DE1944277A1

DE1944277A1 - Verfahren zur Herstellung von Butan-Derivaten

Info

Publication number: DE1944277A1
Application number: DE19691944277
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Schaefer; Eberhard Dipl-Chem Steckhan
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-09-01
Filing date: 1969-09-01
Publication date: 1971-03-04
Also published as: FR2059154A5; JPS52928B1; CH537892A; GB1322237A

Description

Badische Anilin- A Soda-Fabrik AG *ττ* , /

Unser Zeichen: O.Z. 26 339 Bk/Be 6700 Ludwigshafen, 29. August 1969

Verfahren zur Herstellung von Butan-Derivaten

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Butan-Derivaten durch Elektrolyse von olefinisch ungesättigten Verbindungen.

Es ist aus Chemical Reviews 68 (1968), Seite 471 bekannt, daß man durch Elektrolyse von Styrol in Gegenwart von Methanol und Natriummethylat, Styrolglykoldimethyläther, oC-Methoxyäthylbenzol, ß-Methoxyäthylbenzol sowie geringe Mengen an meso 1,4-Dimethoxy-2,3-diphenylbutan erhält. Die Elektrolyse nach dem beschriebenen Verfahren wird an Platinelektroden durchgeführt.

Es wurde nun gefunden, daß man Butan-Derivate der allgemeinen Formel

R-| ρ ρ R-j

\ ι² |2 /

^CH - CH - CH - CH^ I,

R R

in der R einen aromatischen Rest oder eine Alkoxygruppe bedeutet und R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe oder Alkylgruppe bezeichnet und R₂ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht und R-, und R₂ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, die sie substituieren, einen 5- bis 12-gliedrigen cycloaliphatischen Ring bezeichnen können sowie falls R einen aromatischen Rest bezeichnet, R und R₂ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, die sie substituieren, einen 5- bis 6-gliedrigen cycloaliphatischen Ring bilden können, durch Elektrolyse von olefinisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁ R₂

^c . df

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in. der R, R-, und Rp die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von niederen aliphatischen Alkoholen und einem Leitsalz vorteilhaft erhält, wenn man als Elektroden Graphitelektroden verwendet.

Das neue Verfahren ermöglicht es, eine Vielzahl von 1,4-substituierten Butan-Derivaten in guten Ausbeuten herzustellen. Ferner hat das Verfahren den Vorteil, daß es einfach durchzuführen ist.

Das neue Verfahren ist insofern bemerkenswert, als es nicht zu erwarten war, daß durch.Verwendung von Graphitelektroden die Elektrolyse von Styrol anders verläuft als an Platinelektroden (vgl. Chemical Reviews 68 (1968), Seite 471).

In. den"bevorzugten Ausgangsstoffen der Formel II bedeuten R eine Pheny!gruppe, die 1 bis 2 Substituenten wie Alkylreste mit'1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor- oder Bromatome oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen haben kann, oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R₁ steht in den bevorzugten Ausgangsstoffen für ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R₂ steht für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Substituenten R-, und Rp können in den bevorzugten Ausgangsstoffen der Formel II zusammen mit den Kohlenstoffatomen, die sie substituieren, auch einen 5- bis 12-gliedrigen cycloaliphatischen Ring bezeichnen, und falls R einen Phenylrest bezeichnet, können R und R« zusammen mit den Kohlenstoffatomen, die sie substituieren, einen 5-gliedrigen cycloaliphatischen Ring bilden.. Besonders bevorzugt werden Ausgangsstoffe der Formel II, in denen R für einen Phenylrest oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R₁ ©in Wasserstoff atom, eine Alkoxygruppe oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R-, und R« zusammen mit den Kohlen Stoffatomen, die sie substituieren, auch einen 6- bis 8-gliedrigen cycloaliphatischen Ring bedeuten können. Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-n-butyläther, Styrol, p-A'thylstyrol, p-Chlorstyrol, Indan oder Methoxyoyolohexen,

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Die Elektrolyse wird in. Gegenwart von niederen aliphatischen Alkoholen durchgeführt. Bevorzugt werden Alkanole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol oder Äthanol, verwendet. Torteilhaft wendet man je Mol olefinisch ungesättigter Verbindung 1 bis 5 Mol Alkohol an. Besonders gute Ergebnisse erhält man , wenn man je Mol olefinisch ungesättigter Verbindung 2 bis 3 Mol Alkohol mitverwendet.

Die Elektrolyse wird zur Verbesserung der leitfähigkeit in Gegenwart eines Leitsalzes durchgeführt. Besonders bewährt haben sich als Leitsalze Alkali3odide oder Alkaliperchlorate, Alkalimethylate. Besonders bevorzugt wegen ihrer leichten technischen Zugänglichkeit werden ITatriumjodid, Natriumperchlorat oder Natriummethylat als Leitsalz verwendet. Vorteilhaft enthält das zu elektrolysierende Gemisch 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere .0,7 bis 5 Gewichtsprozent, Leitsalz.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Elektrolyse bei Anodenspannungen von +0,2 bi3 +1,8 V, insbesondere von +0,5 bis +1,4 V, (gemessen gegen eine Silber/Silberchloridelektrode)

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und Stromdichten von 25 mA/cm bis 75 mA/cm durchzuführen. Im allgemeinen wendet man Temperaturen von -40 bis +80 G an. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Temperaturen von -20 bis +40⁰G.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß die Elektrolyse an Graphitelektroden durchgeführt wird. Im allgemeinen verwendet man-die handelsüblichen für Elektrolysezwecke geeigneten Graphitelektroden. Besonders bewährt haben sich Graphitelektroden P 127 der Firma Sigri, Meitingen bei Augsburg.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man in ein Elektrolysegefäß, das mit Graphitelektroden •ausgestattet ist, olefinisch ungesättigte Verbindungen der Formel II sowie die genannten Alkohole im genannten Verhältnis vorlegt, die genannte Menge eines der beschriebenen Leitsalze zugibt und bei den beschriebenen Temperaturen, Anodenspannungen und Stromdichten die Elektrolyse durchführt. Es ist möglich, die Elektrolysezelle durch ein Diaphragma zu trennen. Vorteil-

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haft führt man die Elektrolyse ohne Diaphragma durch. Im allgemeinen wird die Elektrolyse so lange durchgeführt, bis 0,1 bis 0,5 Faraday verbraucht sind. Anschließend wird das Reaktionsgemisch nach bekannten Methoden, z.B. durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Butan-Derivate eignen sich z.B. zur Herstellung von 1,4-Dicarbonylverbindungen. Ferner lassen sich aus.den erfindungsgemäß hergestellten Stoffen durch Abspaltung von Methanol, z.B. durch Behandeln mit Phosphorsäure,· Butadien-Derivate herstellen.

Beispiel 1

Eine lösung von 1,4 g Natriumiodid in 120 ml Methanol und 80 ml Tinyläthyläther wird bei -5 0, einer Stromdichte von 40 mA/cm und einer Anodenspannung von +0,6 bis +0,9 "V (gemessen gegen ' eine Silber/Silberchloridelektrode), an Graphitelektroden P (Firma Sigri, Meitingen), die im Abstand von 10 mm angebracht sind, elektrolysiert. Das zu elektrolysierende Gemisch wird während der Elektrolyse im Kreis geführt. Die Elektrolyse wird solange durchgeführt, bis 0,232 Faraday verbraucht sind. Anschließend wird das Methanol abdestilliert und der Rückstand mit 20 ml Wasser versetzt und anschließend extrahiert. Der Extrakt wird nach Abdestillieren des Äthers fraktioniert destilliert. Man erhält 12,3 g l,4-Diäthoxy-l,4-dimethoxybutan vom Siedepunkt 93 bis 95⁰C bei 14 mm Hg.

Beispiel 2

Eine Lösung von 10 g Natriumperchlorat und 0,2 g Natrium in 120 ml Methanol und 80 ml Styrol wird bei 20 Grad eine Anodenspannung von +1,1 V und einer Stromdichte von 75 mA/cm² wie im Beispiel 1 beschrieben bis zu einem Verbrauch von 0,216 Faraday elektrolysiert. Das erhaltene Gemisch wird wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält durch fraktionierte Destillation 18,7 g l,4-Diphenyl-l,4-dimethoxybutan vom Siedepunkt 125 bis 135⁰C bei 0,01 mm Hg und vom Schmelzpunkt 81 bis 83⁰C. Die Stromausbeute beträgt 65 #.

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Beispiel 3

Eine Lösung von 25 g (2)Äthoxycyclohexene1,2) und 0,4 g Natrium in 30 ml Methanol wird bei 10⁰G, einer Anodenspannung von

+0,5 V und einer Stromdichte von 37 mA/cm wie im Beispiel 1 beschrieben bis zu einem Verbrauch von 0,1 Faraday elektrolysiert. Anschließend wird das Methanol und das überschüssige Ä'thoxycyclohexen abdestilliert. Der Rückstand wird 2 Stunden mit einer Lösung von 1 η Schwefelsäure in Methanol behandelt. Durch fraktionierte Destillation erhält man 2,6 g (entsprechend 27 i> Stromausbeute) 2,2-Dicyclohexanon vom Siedepunkt 92 bis 94⁰C bei 0,01 mm Hg.

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Claims

- 6 - O.Z. 26 339 Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Butan-Derivaten der allgemeinen Formel

Rn TJ TJ TJ

x¹ *² f² Z¹

.CH - CH - GH - CH I ,

R R

in der R einen aromatischen Rest oder eine Alkoxygruppe bedeutet und R^ für ein Wasserstoffatom, eine Alkoxy- oder Alkylgruppe steht, R₂ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht und R-, und R₂ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, die sie substituieren, einen 5- bis 12-gliedrigen cycloaliphatisohen Ring bezeichnen können und falls R einen aromatischen Rest bezeichnet, R und R₂ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, die sie substituieren, einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatische Ring bedeuten können, durch Elektrolyse von olefinisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel

R-, R₂

- CH II ,

in der R, R₁ und R₂ die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von niederen aliphatischen Alkoholen und einem Leitsalz, daduroh gekennzeichnet, daß mmn zur Elektrolyse Graphitelektroden verwendet.

Badisoh« Anilin- A Soda-Fabrik AG