DE1940473A1 - Azoverbindungen und Verfahren zur Erzeugung freier Radikale aus solchen Verbindungen fuer Zwecke der Polymerisation - Google Patents

Description

Otpi.-ing. DIpI. o«c. publ. - DIETRICHLEWiNSICY 08. lug. 196S PATENTANWALT

8Mönehen2l-Gotmafdttr.8i /

ΤβΙ·ίοη 56 17 6t ' 5704-III/R

Pennwalt Corporation, Three Penn Center Plaza, Philadelphia 2, Pennsylvania, V„St,A,

Azoverbindungen und Verfahren zur Erzeugung freier Radikale aus solchen Verbindungen für Zwecke der Polymerisation

USA-Priorität vom 15. August 1968 aus der USA-Patentanmeldung Nr„„752 752

Diese Erfindung bezieht sich auf neue Polyazoverbindungen, in denen mindestens zwei unterschiedliche Azofunktionen anwesend sinde Außerdem bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur fortlaufenden Erzeugung freier Radikale, wobei eine der definierten, neuartigen Polyazoverbindungen als Quelle aufeinanderfolgender, freier Radikale verwendet wird«, Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von Vinylpolymeren, welche funktioneile Äzogruppen enthalten^ und auf die Block-Copolymerisation unter Verwendung solcher Vinylazopolymerer.

Es ist von Verbindungen berichtet worden, welche mehr als eine Azofunktion aufweisen, doch sind in allen Fällen die Azofunktionen identisch. Bei den bisher bekannten Verbindungen wird eine aufeinanderfolgende Erzeugung freier Btdikale nicht

beobachtet. Solche bisher bekannten Verbindungen sind beschrieben in den USA—Patentschriften 2 554 141 und 3 244 692; von Neugebauer und Mitarbeitern in Ann, 706 ₉ 107 (1967); von Bellamy und Mitarbeitern in J_eChem, Soc. CJ, 1966, 19C9; und von Easer und Mitarbeitern, Gummi _11_, WT 57-62 (195&)·

Die erfindungsgemäßen Polyazoverbindungen können durch die allgemeine Formel?

I. (C-N=N-A-B-)_n—X

wiedergegeben werden, wobei für den Fall, daß η gleich 1-xst, X das Monoradikal ■ -

-A*-N=N-C« .

"bedeutet, und für den Fall, daß η gleich 2 ist X das Diradikal

-A·-N=N-A^B ' ' -

bedeutet. Wenn daher η gleich 1 ist_B so besitzen, die erfindungs gemäßen Verbindungen die nachstehende Pormel I^s, und wenn η gleich 2 ist„ so besitzen die erfindungsgemä3en Verbindungen die Formel I";

(I^f.) C-N=N-A-B-A·-N=N-C⁸ und (I".) C-N=N-A-B-A' -N=N-A· -B-A-N=N-C, wobei

(1) C und CV monovalente Radikale aus der Klasse

O RO R ΝΗ·ΗΧ« 0 0 ' -i

R-O-P- , N-C- , N-C- , R,~S-C- , R^-O-C- ,

ι ι ί ° ■->-■■■

OR R

R,

-3-

	1940473	OR -c-ii-R5JbJ ,	0 ^S-C- ,	-4-
	O R . R-C- , R-C- aliphatisch, aromatisch und 1C- " ζ ■ - ' - " "..-■■'■-. heterocyclisch fcedeutenj	] sind;
(2)	C und Cf unterschiedlich sind und gleich sein können, wenn A und A1 unterschiedlich sind;	A und Af unterschiedlich sind und gleich sein können, wenn C und C! in I* unterschiedlich sind und gleich sein können, wenn A und C in ΪΜ unterschiedlich sind;
(3)	A und Af die Biradikale	B eines der Biradikale .
	N=N -C-E11-" β _t Th=h1-c-Ib" , |n=n1 "■ ■ '„ " " .'■ **" ""	0 0 0 H 0 H ' " 'J- I J -C-O- ,. -0-C-O- , -C-H- , -O-C-N- ,
	0 . R, N=N-C-O-Rf1-JB^ oder !N=Nj-C-R5-ZB. " t	-0-, — S—, —R1--·, oder "nichts" is15
(4)		X1 ein anorganisches Anion ist;
(5)
	O0S8O8/1815
(6)

(7) Z eines der einwertigen Radikale

-CN, -01, -Br, -N₅, -OCN, -SCN, -60H, -R₅,

0 0

-FO,, -C^C-R, -OR, -SR₁, -0OR₄, -C-N-H₂, -C-OR₂.

NH NH NOH O O O

Ii ι, (ι I! fr (I

-C-NH₂, -C-OR₂, -C-NH₂, -O-C-R, -0-C-O-R₅, -S-O-R₁^

O S O RHR

I' ' ti

-S-O-G-R₅₁ S-C-OR₃

ü H H JK₁

ti ' i - ί }

, -00-C-R₁, -N-R, -N-N-R₁,

HHO O=C-R₁ R ' 0 R₁ R₁

π υ / ¹ ■'■ I I¹ I¹

-N-N-C-O-R₂, -N-C-R₁, -0-N-R, -0-N=C-R₁ , -0-N=C-R₁,

IJ

- O C .. -V

-C-R γ -N '0- \ oder -N ist|

R₇ " C^x 0-0

⁷ R .>. A

0 0

(8) R gleich Wasserstoff oder ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Radikal ist; .

(9) R₁ ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Radikal ist;

(10) R₂; ein niederes Alkylradikal ist;

(11) R, ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Radikal ist;

00900871015

(12) R. ein tertiäres äliphätisehes Radikal ist;

(i'3) Rc ein. aliphatisches, öycloaliphatisches oder aromatisches Biradikal ist; . ^Ί

(14) Rg und R.,, ,je für sich, die einwertigen Radikale

0 O 0 0 O OR R

¹ : . /(■--■ Ii IC"'- It - if ^f

-C-OH, -C-OR₂, -O-OM, -C-R, -C-Cl₁-C-N-R, -Q-OR,

RDR 0 ROR

ι H .j; - ■ ■//■ .. ι ii"

-CH,, -NH₂, -C-O-C-R, -C-O-C-Cl, -C-O-C-N-R,

. ' R RR

RO 0 .

-σϊ-0-b-O-R, -C-Br, -CN oder -NO₉ sind;

r : ■ ■ ■■ - .■■-■■■ ■■.-■ -.-

(15) Rg und Rn, zusammengenommen, die Biradikale

0 0 0 0 ^V OR RO OR OR

»■C-Rc-C-, -C-O-R₅-O-C-, -C^N-R₅-N-C-, -C-R₅-C-,

R R H H R R R R R R

( i J I - ^! J ^{[ l} -^:. ■:■ ■;■■■

-C-Rc-C-, -C-Rn-G- , -C-Rp--Cw~ , -C-Rc-C-, oder

R R OO OO O O

Jf 1 X ^

O=G C=O O=C G=O C

ί i 1. ■ f ■■■■■■ H

R R Cl Gl O^

-6-

- β - ■■■■.. '" ■. . ■"

RR

sind; und

-C-Rc-0

O=C C=O -

R-F-R R*-R

(16) M ein Alkaliion, ein Erdalkaliion oder Ammoniumion ist_e

In den obigen Definitionen sind die Ausdrücke "aliphatische" und "cycloaliphatisch" im ihren breitesten technischen Sinn gebraucht, jedoch müssen selbstverständlich Substituenten, welche im aliphatischen oder cycloaliphatischen Radikal anwesend sein können, gegenüber den Azofunktionen inert sein, damit die Herstellungsreaktionen nicht beeinträchtigt werden. Im allgemeineil besitzt das aliphatische Radikal 1 bis 36 Kohlenstoffatomen üblicherweise 1 bis 22 Kohlenstoff atome und das cycloaliphatische Radikal besitzt 3 bis 12, üblicherweise^e 4 bis 8 Ringkohlenstoffatome in einer Verbindung mit Einzelring, und 5 bis 24, üblicherweise 6 bis 12 Ringkohlenstoffatome in einem Radikal mit Doppelring oder kondensiertem Ringsystem, Selbstverständlich können sowohl die aliphatischen als auch die cycloaliphatischen Radikale mit aromatischen Gruppen substituiert sein.

Der Ausdruck "aromatisch" ist in seinem weitesten technischen Sinn gebraucht und umfaßt einen einzelnen Benzolring, Doppel- und Mehrfachringe sowie kondensierte Ringsysteme, Diese können mit gegenüber den Azofunktionen inerten Gruppen sowie durch einen oder mehrere nichtaromatische Ringe, einschließlich kondensierten Ringsystemen, substituiert sein., Im all« gemeinen sind dies Phenyl·* Naphthyl- und Biphenylradikale,

-7-009008/1815

Der Ausdruck "heterocyclisch" ist in seinem weitesten technischen Sinne für einen Ring aus Kohlenstoffatomen und mindestens einem anderen Atom wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff gebraucht. Substituenten im Ring sind gegenüber den Azbfunktionen inert.

Die obigen Definitionen sind absichtlich"weit·, weil die definierten R und Z*, welche in den Radikaldefinitionen der Azoverbindungen der Formel I erscheinen, die allgemeine Brauchbarkeit der Verbindungen oder die Fähigkeit, die Verbindung mittels der hier dargelegten Verfahren herzustellen, nicht beeinträchtigen. In den Arbeitstoeispieleri sind zahlreiche Verbindungen dargelegt, welche innerhalb der Formel I liegen.

Ein tertiäres aliphatisches Radikal ist ein solches, bei welchem die freie Valenz mit einem Kohlenstoffatom in Verbindung steht, welches über seine anderen Valenzen direkt mit drei anderen Kohlenstoffatomen verbänden ist, beispielsweise ein tertiäres Butylradikal_e

Es ist beabsichtigt, daß ein niederes Alkyl etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatome,üblicherweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Alkyl, Alkenyl und Alkinyl: Jede Alkylgruppe kann t oder mehrere Kohlenstoffatome aufweisen. Erwünschtermaßen besitzt eine jede 1 bis 22 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise besitzt jede 1 bis 12 Kohlenstoff atome.

Cycloalkyl und Cycloalkenyl: Mögen ein Einzelring sein oder zwei oder mehrere kondensierte Ringsysteme aufweisen. Erwünschtermaßen weist der Einzelring 3 bis 12 Ringkohlenstoffatome, vorzugsweise 5 bis 8 Ringkohlenstoffatome auf« Vorzugsweise ist die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen im Radikal 5 bis 1,2.

009808/1815

Cyclopentyl, Cyclohexyl und das Radikal, welches dem Decalin entspricht, sind bevorzugte Radikale.

Aryls Mag ein einzelner Benzolring sein oder ein Doppelring oder höheres Rlngsystem, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl, Quaternaphthalin oder ein kondensiertes Benzolringsystem, beispielsweise naphthalin, Anthracen, Phenanthren oder ein System mit AlkanüberbrUckung, beispielsweise Biphenylmethan, Biphenylpropan. Phenyl, Biphenyl, Naphthalyl und die alkylsubstituierten Radikale sind bevorzugt.

Aralkyl: Per "Ar"-Teil des Radikals kann sein wie bei "Aryl"; Der "Alkyl"-Teil besitzt erwünschtermaßen 1 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome*

Innerhalb" der obigen Definitionen sind die folgenden Werte bevorzugt!

R ist Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Cyöloalkyl, Phenyl, Kaphthyl oder ein Heteröcyclus mit Kohlenstoff und mindestens einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom im Ring; ·.

R₁ ist Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl oder ein Heterocyelus mit Kohlenstoff und mindestens einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom im Ring;

R, ist Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Phenyl oder

Naphthyl;

R^ ist tertiäres Alkyl, tertiäres Alkenyl oder tertiäres

Aralkyl;

009808/1815

Rc ist ein zweiwertiges Radikal von gesättigten, äthylenisch ungesättigten oder acetylenisch ungesättigten' aliphatischen oder cyeloaliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Benzol- oder Naphthplinkohlenwasserstoffen oder Biphenylkohlenwasserstoffen; ■

X¹ ist das Anion einer Mineralsäure, beispielsweise P-, Gl-, Br-, HSO₄-, SO₄=, H₂PO₄-, HPO₄=, POf , GlO₃-, GlO₄-, GN-, NO₅-, NO₂-, SO₅.= oder CO₅= und ;

M ist Li, Na, K, Ca, Sr oder Ba₉

Jede Verbindung, welche mehr als eine Azogruppe (ausgenommen diaromatische Azogruppen) und mindestens zwei der Azogruppen enthält, die in ihren physikalischen oder chemischen Eigenschaften unterschiedlich sind, ist der fortlaufenden Freiradikalinitiation fähig. Die Herstellungsgänge einiger typischer solcher Verbindungen sind in den Beispielen 1 bis 13 gegeben. Im folgenden sind einige der vielen Verbindungen aufgeführt, welche der fortlaufenden Erzeugung freier Radikale gemäß dieser Erfindung fähig sind:

. " -10-

009808/1815 '

19^0473

CH₃ CH

C-CN

, Ο CHo

I ³ Il I ³

-C-(CH₂)_nC0CH₂-C-N=N-C(CH^) CN CN

₃)₃

CH

Il -"I-¹

(₂)₃-0-C-0(CH₂)₃C-N=N-CN CN

-■·■: CH, CH, '

,3 j 3

(CH₃) -C-N=N-C-CH₂-C-N=N-C(CH₃)₃ CH. CN "

CH, CH

1 C-(CH

CN

CH

000808/181 -1.1-

• - u-

19A0A73

CH.

Kc-N=N-C-NH-CH₂-CH₂-NH-C-(CH₂)₂-C-N=

■-■ ; ·-· CN _

.CH, O

(CH,),C

ir

₂)^OC-NH-CH₂-Ch₂-NH-C-N=N-

CH-

CH, CH, O

i 1 ^J 1 ^J Il

(CH₂)₃-S-C- (CH₂)₂-C-NaN-C- (CH^-C-OH C=O CsQ

S-

)₃-C-

CN

OH, CI

CH,

, CHs

CN CH₃ CH₃

CH₃ O CH₃ CH₃

CN

3>3 ⁸·

CH₃ O CH₃ CH₃ O CH₃

(CH₃)₃C-NaN-C- (CHg)₂-C-O-C-N=N-C-O-C- (CH₂) g-C-N=N-C (CH

₆H₅

C CH₃, C

₃, CH₃

CH, 0 CH, CH, 0 CH,

3 η ι 3 ι 3 H u3

CN

C=O

0 CH->

* I 0

10.

009808/1 -81

0473

CHi O CH,

Il 1 ³

C-(CH₂)JOC(CH₂)₂-C-N=N-C(CHj)j ₆H₅ -CN

CH, 0

Il I ³

=N-C-CN

Il ■:·■■■ I³

)J-O-C-O-CH₂-C-N=

CH. CH₀ * O

³³

1³

-C-C CH

CH

j CH.

-C-C

Il

I |

-C-N=N-C-

CH. O

³

) -C-N=N-C₆H₅

CN

N 12.

CHj 0 0 CHj CHj O 0

C-N=N-C-NH-CHa-CH5-ra-C-0-CH_o-C-N=N-C-CH_o0C-NH-CH₉-CH_o-NH^C-NsN-C-j ^{2 2 2} T ^{2 2 2} j

T I

CH-. CH-3 3

SH'HX O

O CH

) A³ cc )

0 O

C₂H₅O-P-N=N-C-NH-CH₂-CH₂-NH-C-O- (CH₂) J-C-N=N-C (CHj

ό : cn

) j 16.

.CCHj)JC-N=N-C-CCH₂)₂-C0CCH₂)j-C-N=N-C(CHj)j

. 0 0 9 8 G 8 /1 fl 1 5.

- 43 -

O CHr>" O CH,

I ³ Il · 1 ³

^NCiCH^OCiC

ig^i^g^)^ 18,

Br · S

. ₃.

)₃0C(CH₂)₂G-N=

"I

O CHo

CH. O CH₃

-. - CCH,).C-N=N-C(CH₂) -OC-(CHo)₅-C-NrN-

OTPIiTTiTF

CH^ o ,

(CH₃)₃C-N=N-C(CH₂)₃0C(CH₂)₂-C-N=N-C(CH₃)₃ 20,

9»c 1 ■■■ /'■■

C(CH₂) C(CHo)₅rNC(CH₃)^

car: · " - ' cn

.'■·■■■ ' ■ ^; V ■ .-

■■■■·.. · . CHo O CH,

I Il I³ ·

(CH₃)₃C-N=N-6-CCH₂)₃0C0(CH₂)₃C-N=N-C(CH₃)₃ "

^; .'-A Ai

1940k73

^CH

N C 23.

CH.

-yy X-N=N-C-(CH .N N ON*

J,

24,

CH

(CH

CH.

.C-N=N-C- (CH₂) ₂C0 (CH₂) ₂C-N=N-C (CH;

O ■:.. ■ · - i

C₂H₅ - -

0 0=0

CH

CH

.C-N=N-C(CH₂)₂0C0(CH_o)J-N=N-C(CH,) C=

_o) 2 3

NH-

NH

H- 25.

26,

CH

CH-

(CH

1 11 ι *

ί_Λ J^W-«—W—OLwlloy iUw Ivan; ο—Ο—Λ·

·. ι ²³ . ².³ ι

C=NH . . S

CH^

J-C(CH-.

—. ι

0 0 9-800/1-8 1 S ^CH3 27,

CH, O

(CH₃)₃C-N=N-C(CH₂)₃0C(CH₂}₃-.e-N=N-C(CH₃)₃ C=NOH ' ^: S ■ ■'■

Ah₂ f ii

V' 0

CH, 0 CH,

I i Il I ·*.

O C₂HjOC C

C₂H₅OC C=O

do ΓΙ

CH₃ O UQ₃

(OT₃)₃C-N=N-C-(CH₂)₃0C(CH₂)₂C-N=N-G(CH₃)₃

I:

CH₃ 0 CH₃

CCHO? C-N=N-C1(CH₅)-, OC (CH₂) J-N=N-C (CH,).

■' ■ A ' f

CH,- -CH, NH

1 ■

C=O

(CH₃)₃C-N=N-C-(CH₂)₃0C(CH₂)₂-C-N=N-C(CH₃O₃

009 8 0 87 1 81 5

-16-

	ιέ - 0 \ nr> t ην	CH3	1940473
/ -λ fa		C ■ • ι ■ .. ■ Γ	no Λ " ·
NO2		"Η3;3

ΟΝΟ

3-C C-CH₃

CH, O CH

-Ö(CH₂)₃0C

N—

CH₃ CH₃ ■

C-N=

C=O

CH₃ CH₃

CH, O CH

35/

-17-

0 0 9 8 0 8 / 181 S

CH, CftHtf O CH,

i3 \° 7 it ι 3

-N=N-C-(CH_o)_oC0(CH_o),C-N=N-G CCH₀), r>p.

\ ι - - -Λ³'

.,· CN _; -CH₃ η

CH₃ C₆Hj 0 CH CH

C=O CH₀ CH S

NH '' ' η!

CH^ ' CrH₁- 0 CH, «",

I ³ I^{6 5} Il I ³

I I * J 1 I ·

. C=O CH3 ' "-■·■.' CN " ^N3 ' . "

CH₃" ■'■;■.·

CH₃ CH₃ ' 0 CH₃ CH₃

C₆Hj-C-N=N-C-(CH₂) ₂C0CCH₂)3-C-N=N-C-C₆ii j

Cl CN" " " * CN 0

·'-■■ ' ' CN '

CH, CH, 0 CH, CH₀

ILnI ch "Io ch I n-nI c

0 CN CN. NH

C=O .-..·■. j,

CH₃ .

0 0 9 8 0 8 / 1 δ f. B

CH.

.U V

=N-C

CH.

O CH. CH,

ON

-C-N=N-C-CN 0

O ^C(CH3^}3

CH-, O CHv CH-

Il Il 11

C,H -C-N=N-C(CH₀)₀C0(CHo),-C-N=N-C-C_nIi,-O 5 I ι .«£ 2 ^3l ι O 5

I 1

SCN CN

CN CH

■/ λ

NC COC₀H₁-

/■■■■■ Ϊ

0 CH^ O Cfi\

Il I ³ Il ! ³

C H^OC-N=N-C-(CH₀)^O-C(CHp)₀-C-N=N-C(CH-,). 2 5 j 2 3 I 3 i

CN Ο

(CH₃J₃C-N=N-/ S

CH₃

CH₂OC(CH₂)J-N=

009808/1 81 5

-19-

Die erfindungBgemäßen PQlyazoverbindungen können bei jeder Operation bzw. Reaktion verwendet werden, welche freie Radikale erfordert, wie beispielsweise bei organischen Synthesen, entweder als Preiradikalreaktionsteiln.ehm.er oder -initiatoren; bei der Polymerisation von Vinylmonomeren zur Bildung sowohl von Homopolymeren als auch von Copolymeren; als synergistib'che FXamirrverzogerungsiiiittel mit Bromverbindun— gen für Polymere wie Polystyrol; als Härtungs- bzw«, Vernetzungsmittel für Elastomere wie natürlichen und synthetischen Kautschuk, Silikongumtni, Polyolefincopolymere und dergleichenj und als Härtungsmittel für wärraehärtende Harze wie Gemische aus ungesättigten] Polyester und Vinylmonomerem, für Polyolefine und dergleichen.

Die erfindungsgeiüäßen Polyazovei'bindungen entwickeln beim Zersetzen beträchtliche Mengen ar Gasen, beispielsweise Stickstoff, und sind daher auch als Blähmittel bzw«, Schäumn:ittel beim Bereiten von Pol^inerschaumstoffen brauchbar.

Die erfindungsgemäSen Polyazoverbindungen, welche eine Garbonylgruppe an eines oder mehrere der AzOstickstoffatome direkt gebunden enthalten, sind auch als selektive Ozydatiohsraittel und als chemische Reaktionsteilnehmer brauchbar_o Diese Typen an Azoverbindungen enthalten reaktionsSiige Äzogruppen, welche bei Reaktionen nach Diels und Aider Dienophlle sind und an welche viele Verbindungen addiert werden können, welche aktive Wasserstoff atome, enthalten.

Die bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Polyazovexbindungen ist diejenige zur fortlaufenden Erzeugung freier Radikale. Ein besonders bevorzugte Verwendung ist die "Polymerisation von Vinylmonomeren in Aufeinanderfolge, um zunächst äsohaltiges Polymeres zu bilden und anschließend, durch

. ■■■■■■-... 'V.'-'; -20-

0098087181S ' ' ~ ■

weiteres Polymerisieren mit anderen Vinylmonomeren, Block-Copolymere zu bilden,,

Die Azofunktion auf dem oben anfänglich gebildeten, azohaltigen Polymeren kann auch verwendet werden, um auf dem Polymeren eine Freiradikalstelle für andere Anwendungen zu erzeugen wie: Vernetzen, Pfropfen, Anheften, Schichten und Angliedern anderer Punktionen an das Polymere, welche erwünschte Eigenschaften verleihen wie beispielsweise Anfärbbarkeit, antistatische Eigenschaften und Licht-* Wärme und/oder Oxydationsbeständigkeit, .

Solche azohaltigen Polymeren können vor der nachfolgenden Operation eine gewünschte Zeitdauer gelagert, verfrachtet und gehandhabt werden, vorausgesetzt, daß das Polymere nicht Bedingungen unterliegt, welche die Azofunktion dazu veranlassen, sich vorzeitig zu zersetzen oder aufzuspalten₀

Die aufeinanderfolgende Erzeugung freier Radikale ist auch auf anderen Anwendungsgebieten brauchbar., beispielsweise bei der Homopolymerisation von Monomeren wie Styrol und Äthylen.

Eine andere Anwendung besteht darin, eine oder mehrere der Azofunktionen zu gebrauchen, um ein Harz, beispielsweise ein Gemisch aus ungesättigtem Polyester· und Vinylmonomerem zu gelieren und die andere Azofunktion bzw„ die anderen Azofunktionen für das nachfolgende Härten des Harzes zu verwenden«

Andere Anwendungsgebiete für die fortlaufende Freiradikalerzeugung aus den erfindungsgemäßen Polyazoverbindungen sind dem Fachmann offenbar«

-21.

09 8 0 871815 '

Ί940Α73

Die aufeinanderfolgende und/oder bevorzugte: Zersetzung der erfindungsgemäßen Azoverbindungen kann beispielsweise vollzogen werden, indem man aus der Differenz der thermischen Zersetzungsgeschwindigkeiten der verschiedenen Azoteile des Moleküls Nutzen zieht«, Eine zweite Methode, welche sich ebenfalls auf- die unterschiedlichen Geschwindigkeiten der thermischen Zersetzung, gründet, besteht darin, daß man die gleiche Temperatur, jedoch unterschiedliche Reaktionszeiten anwendet,

Eine dritte Methode wäre das fotolytisehe Zersetzen der Azogruppen, wobei man aus der Wellerilangendifferenz des Ultraviolettmaximums für konjugierte und nichtkonjugierte Azogruppen Nutzen ziehte Diese Technik würde erfordern, daß zumindest eine der Azogruppen konjugiert und mindestens eine der Azogx'uppen nichtkonjugiert ist.. Eine vierte Methode wäre das fotolytische Zersetzen mindestens einer der Azogruppen, wobei man aus der Wellenlängendifferenz des Ultraviblettmaximums für konjugierte und nichtkonjugierte Azogruppen Nutzet zieht, und man dann die andere Azogruppe bzw, die anderen Azogruppen thermisch zersetzt oder umgekehrt. Diese Methode erfordert wiederum eine Differenz in den Wellenlängen der Ultr violettabsorptioBe Eine fünfte Methode wäre das Aktivieren eines Azoesterteils oder Azoamidteils des Moleküls mit einer Lewis-Säure und anschließendes Zersetzen der anderen, Azogruppe bzw. der anderen Azogruppen auf thermischem oder fotolytischem Wege in einer zweiten Stufe oder umgekehrt. Eine sechste Methode wäre das Aktivieren eines Azoesterteiles bzw„ Azoamidteiles des Moleküls durch Hydrolyse und anschließendes Zersetzen der anderen Azogruppe(n) auf thermischem oder fotolytischem Wege in einer zweiten Stufe oder umgekehrt« Die beiden letzten Methoden erfordern, daß zumindest eine der Azogruppen ein Azoester oder ein. Azoamid ist, und daß mindestens eine der Azogruppen nicht ein Azoester oder ein Azoamid ist.

181s

- Vh-

I_ndeia man aus den-.Unterschiede« der physikalischen und chemischen Eigenschaften der in der erfindungogernäßen Di- oder Polyazoverbindung der Formel I enthaltenen Aso^rupren Nutzen zieht, kann man so vielfältige Techniken zur fortlaufenden Freiradikalerzeugung anwenden.

Die fortlaufende,Preiradikalerzeugung ist auf dem Gebiet der Vinylpolymerisation sehr brauchbar, Block-Gοpolymere können aus beliebigen Kombinationen poiymerisierbarer Vinylmonomerer hergestellt werden. Die fortlaufende freiradikaier zeugung wird auch bei der herkömmlichen Polymerisation von Äthylen und οtyröl angewandt* Die- gegenwärtige fraxis vollzieht dies, indeir-aan zwei oder mehrere Polymerisationsinitiatoren unterschiedlicher thermischer btabilität verwendet«.

Man kann die herkömmlichen Polymerisationsverfahren, d_eh. Block-, Lösungs-, ouspensions- oder Bmulsionspolymeixsation anwenden_o Die Wahl hängt von den .normalen Gründen für aas Auswählen einer Technik gegenüber den anderen ab, beispielsweise Wasser- und Qllöslichkeit des Monomeren und/oder des Initiator gewünschter Molekulargewichtsbereich des Polymeren; Temperatursteuerung bzw. exothermische ^t^euerung usw.

Die Temperaturen, bei welchen die Polymerisationen durchgeführt werden, sind abhängig von der Polymerisationstechnik, dem Monomeren, Lösungsmittel oder Suspendiermedium und von den im Polymeren gewünschten physikalischen Eigenschaften, jedoch vor allem von dem fortlaufenden Azoinitiator und von der Methode, welche für das Zersetzen der verschiedenen Azoteile des Initiators gewählt wurde. Die Aktivierung der Azoester und Azoamide mit Lewis-Säuren kann angewandt werden, um die Zersetzungstemperainiren auf Raumtemperatur herabzusetzen« Die Aktivierung der Azoester durch Iftrdrolyse kann man anwenden,

009808/Ί815 "²³~

um die Zersetzungstenperaturen auf den Gefrierpunkt der wäßrigen Lösung zu erniedrigen. Die Zersetzüngsgeschwindigkeiten der verschiedenen Azogruppen bei Belichtung mit Ultraviolettstrahlung sind von der -Wellenlänge der Ultraviolettquelle abhängig«, Konjugierte Azogruppen wie Azoester und Azoamide absorbieren ultraviolettes Licht viel stärker und bei einer grüi3eren Wellenlange als die aliphatischen Azogruppen«, .Demzufolge können die konjugierten Azogruppierungen in Anwesenheit der aliphatischet: Azogruppen "bevorzugt zersetzt werden,, indem man eine Wellenlänge verwendet, welche der'Wellenlänge des Ultraviolettmaximums für die konjugierte Azogruppe entspricht oder umgekehrt. "'-.'- . ■'.".. '

Die-Temperaturen, welche zur thermischen Zersetzung der verschiedenen Azoteile des Initiators angewandt werden, hängen von der thermischen Stabilität (Hälbwert-zeit·) der verschiedener Azo£:ruppierungen Im Molekül ab. P ese Halbv/ertzeiten lassen sich für jeden laufenden Asoinitiator mittels herkömmlicher Methoden quantitativ bestimmen, d_eb₅ durch Gasentwiciilung, durcli die Technik der Ultraviolettanalyse oder der Gas Chromatographie, uni die Vernlchtungsgeschwindigkeit jeder Azogruppe bei einer gegebenen Temperatur zu bestimmen. Es ist jedoch nicht erforderlich, die Halbviertzelt eines jeden Teiles exakt su bestimmen, weil die meisten Halbwertzeiten innerhalb wenir-' ger Grade aus den analogen monomeren-Azoverbindungen vorhergesagt werden lcönnenv Einige Temperaturbereiche für eine Halbwertzeit von zehn Stunden einiger typischer Azostrukturen sind in Tabelle I angegeben. Genauere Daten stehen von den einzelnen Verbindungen zur Verfügung, wo R, H^f und R" bekannt sind,·und solche Daten wurden verwendet, um die zehnstündige Harbwertzeit der Verbindungen abzuschätzen, welche in den Beispielen 1.bis". 13 hergestellt wurden«,

- Λ ;■ '-/'■',:■; . - -24-009 80 8/ 1 Ö 1 5

	Tabelle I	= Ri = CH3 = CH3 R« = CH3 R«	= CH2-CH2-COR"	Temperaturbereich J für 10-stundige Halbvertzeit' t.. jr
Temperaturen ο bei		= RV= CH3 = CH3 R*	ί . = ±-cifE9 9	65 52 65
Allgemeine Formel		= CH3 . R«	= CH2-CH2COR"
R* R1 R-C-N=N-C-R CN CN	für eine Halbwertzeit von 10 Stunden verschiedenen Azoverbindungen	= CH3 Ri	= ch2oBr»	76-79
i ■: «■ ■■ '■■■'■'■ CCH3)^C-N=N-C-R »			1 ·	77-80'
.·- .·■ 'k ν ■	R R R	β Ri = CH3	* ·* / "·"■ I · /■;.-.
	R	^1-C3H7		162 •m » ;
R« RV' V V R-C-N=N-C-R I 2 4 2 O O C=O ' C=O • /^τϊ AtI ·	.R	= CH3 R» J 111 Γ ··■ - -	- CCHs)3OH R"
' '" ■ _ ο "..-■■"- -. CCJJ3^C-N=N-COR. '	" -B		= CgEitf ~130
• · -·." .-.•τ-ν'.'.ν·· -":" - ■■;'o":·'"R:: ·"■■"·· "v".; ν R1OC-N=N-C-R1- CN .
	• R
'R W -
R

09808/1815 "

O (CH,).C-N=N-C-NH	2	*
C6Hj-N=N-C-CH3 CN • CH, 0 - ι 3. ti ch3-c-n=n-c-nh An	•	' Ra Ci •
CcV3c_U; ■ · u 'CH	j-C—CH- Ί 3 CH3	* 1 T* !■»,UW.I*
R» R» H-O-H=N-C-R i A CHo CH,	*
' · ' CH5 CH, 1 1 C6Hj-C-N=N-C-CH3 CH3 CN	m*jjrm Γ. hi..
" - ■
-

105

·~13Ρ

107

105

; ν 0 0&8Ö8/1815 ■ !

- 26 - .-1-9A 047.3.

Alle aufgeführten Vinylir-onomeren können durch-!Asoinitiatoren polymerisiert werden. Azoinitiatoren werden gev/öhnlicli· bei allen vier .Freiradikal-PolymerisationstechniK.en angewandt. Es ist bereits bekannt, die Polymerisation von Vinylmonomeren mit Azoinitiatoren einzuleiten, indem man die Lösung aus Mo-nomer em und Initiator mit einer Ultraviolettquelle-bestrahlt. Es ist ebenfalls "bereits bekannt, . Azoester und -amide mit Lewis-Säuren zu aktivieren.

Der Ausdruck "Vinylmononieres" umfaßt sämtliche -organische Verbindungen, welche. ■ mindestens., eine Gruppierung

CH_n=G

in ihrem Molekül enthalten« Beispiele solcher Konornerer sind: ■ Styrol, Äthylen-rf-methylstyröl, Dichlor.^tyrol, Vinylnaphthalin, Vinylphenol, Acrylsäure und die *—alk; ^substituierten Acrylsäuren; Ester dieser ungesättigten uäuren wie.-, athyl- aaylät, Me thylme thac rylat, Butyl-methacrylat ur.i Prcpyl-acrylat Vinylidenhalogenide wie Vinylidenchlorid, Vinylidenbroniid und Vinylidenfluorid; Vinylester der anorganischen Säuren, beispielsweise der Halogenwasserstoffsäuren und Cyanwasserstoff säure" ,' wie Vin^/lchlorid, Vinylbromid, ■ Acryl.nltr.il und Methacrylnitril; Vinylester der Monocarbonsäuren wie■■ Vinyl--- acetat, Vinyl-chloracetat, Vinylbenzoat, Vinylvalerat und · ,-Vinylcaproat; Vinylester der mehrwertigen Carbonsäuren wie Divinyl-succinat, Divinyl-adipat, Vinyl-allyl-phthalat, Vinylmethallyl-pimelat und Vlnyl-methyl-glutarat; Vinylester der ungesättigten Säuren wie Vinylacrylat, Vinylcmtonat und Vinylmethacrylat; Vinyläther wie Vinyl-äthyl-äther, Vinyl-butyläther, und Vinyl-allyl-ttherj Vinylketone wie Vinyl-butylketon und Vinyl-ath.yl-keton; und Allylderivate wie Allylacetat, Allylbutyrat, Diallylphthalat, Diallyladiphat, Methallylpropionat, Allylchiorid, Methallylchlorid, Allylacrylat, Methallyl-me thac rylat und Diene wie Butadien und Chloropren.

009808/1815 "*²⁷"

8A©

Azoinitiatoren sind auch v/irksame Initiatoren für. die Copolymerisation der oben'beschriebenen Verbindungen miteinander oder mit anderen Typen polymerisierbarer organischer Verbindungen, beispielsweise denjenigen, welche, mindestens eine äthylenische Bindung enthalten, wie die gesättigten Ester und !Polyester der ungesättigten Säuren, beispielsweise Maleate, Fumarate, Crotonate und dergleichen,, - -

Die Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung der ei'f indungsgeir.äßen Verbindungen zürn Gelieren und Härten eines Harzes, beispi.elsw-ti.se eines Gemisches aus ungesättigtem Polyester und Vlnvlrionomereni, durch aufeinanderfolgende Arbeits-

ei,ne

.-'änge, wobei/oder mehrere ähnliche Asofunktionen einer Verbindung 1. vorzugsweise zersetzt werden, um das -Harz zum G lieren zu veranlassen, und anschließend die restlichen Asofunktbnen zersetzt werden, wod rch das gelierte Harz veranlaßt wird, zu einem harten, wärmefesten Harz auszuhärten. Dies gestattet ein zwischenzeitliches Lagern, Formgeben'und Handhaben des gelierten Harzes vor dem Härten_s beispielsweise beim Verformen in einer angepaßten Hetallf orni.

Das Gelieren von Harzen, wie Gemischen aus ungesättigtem' Polyester und Vinylmonomeren, mit Freiradikalinitiatoren ohne Aushärten kann auf mehreren Wegen vollzogen werden: 1) Verwenden von Initiatoren, welche das Harz gelieren, jedoch nicht härten; 2) Verwenden sehr niedriger Initiätorkonzentrationen} 3) Anwenden und Steuern von Temperaturen unterhalb derjenigen, welche normalerweise für optimales Härten angewandt werden; und 4) Verwenden von freie Radikale bindenden Substanzen, beispielsweise von überschüssigen Mengen an Antioxydationsmitteln, welche die Wirksamkeit d^:es Initiators herabsetzen und. ein Härten des Harzes verhindern. Durch umsichtige Auswahl

009808/181S

OBHaIMAL,

der Polyazoverbindung und der Gelierungs- und Härtungsbedingun' gen können die erfindungsgemäßen Polyazoverbindungen für das aufeinanderfolgende Gelieren und Härten von Harzen, beispielsweise von· Gemischen aus ungesättigtem Polyester und Vinylmonomerenverwendet v/erden.

Beispielsweise wurde gefunden, daß bestimmte Azοstrukturen, beispielsweise diejenigen, welche eine Hydroxylgruppe direkt an demjenigen Kohlenstoffatom angegliedert enthalten, welches das Azostickstoffatom trägt, ein Harzgemisch ans ungesättigtem Polyester und Vinylmonomerem bei relativ niedrigen Temperature! gelieren, jedoch nicht härten. Verbindungen,, welche, diesen Typ funktiöneiler Gruppierung in Konjunktion mit einer anderen/ Az-o&truktur enthalten, welch letztere das Polyesterharzgemisch härtet, beispielsweise die Verbindung des Beispiels 19 und die Verbindungen 43 und 4-4, können für diese besondere Anwendung gebraucht werden„

Harzgemische aus ungesättigtem Polyester und Vinylmonomerero welche die üblichen Füllstoffe, Streckmittel und Verstärkungsmittel enthalten, die in der Praxis, beispielsweise bei Polyester-Vorrnischmate.rialien bzw, Voreintragsmaterialien verwendet werden, können mit den erfindungsgemäßen Polyazoverbindungen gebraucht werden«,

Die Verbesserung der erfindungsgemäßen Methode besteht darin, daß sowohl der Gelierteil als auch der Härtungsteil des vollständigen Initiatorsystems in einer einzigen Verbindung bereitgestellt wird, mämlich in einer der erfindungsgemäßen Polyazoverbindungen. Bisher mußten zwei getrennte, bestimmte Initiatorsysteme verwendet werden, und zwar eines zum Gelieren und das andere zum Härten. In einigen Fällen wird

-29-

009808/1815

194O473

ein einziger Initiator verwendet und der Prozeß im Gelierungsstadiura, wo der Initiator nur teilweise zersetzt ist,- durch Abkühlen unterbrochen, und anschließend wird mit dem verbleiben' den, unzersetzten Ini-tiator gehärtet. Diese letztere Arbeitsweise bietet ernsthafte Probleme. Wegen der hochexothermen Eigenschaft der Gelierungs- und Härtungsstufen ist eine: Steuerung und Reproduzierbarkeit extrem schwierig zu erreichen wenn man einen Initiator verwendet, welcher nur gleichartige, freie Radikale erzeugende Konstitutionen enthält.

Beispiel 1

Herstellung von 4^Äthoxycarbonylazo-4-cyanpent.yl~4-t butylazo-4-cyanvalerat

0 GH, O CH,

C H θ' N=N C ( ) ■ ^l{ ( ' - - ₂H₅ C-N=N-C-(CH₂)₅OC-(CH₂)₂-C-.N=N-C(CH₅)₅

CN CN "

CH₅ Formel I, wobei: η = 1; C = C₂H₅OC; A = -C-(CH-J₅-;

O CN O' - CH₅

B = -OC-; A* = -(CH₂J₂-C- ; C«*= -C(CH₅J₅ ist.

CM

Zu einem Gemisch aus 10,4 g (0,1 Mol) Äthylcarbazat, 10,2 g (0,1 Mol) 3-Acetyl-i-propanol, 4,9 g (0,1 Mol) Natriumcyanid und 40 ecm Wasser setzt man TO g konzentrierte Schwefelsäure hinzu, welche mit 20 ecm Wasser verdünnt ist«, Das Gemisch beginnt sofort sich, zu erwärmen. Der Kolben wird mit

-30-

..' QQ98O0/181;5

einem Druckfreisetzunfe-sstopsel abgeschlossen und über Iiaoht gerührt» Am nächsten Morgen wird die wäßrige Schicht mit NaCl gesättigt und dreimal mit OH₀Cl₀ extrahiert. Die CK₀Cl,-,-Extrakte werden kombiniert, über wasserfreiem .Natriurarulfat-" getrocknet, filtriert und das CK,:Ül_o abgestreift-,, Die Ausbeute beträgt 12,5 E (60 fi),. Dao Infrarotspektruir: eteht in Übereinstimmung mit der Konstitution des. i-Athoxyearbcnylhytlrazo^— cyan-5-hyd.roxypentans« " ■ - . - ■■" - ■

Zu einer Lcsunr von ⁿ,C r. ..(G ,.C?."?'. IiQl) 2-Äthoxy-earb'.,nyl- . hydrazO-2~cyan-5-}iydroxypentan und 4 g Pyridin in.: 25 ccir. Äther setzt :;,an 5,5 g'(0,025 KoI) v-t-Butylazo-4-cyanvalerylchlorid hinzu, Bas Heaiitionsg.e-.ri:" o.h wird eine zusätzliche. . . Stunde gerührt und in 50 -C"c:.- '.(.aLsex·- gegossen. Me Äther- . , . schicht, wird abgetrennt, dreimal --mit Vi as s er gewaschen, überwasserfreiem Ka^SO. getrocknet, filtriert und der Äther abgestreift.-'Die Ausbeute beträgt 8,5 g _v?5,5 ;j)_e 1 3 I_nfrarotspektrum des Produktes steht in ÜbereinE-tiinmung mit der Struktur des ^-AtriOxycarbonylhydrazo-i-cyanpentyl-A-t-butylazo-4-cyanvalerats.

Die obige HydrazOverbindung (ε,5 g bzw, 0,0216 Hol) v/rrä in einem 25Ο ecm Rundkolben in 25 ecm V/asser auf geschlämmt« Dann setzt man 50 ecm CK^CIp hinzu und kühlt das G-emisch in. einem Eisbad auf 5 C₀ In das Gemisch läßt man Clilor mit etwa 0,3 g je Minute gehen bis ,1,6 g (0,0225 Mol) absorbiert sind. Das Reaktionsgemisch v/ird weitere 15 Minuten gerührt, die CH₂C1₂-Schicht abgetrennt, einmal mit Wasser,gewaschen, zweimal mit gesättigtem NaHCO, gewaschen, einmal mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über wasserfreiem Na₂SO. getrocknet filtriert und das CH₂Cl₂ abgestreift. Die Ausbeute beträgt: 6»55 g (77,6 fo)_o Das Infrarotspektrum des Produktes stellt in Übereinstimmung mit der Struktur des gewünschten Produktes₉

009808718Ί5

1A© ORJÖfNAL

Der Azoesterteil des Moleküls besitzt e'ine Halbwertzeit von

O Stunden bei etwa 130 0, während der dialiphatische Azo— eil eine zehnstündige Halbwertzeit bei etwa 76° C besitzt_o

Beispiel 2 . ".."■-._ ."_.-..

Herstellung von 4-Caybaniylag-o~4-cyanpent.yl-.4-t~butylazo~4» cyanvalerat " " .

O ■ CH, 0 CB,

Ii · "I ■ ■>

Ί"5
NH^-O-N=N-C-(CH₀),-OC-(CH₀)^-C-N=K-C-(CH,),

ι. I d ρ- c ί ι - y j .

CN - CN.

0 CH₃

Formel I, wobei: η = 1; C = NH₀-C-; A * -C-(CH₂).,-;."'

■■-,"■■■ ■ *" ι

CN 0 * CH,

B =.-0-C-; A* = -(CHg)₂-C- ; C* = -C(CH,), ist,

üu einen; Gemisch aus 5,9 g (0,0288 Mol) 2-Äthoxyearbonylhyärazo-2-cyan-5-hydroxypentan (aus Beispiel 1), 20 ecm Wasser und 50 ccK Chlor, welches auf 10° C gekühlt ist, werden innerhalb von 10 Minuten 4,5 g (0,05 Mol) Chlor geleitet. Das Reaktionsgeffisch wird weitere 10 Minuten gerührt, die CHpCIp-Schicht abgetrennt, viermal mit zehnprozentiger NaHCO^-Lösung und einmal mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über Na-pS.O. getrocknet, filtriert und das CH₀Cl₂ abgestreift..Die Ausbeute beträgt 4,7 g (81 ^) einer gelben Flüssigkeit. Das Infrarotspektrum des Produktes steht in Übereinstimmung mit der Struktu des 2-Äthoxycarbonylazo-2-cyan-5-hydroxypentans.

009808/1815

■;"■ ;.' .■'.■■ - M-

Der obige Azoester wird in 20 ecm Äthanol aufgelöst, die Lösung mit einerr Eisbad auf 5° "C abgekühlt und man läßt Ammoniak langsam durch die Lösung gehen, bis die exotherme Reaktion aufgehört hat« Das Reaktionsgemisch wird eine weitere halbe Stunde gerührt und in 50 ecm Wasser gegossen. Das Wasser extrahiert man dreimal mit 50 ccm-Port ionen CHpCIp und man kombiniert die CHpClp-Sehichten, wäscht einmal mit 50 ecm gesättigter Natriumchloridlösung, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat, filtriert und streift das CHpGIp ab. Die Ausbeut beträgt 2,2 g (55 ^c/°) einer viskosen, gelben -"Flüssigkeit. Das InfrarotspektruK des Produktes steht in Übereinstimmung mit der Struktur des 2-Carbamylazo-2-cyan-5-hydroxypentans.

Das 2-Carbam3^1azo-2-eyan*-5-hydroxypentan (2,2 g bzw, 0,0126 Hol) wird in 20 ecm Äther aufgelöst, welcher 2 ecm Pyridin enthält. Die Lösung kühlt man auf 15° C ab und setzt 2,9 g (0,0126 Hol) 4-t-Butylazo-4-cyanvaleryichlorid tropfenweise hinzue Nach vollendetem Zusetzen wird das Reaktionsgemiseh eine halbe Stunde gerührt, in 25 ecm Wasser gegossen und die Ätherschicht abgetrennt. Die Ätherschicht wäscht man mit 55^ige] HGl, Wasser, 10biger NaHGO,-Lösung, gesättigter NaCl-Lösung, man trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat, filtriert und streift den Äther ab« Die Ausbeute beträgt 4,6 g (80 ^). Das Rohprodukt/wird gereinigt, indem man es über !Tonerde chromatographie.rt, wobei man Benzol als Eluiermittel"verwendet. Das InfrarotspektruE des gereinigten Produktes steht in Übereinstimmung mit der Struktur des 4-Garbamylazo-4*-cyanpentyl-4-t— butylazo-4-cyanvalerats. Das Material erweist sich durch jodometrische Analyse als 77

■■--.-. Der AzofOrmamidteil des Moleküls besitzt eine zehnstündige Halbwertzeit; bei etwa 110° C und der dialiphatische Azoteil besitζΛ-eine .zehnstündige Halbwertzeit bei etwa 76° C.

■ ■-■"■■■■.■ -33-

009808/1815

Beispiel 3 ■■";■·" > >"-""-■ ^:

Her O'beilun^ des Esters von ^-H^tiroxyäth./l-t-butylazocgrboxylat und I- t-^riu bylazo—4-c,y anvaler.y ic hl or id

O O * CH,

H · I ³ '

(CH₅) ₃C-tf=N-COCH₂CHoOC-(GlU ) ..-C-N=N-C (GH₃ )v

CH

Formel I, wobei: η = 1; C= (CH^),C-; A --COCH₀CH..-;

0 CH, '

!l "¹^ "■■"■■"

B = -OC-; A* = -(CH₂)₂-C- ; C = -C-(CH₃J₃ ist.

CN

Ein Gemisch aus 5 g (0^0567 Mol) t-Butylhydrazin und 5 g. (0,056? Hol) Äthylencarbonat wird für 7 -Stunden in einem Ölbad bei 50 - 55° G erhitzt und man läßt über Nacht abkühlen. Das sich ergebende Produkt wiegt 10,0 g (100 ^c/o). Ein Infrarot-Spektrum des Produktes steht in Übereinstimmung mit der Struktur des .^-Hydroxyäthyl-t-butylhydrazocarboxylail.

Zu einer Lösung von 10,0 g (0,056? Mol) 2-Hydroxyäthyl-.tbutylhydraz qc arboxyla t und 4 g Pyridin in. 50 ecm Äther setzt man 14 g (0,06 Mol) 4-t-Butylazo-4-cyanYalerylchlord hinzu, wobei man die Zusatzgeschwindigkeit so steuert, daß ein leichter Rückfluß des Äthers aufrechterhalten wird. Das Reaktionsgemiseh wird weitere 3 Stunden gerührt und dann in 50 ecm Wasser gegossen. Die Ätherschicht wird abgetrennt und in einen 100 ecm Rundkolben gegeben. Man setzt 20 com Wasser hinzu und läßt dann 4 g (0,0567 Mol) Chlor in das Reaktionsgemiseh gehen, wobei man die Temperatur mit einem Eisbaä unterhalb 2Q^Q G hält* Man rührt weitere 15 Mimrfeen^ trenn- die Ätheraeiiiicht ab> wä&cht einmal

■ -34-

rait Wasser, zweimal-mit. 10 /aiger ITaHCO.* und einmal mit _c;es^rlttif ter UaCl-Lcsun£", trocknet über wasserfreie!·! liatriürnulfa t, filtriert urrl streift den Äther aV« Die Ausbeute betrat 15,6 g (75 /') einer gelben Flüssigkeit« Das Infrärotspektruir. steht in Übereinstimmung mit der Struktur ^r1.es gewünschten Produktes, Das Material erweist sich clurcr Jo-lor.etriscl. e Analyse als 96>oi-g*-

Der .Azoe-sterteil des Moleküls besitzt eine sehne tünd ire . Halbwertzeit bei etv;a 130° C und der dialiphatiKChe Azoteil besitzt eine zehnstündige Haibwertseit bei etvm 76° G,

Beispiel 4 - ^:

Herstellung des Esters von xI-(2-H.Ydroxyäthjl·)—t-butjlazoformamid und 4-t-But.yla'zo-4-cyanvalerianr^:-^:.\ire

(CH,),C-N=Ii-C-KH-CH₀-CH^OC-CH₀CH₀-C-Ii=N-C (CH,),

jj ■ d c - y ■<._■ ά ■ .■■ ■ ■ . s 1

0 0 CN

Formel

■■.■ -

I, wobei: η = 1j C= (θΗ,),σ-;

A= -C-HH-GH₂-

CH

B = -OC-; A« = -(CH₀-J₀-C- ; C» = -C(CH,), ist

CN

Zu einer Lösung von 10,2 g (0,0595 Mol) Isopropyl-trbutylazocarboxylat in 50 ecm Äthanol, welche?auf 0° G gekühlt ist, setzt man. 3,62 g Äthanolamiii, wobei man die temperatur unter— nalh 10° C hält. Das Reaktionsgemiach wird eine weitere Stunde

-35-

QO9S08/1815

gerührt und dann das Äthanol abgestreift. Die Ausbeute beträgt 10»? *? (100 ;i) einer gelben Flüssigkeit, welche sich durch jodoraetrische Analyse als 92 foxgee N-2~HydrOxyäthyl-t—butyl~ azoforirjamid erweist«.

Zu einer Lesung von 5 <j> (0,029 Mol) des obigen N-2-Hydroxy-

äthyl-t-butylasoforKainia und S g-Pyridin in 50 ecm Äther setzt man 7 g (0,03 Mol) il-t-Butylazo-^t-cyanvalerylchlorid, wobei rcan die Zu^atsgeschvfintligireit so steuert, daß ein leichter RückfluS des Ätlierö'aufrechterhalten wird. Das RLäktionsgemisch wird weitere ? Stunden geröhrt und dann in 25 ccib. wasser gegossen. Die iltlierscliicht wird, abgetrennt, einmal mit. 5. /iiger HCl,mit tObiger SaKCO^ und Kit gesättigter FaCl-Lösung gewaschen, über wasserfreiem"natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Atker aK-estreift. Die Ausbeute beträgt 10,3g (98 Jo) einer viskosen, gelben jplüssig-kei"¹. Das Infrarotspektrum ,steht in Übereini?tiEK»ung init derjenigen des gewünschten Produktes_e

Der AsoforisaEiidteil des Moleküls besitzt eine Zehnstündige Halbwertzeit bei etwa 110° C, während der dial !plastische Azoteil eine Eelmstünäige Halbv/ertzeit bei etwa 76 U aufweist*

Beispiel 5 Herstellung des Esters von 2-Phen.ylazo-2-cyan-5-h_lydroxypentan

und 4-t-But.ylazo-4-c.yanvaleriansäure

O
if

CH

Cff

₅-0C- ( CH₂) ₂-G-IT=IT-O (

₅) ■

'ON

-GH,

jormel I, wob'ei: η =

C =

C^f = -

ist.

-36-

ÜÜ98Ö8/1815

OMCSiMAL

Eine Lösung von 9,0 g (0,047 Mol) des Phenylhydrazons von ^-Acetyl-i-propanol in 15 ecm HGN läßt man eine Woche bei Raumtemperatur in einer Druckflasche stehen. Der Inhalt wird ia Eiswasser.gegossen und die organische Schicht in 75 ecm CH₂Cl₂ aufgenommene Die CHpClg-Schicht wäscht man mit gesättigter NaHCO,-Lösupg und gesättigter NaCl-Lösung. Die CH₂Cl₂-Lösung wird dann in einen 250 ecm Rundkolben gebracht und man setzt eine NaOCl-Lösung (hergestellt aus 6 g (0,15 Mol) Natriumhydroxyd, 4,6 g (0,065 KoI) Chlorid und 60 ecm Y/asser) langsam hinzu., Die Temperatur steigt langsam von 20 auf 36 C und wird dort mit einem K>ltwasserbad gehalten bis die exotherme Reaktion nachgelassen hat« Das Bad wird entfernt und die Temperatur fällt langsam innerhalb von 2 Stunden auf Raumtemperatur zurück«, Nun rührt man das Reaktionsgemisch über Nacht, Am nächsten Morgen wird die CHgCl^-Schicht abgetrennt, mit V/asser, 5$iger HCl, zweimal mit gesättigter NaHCO,-Losung und einmal mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, getrocknet, filtriert und das Methylenchlorid abgestreifte Die Ausbeute ist 8,4 g (82 ^c/o) einer dunklen Flüssigkeit. Das Infrarotspektrum steht in Übereinstimmung mit der Struktur des 2-Benylazo-2-cyan-5-hydroxypentans.

Zu einer Lösung von 5,4 g (0,0249 Mol) 2-Phenylazo-2-. cyan-5-hydroxypentan und 2,2 g (0,0275 Mol) Pyridin in 25 ecm Äther setzt man 6,0 g (0,026 Mol) 4-"t-Butylazo-4-~cyänvaleryl— chlorid, wobei man die Temperatur mit einem Kaitwasserbad um 15° C hält. Das Reaktionsgemiseh wird eine weitere Stunde gerührt und in 50 ecm Wasser gegossen. Man trennt die Ätherschicht ab, wäscht mit 5 #iger HCl, gesättigter NäHCO,«Lösung , und gesättigter NaCl-Lösung, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat, filtriert und dampft den Äther ab. Das Rohprodukt wird über Aluminiumoxyd ehromatographiert und mit Benzol eluiert« Die Ausbeute beträgt 7,5 g (73 ^) einer dunklen Flüssigkeit.

" . -37-

009808/1815

Das Infrarotspektrum des Produktes steht in ÜbereinStimmung mit demjenigen des gewünschten Produktes. -

Die Phenylazobindung besitzt eine zehnstündige Halbwertzeit bei etwa 130° C» während die t-Butylazobindung eine zehnstündige Halbwertzeit bei etwa 76° C besitzt.

Beispiel 6 Herstellung des Diesters von 2„2'-AzObJs("I-Hyflroxy-2-methyl·

propan) und 4-t-But.ylazo-4-cyanvalerylchlorid

CH, 0 GH, CH, 0 CH, ' ³ Il I ⁵ ι ³ l| I ⁵

(CH,),C-N=N-C-(CH₀)_oC0CH_o-C-N=N-C-CH_oOC(CH₀)_O-C-N=N-C(CH,), j j ι <ί d. d . yd. ed.. .?;>

CN CH, CH,. OH

CH, ι J

Formel I, wobei: η = 2; C = (CH,),C-; A = -C-(CH₂)₂-;

CN

0 CH,

Il \ ³

B = -CO-; A« = -CH₀-C- ist. .

Zu einer Lösung von 3,4 g (0,0195 Mol) 2.2'-hydroxy-2-methylpropan) und 8 g Pyridin in 50 cem Äther, welche auf 10° C gekühlt ist, setzt man 10 g·(0,0435 M_ol) 4-t-Butylazo-4-cyanvalerylchlorid. Nach erfolgtem Zusetzen wird-das Eeaktionsgemisch weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man gießt das Reaktionsgemisch in Wasser, trennt die Ätherschicht ab, wäscht zum Entfernen überschüssigen Pyridine ein*- mal mit 5 ^iger HCl, dann zweimal mit 5 $iger KOH bei 5° C,

-38-

0 09 808/1815

--38 -

einmal mit 5 ?°iger HCl, danach mit 10 $iger NaHCO, und gesättigter Natriumchloridlösung. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Äther abgedampft. Die Ausbeute teträgt 8,3 g bzw. 81 #„ Das Produkt ist ein viskoses Öl, dessen Infrarotspektrum in Übereinstimmung mit demjenigen des gewitechten Produktes steht.

Das Produkt wird durch Kolonnenchromatographie über Aluminiur oxyd und Eluieren des Produkts mit Pentan gereinigt. Man erhält einen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 61 bis 63° C nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan-Pentan.

Die äußeren Azobindungen besitzen eine Halbwertzeit von Stunden bei etwa 76° C, während die innere Azobindung eine zehnstündige Halbwertzeit bei etwa 160° G besitzt.

Beispiel 7 . '

Herstellung von 2.2'-.Azobis- ,"2-(4-t-but.vlazo.-4-c.yanvalero.yIoxy)·

4-methylpentan1

OH, ·'0 ■CH, CH,0 CH,

( CH₃) ₅G-N==N-C-CH₂-CH₂-C0-C--N±i=N-C-0C-CE₂-CH₂-C-N==N-C (CH₃),

CN : CH₉ CH₉ CK

■ ' ■· ι ' : ■■ / ■

- . CH CK V

■ CH₅ CH₅ CH₃

Formel I, wobei» η = 2; C= (CH,),C*; A = -C-!

I . ' CK

009808/1815

ORIGINAL INSPECTED

1940V73

O Ch"

B = -CO-; A¹ = -C- ist.

CH

' \
U GH,

Zu. einer Lösun.-, von 7,2 g (0,031 HoI) Hatrium-4-t— butylazo-4-cyanvalerat in >Cces absolutem Methanol, welche in -einem Eisbad auf 3° C gekühlt ist, setzt man 4,01 g (0,015 Mol) . 2..-2^r-Azobis(.2-chlor-4-nethylpen.tan) tropfenweise innerhalb von 10 Minuten hinsu. Kach vollständigem Zusetzen wird das ■Reaktion.Dgeir.iecr. eine weitere halbe Stunde gerührt und in 200 ecu Eiswasser gegossen. Die organische .Schicht wird mit Pen tan extrahiert, die Pentanschicht mit gesättigter NaHCO,-Losung- .und gesättigter KaCl-Lösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Pentan abgestreift,- Die Ausbeute beträgt 4,9 g (53 ?°) einer hellgelben Flüssigkeit, deren InirarotspektruEi in Übereinstimmung mit' dem Spektrum des gewünschten l'rodukfes steht.

Die beiden Azonitrilteile des Moleküls besitzen eine Halbwertzeit von 10 Stunden bei etwa 76° C, während der symmetrische Azovaleratteil des Moleküls eine eehnstündige Halbwertzeit" .bei etwa 120° C aufweist.

-40-

009808/1815

Beispiel 8 Herstellung von Di-(i-t-butylazo-1.3-dimethylbutyl) 4.4*- Azo"bis(4-cyanvalerat)

CH, O CH, CK,, O CH,

^{1 D} Il f ° I ^Ο If I ³ -(CH₃)₃C-N=N-C-O-C-CH₂-CH₂-C-N=N-C-CH₂-CH₂-C-O-C-N=N-C(CH₅).

CH₀ CN CN CHo

CK CH

CH, CH₃ CH₃ CH₃

- CH, ^:

Formel I, wobei: η = 2; C = (CH₃)₃C-; A = -C

- . ^CH2

/ Λ

CH₃ CH₃

O ■■■■·-■ CH

ii I

B= -OC-i A» = -CH₀-CH₀-C- ist.

2 2,

CN

₀-CH₀
2 2,

• Zu einer Lösung von 3,2 g (0,01 Mol) Dinatrium-4.4'-AzoTDis-(4-cyanvalerat) in 25 ecm absolutem Methanol, welche auf 5°.C-in einem Eisbad gekühlt ist, werden 4,1 g (0,02 Mol) 2-t-Butylazo-2-chlor-4-methylpentan tropfenweise innerhalb von 10 Minuten hinzugesetzt. Nach erfolgtem Zusetzen rührt man das Reaktionsgemisch eine weitere halbe Stunde und gießt es in 200 ecm Eiswasser. Die organische Schicht wird mit Pentan extrahiert, die Pentanschicht mit gesättigter NaHCO,-Lösung und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Pentan abgestreift. Die

■ -41-

0098087 181 5

Ausbeute beträgt 3,3 g (54 ^Γ;Ό) einer hellgelben Flüssigkeit, deren;Infrarotspektrum in Übereinstimmung mit demjenigen des gewünschten Produktes steht.

Der symmetrische Azoni-trilteil des Moleküls besitzt eine Halbwertzeit von 10 Stunden bei etwa 65° C, während die beiden Azovaleratteile zehnstündige Halbwertzeiten bei etwa 120° C besitzen.

Beispiel 9 . Herstellung von 1-t-Butylazo-i ,r3-*dimethylbutyl««4-t-butylazo·

4*-cyanvalerat

0 GH, .·-■. ' ³ Il I ³
(CH,),C-N=N-C-O-G-GH₀-CH_n-C-N=N-G(CH,),

CN

I
CH

-/- \ ■
CH, GH,

CH

Formel I, wobei: η = 1; C= (GH^),C-; A * -C- %

■> ■> I

CH₂

GH

, GH₃ V

0 C-H_v

i| ' ■ ■ I '
B = -OG-;. A« = -(CH₂)₂-G- ; C« = -C(CH₃)₃ ist

CN

00 9 808/1815

Zu einer Lösung von 4,7 g (0,0201 Hol) Natrium-4-t-butylazo-4-cyanvalerat in 25 ecm Methanol, welche in einem Eisbad auf 5° C gekühlt ist, setzt man 4,1 g (0,020 Hol) 2-t-Butylazo-2-chlor-4-methylpentan innerhalb von 10 Minuten tropfenweise hinzu. Nach vollständigem Zusetzen wird das Reaktionsgemisch eine weitere halbe Stunde gariihrt und in 200 ecm Eiswasser gegossen. Man extrahiert die organische Schicht mit Pentan, wäscht die Pentanschicht mit gesättigter FaHGO,-Lösung und gesättigter NaCl-Lösung, trocknet über wasserfreien; Natriumsulfat, filtrieri und streift das Pentan ab.' Die Ausbeute beträgt 5,- g (71 ,7 $). einer hellgelben Flüssigkeit, deren Infrarotspektrum in Übereinstimmung mit dem Spektrum des gewünschten Produktes steht.

Der Azonitrilteil des Moleküls besitzt eine zehnstündige Halbwertzeit bei etwa 76° C, während der Azovaleratteil des Moleküls eine zehnstündige Halbwertzeit bei etwa 120° C aufweist

Beispiel 10 Herstellung des Diesters von N-(2-H.ydroxyäthyl)-t-butylazO-

formamld und trans-4.4'-AzObJs(4-c.yanYalerylehlorid)

0 . 0 CH,

■ Γ ^ft ■ '- I' ' ³ Ί ■

(CH,) ,C-N=Ii-C-ITH-CH₉-GH₀-OC-GH₀-CH₀-G-H= L

I JJ I- C- C- C- j "C.

CN -

Formel I, wobeiί η =2; C =(CH₅J₅C-; A= -C-EH(CH₂)₂

0 CH,

B= -OC-J A* = -(CH₂J₂-C- ist.

cn. , .-.■■♦'■ ;

: _ -43-

009808/1815

BA© OR10INAL

Zu einer Lösung von 5»7 g (0,018 Mol) trans-4.4^t-azobls(4— cyanvalerylchlorid) und 6 ecm Pyridin in 30 ecm Äther setzt man 6,22 g (0,036 Mol) N-(2-Hydroxyäthyl)-t-bütylazoformamid, aufgelöst in 5 ecm Äther, hinzu«, Der Alkohol wird innerhalb von 5 Minuten hinzugegeben, wobei man einen leichten Rückfluß aufrechterhält. Nach, vollständigem Zusetzen hält man' das ReaktionsgeniPch 15 Minuten unter leichtem Rückfluß und kühlt dann ab. Das Produkt ist in Äther unlöslich, so daß Methylenchlorid zugesetzt wird, bis das Produkt wieder in. Lösung, geht,. Die Methylenchloridlösung wäscht man mit kaltem Wasser, 5 jioiger HCl, gesättigter NaHGO,-Lösung und gesättigter NäCl-Löeung, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat, filtriert und dampft das Lösungsmittel ab. Die Ausbeute beträgt 5,6 g (74,6 $) einer dunkelgelben, viskosen Flüssigkeit, deren Infrarotspektrum in Übereinstimmung mit demjenigen des gewünschten Produktes steht,.

Die. beiden Azoformamidteile des Moleküls besitzen zehnstündige Halbwertzeiten bei etwa 110° C_f während der symmetrisehe Asonitrilteil des Moleküls eine Halbwertzeit vnn 10 Stunden bei etwa 65 G besitzt* " '

Beispiel 11 - ;

Herstellung des Diesters von 2-Hydroxyäthyl-t-butylazoearboxylat und cis-4» 4-¹ -Azobis(4-cyanvalerylchlorid)

^GH₅)₃0-N-N-GOCH₂-GH₂-OC-CH₂-CH₂-G-N=J₂

• CN ■ .

ο ■ ^.

Ί Formel I, wobei: η = 2; C= (CH,)^C-; A = —

-44-

009808/1815

SA©

'■■■ . ' ;. _ " ;"■-■■ - 44 - '..■■■. ;

Ό CH,

ι I °

B = -OC-; Α« = -(CH₂J₂-O- ist.

CH.

Zu einer Lösung von 4,78 g (0,0151 KoI) cis-4.4^f-azobis(4-cyanvalerylehlorid) und 5 ecm Pyridin in 25 ecm Äther se-tzt man 5,25 g (0,0302" Mol).2-Hydroxyäthyl-t-butylazocarboxylat, aufgelöst in 5 ecm Äther, hinzu. Der Alkohol wird innerhalb von 5 Minuten zugesetzt, wobei man einen leichten Rückfluß aufrechterhält. Nach vollendetem Zusetzen wird das Reaktionsgemisch weitere 11/2 Stunden unter leichtern Rückfluß gehalten und das Pyridinhydrochlorid "abfiltriert. Das Ätherfiltrat wäscht man mit Wasser, 5 %iger HCl, kaltem Wasser, 10 $iger .HaHCOs₅-Losung und gesättigter NaCl-Lösung. Die Ätherlösung trocknet man über Ha₂SO₄, filtriert und streift den Äther ab. Die Ausbeute beträgt 5,0 g~ (79,3 T<>) einer dunkelgelben, viskosen Flüssigkeit, deren Infrarotspeiitrum in Übereinstimmung mit demjenigen des gewünschten Produktes steht. Die beiden Azoesterteile des Moleküls besitzen eine Halbw^ftzeit von 10 Stunden bei etwa 130° C, während der symmetrische Azonitrilteil des Moleküls eine zehnstündige Halbwertzeit bei etwa 65° C besitzt,,

Beispiel 12 Herstellung des Diesters von 2-Äthoxycarbon.yla2o-2-c.van-5

hydroxypentan und trans-4o4-^t-Azobis(4-cyanvalerylchlorid)

0 CH, 0 CH,

CH CH

■■■.■■ .■'-.'. . .. ; ■ ■ -4.5-

009808/1815

• 0 GH, Formel I, wobei: η = 2; C= G₂H₅OG-; A = -G-

CN

0 CH,

Ii ι

B = -OC-; A» = -(GHp)₉-C- ist.

I
GU

Zu einer Lösung von 8,20 g (0,04 Mol) 2-Äthoxycarbonylazo-2-cyan-5-hydroxypentan (hergestellt wie in Beispiel 2) und 5 ecm Pyridin in 50 ecm Methylenchlorid, setzt man 6,32 g (0,02 Mol) trans-4.4^?-Azobis(4-cyanvalerylchlorid) hinzu, wobei man die Temperatur bei 25° C - 50°-C hält. Das Reaktionsgemiaii wird weitere 3 Stunden gerührt und in Wasser gegossen. Die CK.-,G1₂-Lösung wird mit 5-^iger HCl und dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Die Methylenchloridlösung trocknet man über wasserfreiem Natriumsulfat, filtriert und entfernt das Methylenchlorid in einem Rotationsverdampfer, wobei 12,8 g (98 /Jige Ausbeute) einer gelben, viskosen Flüssigkeit zurückbleiben, deren Infrarotspektrum in Übereinstimmung mit demjenigen des gewünschten Produktes steht.

Die beiden Azoesterteile des Moleküls besitzen zehnstündige Halbwertzeiten bei etwa 130° C, während der symmetrische Azonitrilteil des Moleküls eine Halbwertzeit von 10 Stunden bei etwa 65° C aufweist.

Beispiel 13 ·

Herstellung des Diesters aus 2-Pheriylazo-2'^«cyan-5-hydroxypentan und trans-4.4'-Azobis(4-cyanvälerylohlorid) CH, 0 CH,

₅-N=N-C₁- ( CH₂ ) ₃-0C- ( CH₂) ₂-C-Nü L

CN CN ~-

009808/181S

cn,

Formel I, wobei; η = 2; C = C₆H₅-; A = -C-(CH₂.)j-;

CN O CH,

Ii ι ³

B = -OC-; A» = -(CHo)O-C- ist.

-I
CN

Zu einer Lösung von 7,0 g (0,0323 Hol) ■ 2-Phenylazo-.2-cyan--5-hydroxypentan (hergestellt wie in Beispiel 5) und 4 ecm Pyridin in 25 ecm Benzol setzt man 5,'1 g (0,0162 KoI) trans-4.4^t-Azobis(4-cyanvalerylchlorid) hinzu, wobei man die Temperatur bei 25° C ί 50° C hält. Das Reaktion.sgemisch wird weitere 3 Stunden gerührt und das Pyridinhydrochlorid abfiltriert. Das Benzolfiltrat wäscht man mit 5 $iger HCl und dann mit Wasser bis es neutral ist. Die Benzollösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Benzol auf einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei 10,9 g (99 ^ige Ausbeute) einer braunen, viskosen Flüssigkeit zurückbleiben, deren Iftfrarotspektrum in Übereinstimmung mit demjenigen des gewünsch ten Produktes steht.

Die beiden Phenylazoteile des Moleküls besitzen zehnstündige Halbwertzeiten bei etwa 130° C, während der symmetrische ' Azonitrilteil des Moleküls eine Halbwertzeit von 10 Stunden bei etwa 65° C aufweist.

Beispiel 14 Block-Copolymerisation von Styrol und Methyl—methacry-lat mit

dem fortlaufenden Azoinitiator des Beispiels 3

A. Bereitung eines azohaltigen Polystyrols aus der:; Ester ven 2-Hydroxyäthyl-t-butylazocarboxylat und 4—t-Butylazo~-'-c,/arjvalerylchlorid des Beispiels 3:

■-...■ . -47-"

009808/1815 ~~~ —-

O O CH,

■ / - Ii -if- ■■ ⁵

(CH₇J₅C-N=N-COCH^-CH₂O-C-CH₂-GH₂-G ~^~ Polystyrol

Ein Gemisch aus, 10 £ Styrol und 1 g des laufenden Azoinitiators von Beispiel 3 wird bei 76° C 5 1/2 Stunden unter Stickstoff erhitzt. Das gekühlte Reaktionsgemlsch fällt man in Methanol aus. Das sich ergebende Polymere wird in Benzol aufgelöst und .^zweimal erneut aus Methanol ausgefällt. Das gereinigte azohaltige Polymere wiegt 8,9 g,

B. Bereitung eines PolystyrOl-PolyCmethylmethacrylatJ-Block-Copolymeren aus dem azohaltigen Polystyrol von A:

Ein Geniisch aus 2 g Methylmethacrylat und 1 g des azohaltigen Polystyrols von A wird 2 Stunden bei 130° C in einem verschlossenen Rohr unter Stickstoff erhitzt. Das gekühlte Reaktionsgeiraseh wird in Methanol ausgefällt. Das sich ergebende Polymere löst man in Benzol auf und fällt erneut zweimal aus Methanol aus. Das getrocknete Produkt wiegt 3 g.

Zu einer 13 ^igen Lösung der Homopolymeren in Chloroform {[ein Teil Polystyrol und ein Teil Poly(methylmethacryl^) J setz1 man. ein Teil des Block-Copolymeren von B und schütteltdas Gemisch auf. Die sich ergebende Lösung entmischt sich in 52 Stunden nicht in zwei Schichten. Die gleiche Homopolymerlösung ohne das Block-Copolymere ergibt, im Vergleich hierzu, eine Entmischungszeit von 45 Minuten.

■Ö-48-

009808/1815

Beispiel 15

Block-Copolyinerisatiön von Styrol und Methylrriethacrylat mit

dem fortlaufenden Azoinitiator des Beispiels 1

A, Herstellung eines azohaltigen Polystyrols aus 4-Äthoxycarbonylazo-4—cyanpentyl-4-t-butylazo-4-cyanvalerat des Beispiels 1:

0 CH₇ 0 CI,

H I ^J Il ■ I ³ C₂H₅OC-N=N-G-(CH₂),-OC-(CH₂J₂-C -ν—-Polystyrol

CN CN

Ein Gemisch aus10 g Styrol und 1 g des laufenden Azoinitiators des Beispiels 1 wird bei 76° C 5 1/2 Stunden unter Stickstoff erhitzt. Das abgekühlte Reaktfonsgemisch wird in Methanol ausgefällt. Das sich ergebende Polymere löst man in BenBoLauf und fällt erneut zweimal aus Methanol aus. Das gereinigte, azohaltige Polymere wi<gt 8,0 g

B₀ Bereitung eines Polystyrol -Poly(methylmethacrylat)-Block-Cöpolymeren aus dem azohaltigen Polystyrol von A:

Ein Gemisch aus 2 g Methylmethacrylat und 1 g des azohaltigen Polystyrols von A wird zwei Stunden bei 130° G in einem verschlossenen Rohr unter Stickstoff erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch fällt man in Methanol aus. Das sich ergebende Polymere wird in Benzol aufgelöst und zweimal erneut aus Methanol ausgefällt. Das getrocknete Produkt wiegt 3 g.

Zu einer 13 ^igen. Lösung der Homopolymeren in Chloroform J Teil Polystyrol und 1 Teil Poly(methylmethaerylat)J wird ein Teil des Block-Copolymeren von B hinzugesetzt und das Gemisch aufgeschüttelt. Die sich ergebende Lösung entmischt sich

00 9 808/1815

in 9 Tagen nicht. Vei^eichsweise beträgt die Entmischungszeit 45 Minuten für die gleiche Homo-polymerlösung ohne das Block--. Copolymere.

Beispiel 16 Block-Copolymerisation von Styrol und Methyl-methacrylat mit

dem laufenden Äzoinitiator des Beispiels 13

Δ. Bereitung eines azohaltigen Polystyrols aus dein Diester von 2-Phenylazo-2-cyan-5-hydroxypentan und trans-4.4^l-Azobis(4-cyanvalerylchlorid) des Beispiels 13i

CH, O CH,

C₆H₅-N=N-C-(CH₂)-OG(CH₂J₂-C ■ ^--^ Polystyrol. CN CN

Ein Gemisch aus 10 g Styrol und 1 g des laufenden Azoinitiators von Beispiel 13 wird bei 65° C sieben Stunden unter Stickstoff erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch fällt man in Methanol aus. Das sich ergbende Polymere wird in Benzol aufgelöst und zweimal erneut aus Methanol ausgefällt. Das gereinigte, azohaltige Polymere wiegt 7,25 g·

B. Herstellung eines Palystyrol-Poly(methylmethacrylat)-*Bloek-Copolymeren aus dem azohaltigen Polystyrol von As

Ein Gemisch von 4 >g Methylmethacrylat und 2 g des azohaltigen Polystyrols von A wird eine Stunde bei 130 C in einem verschlossenen Rohr unter Stickstoff erhitzt. Das gekühlte Reaktion gemisch fällt man in Methanol aus. Das sich ergebende Polymere wird in Benzol aufgelöst und zweimal erneut aus Methanol, ausgefällt. Das getrocknete Produkt wiegt 5,6 g.

-50*.

009808/1815

Zu einer 13 zeigen Lösung der Homopolymeren in Chloroform [i Teil Polystyrol und 1 Teil Poly(raethylmethacrylat) ^ setzt man ein Teil des Block-Copolymeren von B hinzu und schüttelt .das Gemisch auf. Das sich ergebende Gemisch entmischt sich in 16 Stunden, Im Vergleich hierzu beträgt die EntmiccLungszeit 45 Minuten für die gleiche Homopolymerlösung ohne das Block-Copolymere»

Beispiel 17 ^:

Block-Gopolymerisation von Styrol und Heth.ylmethacrylat mit dem fortlaufenden Azoinitiator des Beispiels 12

A, Bereitung eine azohaltigen Polystyrols aus dem Diester von 2-Äthoxycarbonylazo-2-cyan-5-hydroxypentan und trans-4.4^f-Azobis(4-cyanvalerylchlorid) des Beispiels 12:

0 GH, 0 CH_x

^rV^^w~^/ Polystyrol ON CN

Ein Gemisch aus 10 g Styrol und 1 g des fortlaufenden Azoinitiators von Beispiel 12 erhitzt man bei 65° C 3,5 Stunden unter Stickstoff, Das abgekühlte ReaktionsgeiEisch wird in Methanol ausgefällt. Das sich ergebende Polymere löst man in Benzol auf und fällt erneut zweimal aus Methanol aus. Das gereinigte, azohaltige Polymere wiegt 6,0 g,

B, Bereitung eines Polystyrol-Poly(methylniethacrylat)-Block-Gopolymeren aus dem azohaltigen Polystyrol von A: ■

Ein Gemisch aus 2 g Methylmethacrylat und 1 g des azohaltigen Polystyrols von A wird für 2-1/2 Stunden bei 130° C in

009808/1815

" " IAB OBfGWAU

einem geschlossenen Rohr unter Stickstoff erhitzt. Das abgekühlte üeaktior sge::.ipch fällt man in-Methanol aus, Das sich ergebende j: οIycere wird in Benzol gelöst und erneut zweimal aus Methanol aü.-_;;e/;Illt_c Das getrocknete Produkt wiegt 3,0- g_e

Zu einer 13 ,ό: ^en Lesung der Homopolymeren in Chloroform JJl Teil lolystyrol und T Teil Poly(methylffiethacrylat) J setzt ::ran 1 Teil des Block-Copolymeren von B hinzu und schüttelt das Geir.if-ch auf. Das sich ergebende Gemisch entmischt sich in 4 T ei ,.,τ en nicht. Im Vergleich hierzu beträgt die lintmischunfTSzeit 4? Kinuten für die gleiche Homopolymerlösur^ ohne das Block-Copolymere. .

Beispiel 1b Blocj.-Oopolynjerisation von Styrol und Methylnethacrylat mit dem

laufenden Azoinitiator des Beispiels 12

A. Bereitung eines azohaltigen Poly(methylmethacrylats) aus dem Diester von 2-Äthoxycarbonylazo~2-cyaii-5-hydroxypentan und trans~4.4^!-Azobis(4-cyanvalerylchlorid) des Beispiels 12:,

O CH₅ O CH₅

-OC-N=N-C-(CH₂)₅ÖC(CH₂)₂-0 ^

'Polyimethylmethaycrylat)

CH

CN

Ein Gemisch aus 5 g Methylmethacrylat und 0,5 g des fortlaufenden Azoinitiators von Beispiel 12 wird eine Stunde bei 65° G unter Stickstoff erhitzt. Das a/bgekühlte Reaktionsgemisch fällt man in Methanol aus« Das sich ergebende Polymere wird in Benzol aufgelöst und zweimal erneut in Methanol ausgefällt. Das gereinigte, azohaltige Polymere wiegt 4,1 g_e - - '

-52-

009 808/1815

'ΒΆΘ öfttälNAL

■/■.-.;■■.; - 52 - _:

B. Bereitung eines Polystyrol-Poly(methylinethacrylat)--Block-Copolymeren aus dem azohaltigen Poly(methylmethacrylat) von As

Ein Gemisch von 2 g Styrol und 1 g des azohaltigen Poly— (methylmethacrylats) von A wird 2,5 Stunden bei 130 C in einem geschlossenen Rohr unter Stickstoff erhitzt. Das gekühlte Reaktionsgemisch fällt man in Methanol aus. Das sich erbende Polymere wird in Benzol aufgelöst und zweimal erneut aus Methanol ausgefällt. Das getrocknete Produkt wiegt 1,5 g.

Zu einer 13 foigen Lösung der Homopolymeren in Chloroform ■ L3-g Polystyrol und 3 g Poly(methylmethacrylat)3 setzt man 0,39 g des Block-Copolymeren von B und schüttelt das Gemisch auf. Das "sich ergebende Gemisch entmischt sich in 4 Tagen nicht Im Vergleich hierzu beträgt die Entmischungszeit 45 Minuten für die gleiche Homopolymerlösung ohne das Block-Copolymere.

Beispiel 19 ' ■

Gelieren eines Polyesterharzes und anschließendes Hachhärten de

Harzes durch einen fortlaufenden Azoinitiator

A. Bereitung von 4-'t-Butylazo-4-hydroxypentyl~4-t~butylazo-4-cyanvalerat

CH, 0

CU OH

CH

\ formel I, wobei: η = 1; C = (ΟΗ,),Ο-.; A =.-C-(CH₂)g'-;

0 CH, - CN-

Il I ³

B = -CO-; A« = -(CH_O),-C- j C« ='(CH-)-C- ist_o

OH .

. -53-

0 09 808/1815

-53 - "-■

Zu einer Lösung von 8,6 g (0,05 Mol) des t-Butylhydrazons des i-Acetyl-3-propanols und 4,0 g (0,05 Mol) Pyridin in 25 ecm Benzol setzt man 11,5 g (0,05 Mol) 4-t-Butylazo-4-cyanvalerylchlorid hinzu. Das Zusetzen wird bei 5 bis TO⁰'-C durchgeführt und dann läßt man die Temperatur auf 25° C steigen und rührt das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde. Zum Auflösen des Pyridinhydrochlorids wird dann Wasser hinzugesetzt und die Benzolschicht abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem* Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Benzol unter vermindertem Druck verdampft» Die Ausbeute beträgt 14,1 g (75 $)· Das Infrarotspektrum steht in Übereinstimmung mit demjenigen des Azohydrazonesters.

if-

Der obige Azohydrazonesterwird in 25 ecm Pentan aufgelöst und die Lösung, auf 5° 0 abgekühlt. Zu dieser Lösung setzt man 0,05 Mol einer 10 ^igen Natriumhypochloritlösung. Nach vollendetem Zusetzen des Hypochlorits läßt man die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur ansteigen und' rührt dann über Nacht. Am nächsten Morgen wird die^ Pentanschieht abgetrennt, zweimal mit Wasser (bis zur Neutralität) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Pentan unter vermindertem Druck abgedampft. Die Ausbeute beträgt 9,8 g (69 $)«, Das Infrarotspektrum des Produktes steht in Übereinstimmung mit demjenigen des 4-"t-Butyl-azo-4-hydroxypentyl4t-butylazo~4-cyanvalerats_e

Β«, Gelieren des Polyesterharzes bei Raumtemperatur und anschließendes Nachhärten des Harzes bei 100° C mit 4-t-Butylazo-4-hydroxypentyl-4~t-butylazo-4-cyanvalerat_e -

Es wird ein ungesättigtes Polyesterharz bereitet, indem man 1,0, Mol Maleinsäureanhydrid, 1,0 MolPfe$&*lsäureanhydrid "und 2,2 Mol Propylenglycol miteinander umsetzt bis eine Säurezahl

ΙΠΓ9 8 0 8/Τ8Ί S

- 54 - ■.■■■■ - ^;-

von 45 bis 50 erreicht ist. Hierzu setzt man Hydrochinon in einer Konzentration von 0,013 $·■ Sieben Teile dieses ungesättig ten Polyesters werden mit drei Teilen monomeren Styrols verdünnt und man erhält ein homogenes Gemisch mit einer Viskosität von 13»08 Poise und einem spezifischen G-ewieht von 1,14.

Zu 25g dieses Gemisches warden 0,25 g 4-t-Butylazo-i-hydroxy pentyl—4—t-butylazo-4-cyanvalerat hinzugemischt und man läßt das sich ergebende Gemisch bei Raumtemperatur (22° C) stehen. Die Masse geliert in 4 Minuten, härtet jedoch nicht» Das Harz wird anschließend zu einem harten, wärmegehärteten Harz ausgehärtet, indem man es bei 100° G in einen Ofen bringt»

—Patentansprüche—

.0.09 8 0 87 1"8¹Ib

BAP

Claims (1)

1. Dipt.-lng. Dipl. oec. publ.

   PIETRICHLEWfNSKY «..- '

   PATGNT ANvV ALT
   8München2!-Gottharctetr.81 5704 - Hl/R

   Teteion 5« 17 62

   Pennwalt Corporation, Three Penn Center Plaza, Philadelphia 2, Pennsylvania, V₀St,.A,

   Azoverbindungen und Verfahren zur Erzeugung freier Radikale aus solchen Verbindungen für Zwecke der Polymerisation

   Patentansprüche:

   Azoverbindungen der Foroeln:. ■,

   (i'c) C-K=N-A-B-Ai-N=N-C* und

   (I¹¹V) C-N=N-A-B-A*-N=N-A¹-B-A-N=N-C, wobei

   (1) 0 und C* m on oval en te'Rp dik ale aus der Klasse

   C R Q R JH'HX« 0 . 0

   /> ι i| ■ ι ji. ■ ι jf

   R--O-P- , N-C- , N-C- ; R--S-C-, R^-O-C-

   I ι ! ■> °

   ORR

   OR
   '( '
   R-C- , R-C- , aliphatisch, aromatisch und

   Λ .'. ■ · ■ ."■

   heterocyclisch bedeuten;

   (2) C und C* unterschiedlich sind und gleich sein können, wenn A und A¹ unterschiedlich sind; ;

   ■ -2-

   — —· ■ 009808/18 15 ~~ ■ """ ~~~

   - - (4) A und A^f die Biradikale 54 - R* 19Α0Λ73 glcich sein können, in I" unterschiedlich sind; Is t; -SGF, 0
   Ii
   , -S-G-, ■ R- - ; R-. v.'enn C und C* in I¹ unterschiedlich sind und gleich Z eines der einwertigen Radikale -DOH₁. -R,, -J-NO₉, 03) - Ji=KVc-R_c- L^B V , (n=n3 -c- sein können, wenn A und C 0 H
   Il I
   -O-C-F- -CF, -Cl, -Br, -F₃, -OCF, , -00R₄ ■ 0 ' 0
   f- ii (5) I ι Lb] , OR "... . B eines der Biradikale -0-, -L>~, -R_t— oder "nichts" ist; 0
   Il
   -O-C-R, _f -C-N-H₂, -G-OR₂, O
   Il O O O H
   Ί Il Il I
   -C-O-, -0-C-O-, -G-F-; X^f ein anorganisches Anion -NO₃, -02C-R, -OR, -SR_t Ό :^: ■■■,'-■■ .. -;^;
   -O-C-O-R-,
   " K-' - ■"-"-. I'
   |_N=F~[-C-O-R_r- \b] , oder NH NH NOH
   If ■-..■-: Il ■■ K
   -C^-NH₂, -C-OR₂, -C-NH₂, (6) (7) JJi=Fj-G-K₅-[Bj sind; A und-. A* unterschiedlich, sind und. . ■

   009808/1815

   O OS O R H R₁

   ' - * if -' ■'- |( Ii I · !■ I

   -S-G-R₁, -S-C-O-R₅, S-C-OR₅₁-OO-C-R₁, -F-R, -F-N-R

   HHO O=C-R₁ R O R₁ R₁

   I Γ H -i-·' I "-■■ A - M

   -N-F-C-O-R₂,. -N-G-R₁ , -0-N-R, -0-N=C-R₁₉ -0-N=C-R₁,

   R₆ ^! O ... _H . F=G-R

   -G-R, -N L⁰J oder -F ' ■, ' ist;

   Ε' V ' 'CO

   0 0

   (8) R gleich Wasserstoff oder ein aliphatisches, cyclo-

   • aliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Radikal ist; ■;■■· ■■■..· '■-.-■ :..'-. ; _

   (9) R₁ ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder heterocyelisches Radikal ist;

   (IQ)^-1R₂ ein niederes Alkylradikal ist;

   (11) R₅ ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Radikal ist; ~

   (12) R. ein tertiäres aliphatisches Radikal ist;

   (13) Rc ein aliphatisches, cycloaliphatisches. oder aromatisches Biradikal ist; '

   (H) Rg und Ujt je für sich, die einwertigen Radikale

   O 0 0 0 0 OR R ; 'f if '( ' t ι ι ι

   -Cr-OR₂, -G-OM, -C-R, -C-Cl, -C-F-R, -G-OR,

   00 9 808/181 5

   R . -*- si 0 1
   E- 0 R 0 0 1 940473 sind E O OR RO
   Ii I I ■ R R I
   ^- — J R / O -¹C-, ! --0-C-, (j J Lr fe- I . !ι -C-O-C-Cl, R 0 R zusammengenommen, die Biradikale -C-R₅- ι ^J -C- oder
   / -NH₉, -C-O-C-R, R H l! I - - 0
   ι. O R R R OR OR
   ι ι 0 O -CH^, ! ' -C-O-C-N-R,
   { (ί
   -C-O-R₁ ι ι ι - '■ ¹ \ > -C-O-C-O-R, -C-Br, -CN oder -NO₉ -C-,
   ! I
   R _ O=C -C- ,
   ι -υ-Λρ-υ— , I
   R C R
   I \
   R R i i
   0 0 0 ■ \ 1 ι ■ -ι ■ (15) R₆ und R₇, sind; C=O O=C C=O Ammoniumion ist.
   S 0 il· I
   Cl Cl -C-R₅ R
   ι \
   -C- und H i ι i
   C=O -C-H₅ R-N-E IHJ-H R (16) M ein Alkaliion, ein Erdalkaliion oder
   - - - - .
   .... -
   - R
   I 1
   -C-R₅ i
   0 O=G

   Ό09808/ 181 5

   194047

   _ Cf- _

   2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß κ gleich Wasserstoff',: Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Kaphthyl oder ein Heteroeyclus ist.

   3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß H₁ Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Cycloalkyl,Phenyl, Naphthyl oder ein Heterocyclus ist.

   4. Verbindungen nach einem der Ansprüche! bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R., Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl ist. .

   5oVerbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R. tertiäres Alkyl, tertiäres Alkenyl oder tertiäres Aralkyl ist.

   6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R_R ein zweiwertiges■Radikal eines gesättigten, acetyleni.sch ungesättigten oder äthyl.enl£ch ungesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes oder eines Benzol-, naphthalin- oder Biphenylkohlenwasserstoffes ist..

   CH-

   CN

   CH, " Γ

   CH,
   ι ^J

   CH

   C ₂H₅PC-N=N-C- ( CE₂) JOG- ( GE^ ) ^Ö-

   CN

   CN

   9008/1815

   CK,

   CN

   - 6β-

   CH

   CN

   1940Λ73

   -2

   CH, 0 CII,

   ι ' . ι ι ³

   (OH,),C-N=H-C-(CH₀)_oC0CK_o-C-N

   JJ , C-C- d. ι

   CN

   CH,

   r 3

   CH,

   11_β (CH,J-C-N=N-C-OC-CHoCH₀-C-N=N-C(CH,), 3 j j c 2 5

   CH₂

   CN

   CK

   12. Verfahren zum Erzeugen"freier Radikale, dadurch gekennzeichnet, daß nian eine Azoverbindung zersetzt, wobei die verwendete Azoverbindung eine Polyazoverbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche ist,

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Azogruppen der Polyazoverbindung aufeinanderfolgend zei'setzt werden.

   14. Verfahren zum Polymerisieren von Vinylmonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere der Freiradikalpolymerisation in Anwesenheit einer Azoverbindung als Polymerisationsinitiator unterwirft, wobei die verwendete Azoverbindung eine Polyazoverbindung gemäß Anspruch 1 bis 11 ist.

   0 1

   15. Verfahren nach Anspruch t4_?dadurch gekennzeichnet, daS

   zumindest eine Azogrtippe im Initiator erhalteil bleibt, damit ein Vinylpolyineres entstellt, v/elehes die erhalten gebliebene Azogruppe bzw* die erhalten geblietenen Azogruppen als augehörigen Bestandteil aufweist.

   16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekenn sei ebnet* d a.j das VinylüonoEere Kethylisethaerylat ist. -.-""".

   17. .Verfahren nach Anspruch. 14, dadurch gekennzeichnet, claf; t-.ar:

   ein erstes Monoaeres, vielches eine VinylTierbltidur.f; ir;t, in Anv.'esenheit der Polya,zoverbindunj? polymerisiert,_:"" vfobeidie Polymerieation dieses VlnylriOnoiseren durch die 2*sraetzung einer ersten Azogruppe in, der I'olyaiicyerbir.clun;: eingeleitet wird, daä raan ein zweites Monomere» hini:une*,-zt, welches das gleiche Monomere wie das erste:sein kann oder von diesem "verschieden sein kann» und daB man dieses zweite Monomere polymerisiert, wobei, die Polymerisation des zweiten Monomeren durch die Zersetzung einer zweiten Azogruppe in der Polyasoverbindung eingeleitet wird.

   18. Verfahren nach Anspruch 17,"· dadurch gekennzeichnet, daß das zweite HonoiBere eine oder mehrere Vinylverbinäun^en unifaSt.

   19. Verfahren nach Anspruch 18, daduröh gekennzeichnet, daß das erste Monomere Styrol und das"zweite KOBomere Methylmethacrylat ist.

   Verfahren zua aufeinanderfolgenden Gelieren und Härten von Gemischen ungesä-ttigter Polyesfeshärze und Yinylmörtorneren, dadurch gekennzeichnet, daß inaii diesen Gemischen eine PoIyazoverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zumischt und daß man die Azogruppen daritt aufeinAndsrfqlgend zersetzt.

   009808/1815

   SA© URiGiNAL