat aufgeführt. Hinsichtlich der Gewichtsverhältnisse der einzelnen Verbindungen werden üblicherweise angewandt 0,05 bis 10 Atome und vorzugsweise 0,1 bis 5 Atome an Titan, Zircon oder Wolfram je Atom Vanadium. Die Menge der abgeschiedenen Vanadiumkomponente auf der Basis des Gesamtgewichtes des Trägerkatalysators, sollte 0,5 bis 15 Gew.56 und vorzugsweise 1 bis 7 Gew.%, berechnet als Oxid, betragen. Die abgeschiedene Menge sämtlicher Komponenten des Katalysators sollte bis zu etwa 30 Gew.% und vorzugsweise 3 bis 20 Gew.% des gesamten Katalysatorgewichtes betragen. Die Calcinierung wird unter nichtreduzierender Atmosphäre ausgeführt und es ist günstig, die Calcinierung in atmosphärischer Luft durchzuführen. Die Calcinierungstemperatur darf 600⁰C nicht überschreiten und üblicherweise werden

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Temperaturen im Bereich von 300 bis 60O⁰C und vorzugsweise 400 bis 550⁰C angewandt. Falls die Calcinierungstemperatur weniger als 30O⁰C ist, wird kein Metalloxidkatalysator mit der gewünschten Aktivität gebildet. Falls andererseits 600⁰C überschritten werden, tritt ein abrupter Abfall der Aktivität ein und es findet die Ausbildung einer großen Menge an DCP anstelle des gewünschten CP statt. Die CaI-cinierungszeit ist üblicherweise etwa 3 bis 10 Std., wobei kein spezieller Vorteil bei der Anwendung längerer Zeiträume als 10 Std. für diesen Zweck erzielt wird. Dadurch werden die Katalysatorkomponenten auf der Oberfläche des Trägers als Mischoxid oder Kompositionsoxid gebildet. Der dabei erhaltene Metalloxidkatalysator zeigt einen synergistischen Effekt infolge des Zusammenwirkens der verschiedenen Komponenten. Die anderen Komponenten außer Vanadium, d.h. Titan, Zircon und Wolfram zeigen jeweils charakteristische Tendenzen. Titan zeigt eine relativ hohe Aktivität, während Zircon wirksam zur Stabilisierung der Reaktion ist. Andererseits zeigt Wolfram eine Tendenz zur Ausweitung des Bereiches der optimalen Temperatur der Reaktion. Im Vergleich zu den bisher beschriebenen 2-Komponenten-Katalysatoren, stellen die 3- oder 4-Komponenten-Katalysatoren die Stabilität der Reaktion sicher und liefern zusätzlich höhere Ausbeuten an CP. Deshalb sind die letzteren Katalysatoren zu bevorzugen.

Die Ammoxidationsreaktion von MEP gemäß der Erfindung wird unter Anwendung der vorstehenden getragenen Metalloxidkatalysatoren und in Gegenwart von 20 bis 80 Vol% Dampf, bezogen auf Gesamtvolumen von Beschickungsgas zum Reaktionssystem, durchgeführt. Die Ammoxidationsreaktion als solche besteht bekanntlich in der Umsetzung von MEP mit Ammoniak und Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur, so daß die oxidative Ammonolyse von MEP erreicht wird. Das gasförmige Beschickungsgemisch für das Reaktionssystem kann auch Inertgase, wie Stickstoff oder

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Kohlendioxid enthalten. Insofern ist Anwendung von Luft als Sauerstoffquelle nicht nur günstig, sondern auch vorteilhaft. Infolgedessen kann bei Anwendung der vorstehenden spezifischen getragenen Metalloxidkatalysatoren und in Gegenwart von 20 bis 80 VoI^ Dampf das Verfahren gemäß der Erfindung mit einer Konzentration von 0,5 bis 5 Vol% durchgeführt werden, d.h. einer weit höheren Konzentration des MEP im Beschickungsgas im Vergleich zu den üblichen Verfahren. Da eine Neigung zum Abfall der Ausbeute des gebildeten CP besteht, falls die Konzentration an MEP erhöht wird, mußten die bisherigen Verfahren bei einer niedrigen Konzentration des MEP ausgeführt werden. Das Molverhältnis H₂0/MEP im Rahmen der Erfindung beträgt etwa 30 bis 160, woraus ersichtlich ist, daß dieser Wert auch sehr gering im Vergleich zu demjenigen der vorstehend abgehandelten sowietrussischen Patentschrift ist. Die Konzentration an MEP im Beschickungsgas ist somit hoch und die Menge an Dampf ist im Fall der Erfindung gering, so daß die Kosten zur Herstellung des Dampfes verringert werden. Außerdem wird die Abtrennung und Gewinnung von CP aus dem Reaktionsprodukt erleichtert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit äußerst vorteilhaft vom technischen Gesichtspunkt. Falls die eingeführt Menge an Dampf unzureichend ist, wird- die Wärmeentwicklung groß, so daß eine Neigung zum Verbrennen von MEP und Ammoniak auftritt und ein Abfall der Ausbeute an gewünschtem CP verursacht wird.

Sauerstoff wird in einer Menge günstigerweise von 4 bis 30 Mol und vorzugsweise 5 bis 15 Mol je Mol MEP zugeführt. Bisher wurde der Sauerstoff in großem Überschuß verwendet, während erfindungsgemäß die Menge weit niedriger ist. Dies stellt auch einen Faktor dar, der es möglich macht, MEP in hoher Konzentration zu verwenden.

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Wenn die zugeführte Menge an Sauerstoff weniger als 4 Mol ist, steigt das Verhältnis an Äthylcyanpyridin und DCP im gebildeten Produkt an und andererseits, falls 30 Mol überschritten werden, besteht eine Neigung zum Abfall der Ausbeute an CP.

Ammoniak wird günstigerweise in einer Menge von 5 bis 100 Mol und vorzugsweise 10 bis 80 Mol je Mol MEP zugeführt. Es besteht eine Tendenz, daß CP in höherer Ausbeute erhalten wird, und zwar in dem Verhältnis, wie die Menge der Ammoniakbeschickung erhöht wird. Spezielle Vorteile werden jedoch nicht erhalten, wenn das Ammoniak im Überschuß zugeführt wird. Falls andererseits jedoch die Menge der Ammoniakzuführung zu gering ist, fällt die Ausbeute an CP ab.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 300 bis 50O⁰C und vorzugsweise 320 bis 47O⁰C ausgeführt.

Falls Luft als Sauerstoffquelle gemäß der Erfindung verwendet wird, kann die Raumgeschwindigkeit des Beschikkungsgases zum Reaktionssystem, d.h. des gasförmigen Beschickungsgemisches aus MEP, Ammoniak, Luft und Dampf auf eine hohe Geschwindigkeit von beispielsweise etwa 1500 bis 10 000 l/l Katalysator/Std. und vorzugsweise 1800 bis 8000 l/l Katalysator/Std. erhöht werden, wobei das Gasvolumen unter Standardbedingungen von O⁰C und 1 atm berechnet ist. Somit kann das Ausmaß, womit MEP zugeführt wird, bei einem hohen Wert von beispielsweise etwa 50 bis 200 g/l Katalysator/Std. und vorzugsweise 90 bis 150 g/l Katalysator/Std. gehalten werden. Die Ausbeute an CP in diesem Fall ist üblicherweise etwa 60 bis 75 %_t wenn dies auch etwas in Abhängigkeit von dem eingesetzten Katalysator und den Reaktionsbedingungen variieren kann. Somit kann das CP leicht in hoher Raumgeschwindigkeitsausbeute von beispielsweise

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etwa 50/130 g/l Katalysator/Std. erhalten werden. Bei den üblichen Verfahren war die Erzielung einer derartig hohen Raumzeitausbeute nicht möglich.

Die Haupteffekte und Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung lassen sich wie folgt zusammenfassen:

(a) Das gewünschte CP kann in guter Ausbeute und bemerkenswert hoher Raumzeitausbeute hergestellt werden.

(b) Die Umsetzung kann stabil und glatt durchgeführt werden, so daß nur wenig oder keine Nebenprodukte gebildet werden.

(c) Die MEP-Konzentration im Beschickungsgas kann erhöht werden und die Menge an Dampf kann verringert werden, so daß die Kosten der Herstellung des Dampfes verringert werden können. Außerdem kann das CP als wäßrige Lösung mit hoher Konzentration erhalten werden.

Aufgrund der Erfindung ergibt sich somit ein Verfahren, wodurch die Herstellung von CP durch Ammoxidation von MEP vorteilhaft im technischen Maßstab ausgeführt werden kann.

Ein Verfahren zur praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im technischen Maßstab besteht darin, daß ein Gasbeschickungsgemisch, während es bei der vorgeschriebenen Temperatur gehalten wird, durch eine getragene Katalysatorschicht, die in einem Mehrrohrreaktor gepackt ist, geführt wird, rasch das den Reaktor verlassende Reaktionsproduktgas zur Kondensation des Dampfes und Auflösung des CP darin abgekühlt wird, das CP aus der wäßrigen Lösung abgetrennt wird und der Überschuß an Ammoniak zu dem Beschickungsgas zurückgeführt wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1-1

1,8 g Vanadiumpentoxid wurden in einer wäßrigen 3O?6igen Oxalsäurelösung gelöst, worauf eine wäßrige Lösung von Ti- '

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"tanacetat hierzu mit einem Atomverhältnis von V:Ti von 1:0,5 zugesetzt wurde. Zu der dabei erhaltenen wäßrigen Lösung wurden dann 36 g α-Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 1,0 mm Durchmesser (spezifischer Oberflächenbereich nicht größer als 1m je g) zugegeben und das Material zur Trockenheit auf einem heißen Wasserbad unter häufigen Rühren abgedampft. Dann wurden die Teilchen während 4 Std. bei 45O³C in einem Elektroofen in Gegenwart von Luft calciniert und ein getragener Metalloxidkatalysator erhalten.

10 ml des dabei erhaltenen Metalloxidkatalysators wurden in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit 10 mm Innendurchmesser gepackt, worauf ein Gasgemisch der folgenden Zusammensetzung durch die gepackte Schicht mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 3800 l/l Katalysator/Std. geführt wurde, wobei das Gasvolumen unter Standardbedingungen berechnet ist, wobei die Reaktionstemperatur bei 38O⁰C gehalten wurde.

MEP

Volumen^	Molverhältnis
0,5	1
5,0	10
44,5	89
50	100

Luft H₂O

Die vorstehende Reaktion verlief äußerst stabil und glatt und infolgedessen betrug die Umwandlung von MEP 100 %, die Ausbeute an CP, bezogen auf Ausgangs-MEP betrug 58 % und die Menge des gebildeten Nebenproduktes DCP war 0.

Bei der vorstehenden Umsetzung entsprach die Zufuhrgeschwindigkeit von MEP 102,6 g/l Katalysator/Std. und die

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Raumzeitausbeute (STY) an CP entsprach 51,1 g/l Katalysator/ Std.

Beispiele 1-2 bis 1-9 und Kontrolle 1

Katalysator

In den Beispielen 1-2 bis 1-5 wurde der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1-1 verwendet. In den Beispielen 1-6 bis 1-9 wurden Katalysatoren verwendet, die durch Variierung des Atomverhältnisses V:Ti sowie der Calcinierbedingungen hergestellt worden waren. Andererseits war in Kontrolle 1 der verwendete Katalysator durch Calcinierung auf 65O⁰C hergestellt, d.h. eine Temperatur außerhalb des Bereiches der Erfindung. Die Einzelheiten dieser Katalysatoren ergeben sich aus Tabelle I.

Umsetzung

Die Zusammensetzungen von Beschickungsgas und die Reaktionsbedingungen in diesen Versuchen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiele 2-1 bis 2-7 Katalysator

1,8 g Vanadiumpentoxid wurden langsam zu etwa 20 ml einer 30%igen wäßrigen Oxalsäurelösung zugesetzt und unter Erhitzen gelöst. Zu der dabei erhaltenen Lösung wurde eine Oxalsäurelösung von Titanhydroxid in einem Atomverhältnis von V:Ti mit dem vorgeschriebenen Wert zugefügt. Ein a-Aluminiumoxidträger wurde dann zu der erhaltenen vereinigten Lösung zur Herstellung eines Metalloxidkatalysators in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 zugefügt. Die vorstehende Oxalsäurelösung des Titanhydroxids wurde in folgender Weise

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erhalten: Eine wäßrige Lösung von Ammoniak -wurde zu einer wäßrigen Lösung von Titantetrachlorid zur Ausfällung des Titanhydroxids zugesetzt, welches dann abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Der erhaltene feuchte gelartige Niederschlag wurde dann zu einer 20%igen wäßrigen Oxalsäurelösung zugefügt und darin unter Erhitzen gelöst. Die Einzelheiten der verwendeten Katalysatoren ergeben sich aus Tabelle I. .

Umsetzung

Die Zusammensetzungen von Beschickungsgas und die Reaktionsbedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiele 3-1 bis 3-5 Katalysator

Eine Lösung von Vanadiump ent oxid in wäßriger Oxalsäurelösung und eine wäßrige ZirconyInitratlösung wurden in einem Atomverhältnis von V: Zr mit einem bestimmten Wert gemischt, worauf ein α-Aluminiumoxidträger zu der vereinigten Lösung zugesetzt wurde und nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1-1 ein Metalloxidkatalysator hergestellt wurde. Die Einzelheiten des eingesetzten Katalysators ergeben sich aus Tabelle I.

Umsetzung

Die Zusammensetzung von Beschickungsgas, die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiele 4-1 bis 4-3 und Kontrollen 2 und 3

(a) 1,8 g Vanadiumpentoxid wurden zu einer wäßrigen 30%igen Oxalsäurelösung zugesetzt und unter Erhitzen gelöst.

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(b) Ein gelartiger Niederschlag von Titanhydroxid wurde durch Zusatz von 6 ml einer 28%igen wäßrigen Lösung von Ammoniak zu einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 3,8 g Titantetrachlorid zugesetzt, worauf der Niederschlag mit reinem Wasser gewaschen und saugfiltriert wurde. Das erhaltene Gel wurde in feuchtem Zustand zu einer 30%igen wäßrigen Oxalsäurelösung zugefügt und unter Erhitzen gelöst.

(c) Ammonium-p-wolframat wurde in reinem Wasser unter Erhitzen gelöst. Diese drei Lösungen wurden in einem Atomverhältnis von V:Ti:W mit einem angegebenen Wert vermischt, vorauf 36 g a-Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 1,0 mm Durchmesser (spezifischer Oberflächenbereich nicht größer als 1,0 m je g) zugesetzt wurden, worauf die Teilchen zur Trockenheit auf einem heißem Wasserbad unter geeignetem Rühren abgedampft wurden. Die Teilchen wurden dann in einem Elektroofen während 3 Std. bei 45O⁰C in atmosphärischer Luft calciniert, und der getragene Metalloxidkatalysator erhalten.

Die Einzelheiten der bei den jeweiligen Versuchen eingesetzten Katalysatoren ergeben sich aus Tabelle I.

10 ml der vorstehend geschilderten Metalloxidkatalysatoren wurden in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 10 mm gepackt und die Umsetzung durchgeführt, indem ein Gasgemisch durch die Katalysatorschicht . geführt wurde. Die Zusammensetzung von ■Beschickungsgas und die Reaktionsbedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. ;

Kontrolle 2 erläutert den Fall der Umsetzung, wo die in dem Beschickungsgas enthaltene Menge an Wasserdampf außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung war. Es traten Schwierigkeiten bei der Steuerung der Reaktionstemperatur auf und die Reaktion war unstabil.

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Andererseits zeigt Kontrolle 3 den Fall, wo die Umsetzung unter Anwendung eines Katalysators durchgeführt wurde, der durch Calcinierung bei 70(K erhalten wurde, d.h, einer Calciniertemperatur außerhalb des Bereiches der Erfindung.

Beispiele 5-1 bis 5-7 und Kontrolle 4

Ein V-Ti-Zr-3-Kofflponenten-Metalloxidkatalysator wurde durch Imprägnierung eines α-Aluminiumoxidträgers mit einer kombinierten wäßrigen Lösung, die aus einer Oxalsäurelösung von Vänadiumpentoxid, einer Oxalsäurelösung von Titanhydroxid und einer wäßrigen Lösung von Zirconylnitrat bestand, mit anschließender Trocknung und Calcinierung des imprägnierten Trägers hergestellt. Das Atomverhältnis der drei Komponenten und die Calcinierbedingungen ergeben sich aus Tabelle I.

Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Zusammensetzungen der Beschickungsgase und die Reaktionsbedingungen bei den jeweiligen Versuchen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Kontrolle 4 zeigt den Fall, wo ein nichtgetragener Metalloxidkatalysator mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 1,0 mm Durchmesser zur Durchführung der Reaktion verwendet wurde, wobei der Katalysator durch Vermischen von Vanadiumpentoxid, Titanoxid und Zirconoxid in einer Kugelmühle, die jeweils in Pulverform vorlagen, in einem Atomverhältnis von 4:1:1, Formung des Gemisches zu Tablettenform und anschließende Calcinierung der Tabletten während 2 Std. bei 800⁰C in einem Elektroofen erhalten worden war.

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Beispiel 6

Ein 3-Komponenten-Metalloxidkatalysator mit V:Zr:W (Atomverhältnis 1:0,8:0,2) wurde durch Imprägnierung eines α-Aluminiumoxidträgers mit einer kombinierten wäßrigen Lösung, die aus einer Oxalsäurelösung mit Vanadiumpentoxid, einer wäßrigen Lösung von ZirconyInitrat und einer wäßrigen Lösung von Ammonium-p-wolframat bestand, mit anschließender Trocknung und anschließender Calcinierung des imprägnierten Trägers während 3 Std. bei 45O²C hergestellt.

Die Einzelheiten des bei der Umsetzung verwendeten Katalysators ergeben sich aus Tabelle I, während die Zusammensetzung von Beschickungsgas, die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle II aufgeführt sind.

Beispiele 7-1 bis 7-4'

Ein α-Aluminiumoxidträger wurde mit einer kombinierten wäßrigen Lösung, die aus einer Oxalsäurelösung von Vanadiump ent oxid, einer Oxalsäurelösung von Titanhydroxid, einer wäßrigen Lösung von Zireonylnitrat und einer, wäßrigen Lösung von Ammonium-p-wolframat bestand, hergestellt, worauf· der imprägnierte Träger getrocknet und dann während 3 Std. bei 45O³C zur Herstellung eines V-Ti-Zr-W-4-Komponenten-Metalloxidkatalysators calciniert wurde.

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2 5 O 5 7 A 5

	Tabelle I	ο,	2	O₁	,5	1	Calcinierbe- dingungen	4	Std.	abg e s chi edene Menge (V₂O₅, Gew.%)
Bei spiel Nr.	Atomverhältnis V W Ti Zr	ο,	2	o,	,5	1	45O³C,			5
1-1	1	ο,	2	O₁	,5	1	It			Il
2	1	ο,	2	O₁	,5	1	Il			η
3	1			O₁	,5	0,5	Il			Il
4	1		1			π			It
VJl	1		1			It	4	Std.	η
7	1		1			4OCK3,	4	Std.	ti
8	1		1			500PC,	4	Std.	It
9	1		1			650PC,	4	Std.	It
Kon trolle 1	1		1			450⁰C,			2,5
2-1	1		1			η			5
2	1		1		Il			7,5
3	1		1		It			5
4	1		1		Il			Il
5	1		1		tt			It
6	1				ti	4	Std.	Il
7	1				45O³C,			5
3-1	1				Il			Il
2	1				It			Il
3	1				η			It
4	1		1		It	3	Std.	It
5	1		1		450PC,			5
4-1	1		ο,	8	It			ti
2	1		1		Il			π
3	1				η			η
Kontrolle 2	1
Kontrolle

1 0,2 1

700°C, 3 Std.

6098 2 9/08 16

	ty —	250 57 45	Tabelle I (Fortsetzung)	I	W Μ»	Ti	Zr	Calcinierbe-	abgeschiedene
	Atomverhältni s			1	0,5	dingungen	Menge (V₂O₁-, Gew.%)
Bei	V			1	0,5	45Q⁰C, 3 Std.	5
spiel Nr.	1			1	0,5	Il	n
5-1	1			1	1	ti	II-
2	1			1	1	Il	II
3	1			1	1	H	Il
4	1			1	1	Il	η
VJi	1			1	1	η	B
6	1	O	,2		0,8	80O³C, 2 Std.	„
7	4	0	,2	1	0,5	45O³C, 3 Std.	5
Kontrolle 4	1	0	,2	1	0,5	It	5
6	1	O	,2	1	0,5	η	n
7-1	1	a	η :
2	1
3

1 0,2 1 0,5

6Q9829/0816

Tabelle II

	Bei spiel Nr.	Zusammensetzung des Beschickungs- sases (Mo1%)	2-1	0,5	NH₃	Luft	H₂	0	Molverhältnis der Beschik- kungskomponen- ten	NH₃	Luft	H₂O	zuge führte Menge an MEP (g/l Kataly sator/h)	Reaktions- bedingungen S.V. ⁰C	380	Ergebnisse der CP DCP (Aus- (Aus beute %) beute	0	Umsetzung CP, STY (g/l Kata- %) lysator/h)	I
	1-1	MEP	.2	0,5	5,0	44,5	50		MEP	10	89	100	102,6	3800	370	58	0,5	51,1	IU O 1
	2	0,5	. 3	0,5	10,4	28	60		1	17,3	46,7	100	100,5	3100	382	61	0	52,7	I
	3	0,6	4	0,4	15	40	44		1	. 16,7	44,4	48,9	107 -	2200	385	65	1,5	59,8
	4	0,9	5	0,5	19	38	42		1	21,1	42,2	46,7	107	2200	378	64	0	58,9
	5	0,9	6	0,6	17	31	51		1	17	31	51	97,2	1800	360	65	0	54,3
	6	1,0	7	0,6	¹5.	40	44		1	16,7	44,4	48,9	107	2200	378	64	0	58,9
	7	0,9	3-1	0,5	13	34⁺	38		1	-16,3	42,5	47,5	103,7	2400	370	65	0	57,9
	8	0,8	2	0,6	13	25	61,	5	1	26	50	123	94,5	3500	395	70	0	56,9
σ	9	0,5	3	0,9	13	25	61,	5	1	26	50	123	94,5	3500	445	71	15	57,7
CO OO	0,5	4	0.7	13	25	61,	5	1	26	50	123	94,5	3500	400	42	1	34,1
ro as	""•"Kontrolle S ¹ °»5	5	0,7	13	25	61,	5	1	26	50	123	94,5	3500	370	71	0	57,7
~»*	13	25	61,	5	1	26	50	123	94,5	3500	365	72	0,5	58,5
	13	25	61,	5	1	26	50	123	94,5	3500	375	70	0	56,9
	10,5	40,1	49		1	26,3	100,3	122,5	92,9	4300	380	65	0	51,9
	11,5	33,5	55		1	23	66	110	102,6	3800	380	69	0	60,8
	14,0	19,4	66		1	23,3	32,4	110	103,7	3200	385	70	0	62,4
	14,4	15,0	70		1	24	25	116,7	100,5	3100	420	66	0	57,OK)
	5	44,5	50		1	20	89	100	108	3800	410	53	0	49,2ä
	10,4	28	60		1	17,3	46,7	100	106,5	3100	415	55	0	50,3^
	15	40	44		1	16,7	44,9	48,9	107	2200	410	61	0	56,1 -^
	17	33,3	49		1	24,3	47,6	70	98,3	2600	410	68	0	57,5^
	17	33,3	49		1	24,3	47,6	70	98,3	2600	67	56,6
	1

Tabelle II (Fortsetzung)

	Zusammensetzung des Beschickungs gases (Mol%)	5-1	0,6	0,5	NH₃	Luft	H₂O	Molverhältnis der Beschik- kungskomponen- ten	NH,	Luft	H₂O	zuge führt e Menge an MEP (g/l Kataly sator/h}	Reaktions bedingungen S.V. ⁰C	375	Ergebnisse der CP DCP (Aus- (Aus beute %) beute	0	-Umsetzung CP, STY (g/l Kata- %) lysator/h)	1
	MEP	2	0,5	0,5	18	24	58	MEP	36	48	116	99,9	3700	375	72	0	61,8	K) -A
	0,5	3	0,6	0,5	23	31	45	1	38,3	51,7	75	90,7	2800	385	71	0	55,3	5
	0,6	4	0,5	0,6	18	24	58 .	1 .	36	48	116	99,9	3700	385	69	14	59,2
	0,5	5	0,6	0,5	35	45	19	1	36	47	20	108,0	2000	490	23	18	21,4
	Kontrolle 2 1,0	6	0,7	18	24	58·	1	36 '	48	116	99,9	3700	380	22	0	18,9
Bei spiel Nr.	Kontrolle σ> 3 0,5	7	0.7	28	29	43	1	46,7	48>3	71,7	145,8	4500	385	73	0	91,5
	O CO	Kontrolle 4 0,5	36	26	•38	1	72	52	76	91,8	3400	375	75	0	59,2
2	OO PO		23	31	45	1	38,2	51,7	75	90,7	2800	384	71	0	55,3
3	CO		25	24	50	1	50	48	100	97,2	3600	381	74	0,3	61,8
·*·%. O		30	28	42	1	50	46,7	70	97,2	3000	371	73	0,3	61,0
OO		23	31	46	1	32,9	44,3	65,7	105,9	2800	397	71	0	64,6
CD		26	22	51	1	37,1	31,4	72,9	94,5	25ΟΟ	430	76	13	61,7
	6	10	36	53	1 ·	20	72	108	108,0	4000	395	51	0	47,3
7-1	18	24 ,	58	1	36	48	116	99,9	3700	415	68	0	58,4
'" ²	17	22	61	1	34	44	122	.105,3	3900	415	71	0 .	64,3
.'. 3 '	38	24	58	1	36	48	116	99,9	3700	420	71	0	61,0 £
4	23	31	45	.■.'.I·.·¹	38,1	51,7	75	90,7	2800	440	73 '..	0	, ' 56,9 g
22	22	55	1 .	44	44	110	189,1 .,	7000	69	cn 112,1 ^j
'■■Ί.'":

⁺ 14 Yo1% N₂ zusätzlich zugeführt.

cn

Claims

Patentansprüche

1/. Verfahren zur Herstellung von 3-Cyanpyridin durch Ammoxidation von 2-Methyl-5-äthylpyridin, dadurch gekennzeichnet , daß 2-Methyl-5-äthylpyridin mit Ammoniak und Sauerstoff bei einer Temperatur von 300 bis 5OÖ=C in Gegenwart eines getragenen Metalloxidkatalysators und in Anwesenheit von Dampf umgesetzt wird, wobei der Katalysator durch Abscheidung auf einem Träger mit niedriger Fläche mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 0,01 bis 50 m je g eines kombinierten 2- bis 4-Komponenten-Metalloxides aus der Gruppe von Vanadium-Titan, Vanadium-Zircon, Vanadium-Titan-Zircon, Vanadium-Titan-Wolfram, Vanadium-Zircon-Wolfram und Vanadium-Titan-Zircon-Wolfram als kombinierte Metalloxide und CaI-cinierung des Trägers mit den abgeschiedenen Metalloxiden bei einer Temperatur von 300 bis 600⁰C unter nichtreduzierender Atmosphäre erhalten wurde, wobei der Wasserdampf in einer Menge von 20 bis 80 Vo 1%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Beschickungsgases zu dem Reaktionssystem, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Träger mit niedriger Fläche einer

mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 0,01 bis 30 m" je g verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß eine Calciniertemperatur von 400 bis 55O⁰C angewandt wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß der getragene Metalloxidkatalysator aus einem mit 3 oder 4 Komponenten abgeschiedenen Katalysator besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e kennze ichnet, daß ein Gehalt an 2-Methyl-5-äthylpyridin im Beschickungsgas von 0,5 bis 5 VolSü, bezogen auf das Gesamtvolumen des Beschickungsgases angewandt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, d a d u r c h gekennzeichnet , daß ein Molverhältnis von Wasserdampf zu 2-Methyl-5-äthylpyridin im Beschickungsgas von etwa 30 bis 160 angewandt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß ein Molverhältnis von Ammoniak zu 2-Methyl-5-äthylpyridin im Beschickungsgas von etwa 5 bis 100 angewandt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß ein Molverhältnis von Sauerstoff zu 2-Methyl-5-äthylpyridin im Beschickungsgas von etwa 4 bis 30 angewandt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß Luft als Sauerstoffquelle angewandt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß Luft als Säuerstoffquelle angewandt wird und eine Raumgeschwindigkeit des Beschik-

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kungsgases von etwa 1500 bis 10 000 l/l Katalysator/Std. angewandt wird, wobei das Gasvolumen unter Standardbedingungen von O⁰C, 1 atm berechnet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet , daß eine Reaktionstemperatur von 320 bis 47O⁰C angewandt wird.

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