DE2528299C2 - Polymerisate von Acyloxyalkylmethacrylat und Herstellungsverfahren - Google Patents
Polymerisate von Acyloxyalkylmethacrylat und HerstellungsverfahrenInfo
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Description
2. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man zum Acyloxyalkylmethacrylat der allgemeinen Formel II
CH3
ι
ι
CH2-C (II)
COO-R1—OCR2
worin R' und R" die oben angeführte Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart von Vernelzungsmitteln
den Auslöser der radikalischen Polymerisation zugibt und das Gemisch auf die Zersetzungstemperatur
des Auslösers erhitzt.
3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem organischen
Lösungsmittel durchführt.
4. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in wäßriger
Suspension durchführt.
5. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man zum Acyloxyalkylmethacrylat der allgemeinen Forme! II die Lösung yom tert.Alkoholat eines Alkalimetalls
bei einer Temperatur bis zu 40°C zugibt.
6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ais Ausiöserdie Lösung von Butyilithium
bei -30 bis -700C verwendet.
7. Verfahren zur Herstellung von Block-Mischpolymerisaten des Methacrylats mit Acyloxyalkylmethacry-•to
lat gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Technik von »lebendigen« anionischen
polymeren Enden der Polymerketten verwendet, wobei man zur Lösung der ersten Monomeren bei -700C
Butyllithium zufügt und nach seinem Aufpolymerisieren das zweite Monomere zugibt, welches man vollkommen
aufpolymerisieren läßt.
Die Erfindung betrifft Polymerisate von Acyloxyalkylmethacrylat, weiche Struktureinheiten der allgemeinen
Formel I
50
50
CH3
-CH2-C- (I)
COO-R1 —OCR2
enthalten, wobei
R1 = (CHj),, - O; η = 2 bis 10; (CH2CH2 - O)„; η = I bis 4 fj
R2 = Alkyl, welches 4 bis 21 Kohlenstoffatome enthält und in der σ-Stellung zum Carbonyl ein quartäres Koh- fj
lenstoffatom besitzt, '$
und ihr Herstellungsverfahren, sowie auch Block-Mischpolymerisate, welche aus dem Block des Polymcthacry- ■;
lats und aus dem Block des Polyacyloxyalkylmethacrylats durch die durch anionische und radikalische Poly- ;■
merisationsauslöser initiierte Polymerisation zusammengesetzt sind. ' j
Polyglykolmethacrylate finden sehr breite Verwendung z. B. in einer Reihe von ärztlichen Applikationen, für '
die Herstellung der Materialien Tür Gel-Chromatographie. Monomeres ülykolmcthacrylat kann man leicht /:
radikalisch polymerisieren. Anionische Polymerisation von Giykolmethacrylat kommt nicht in Frage, weil das
WasserstofTatom aus der Alkoholgruppe des Monomeren durch seine Acidität anionischen Auslöser zerstört
und gegebenenfalls entstandene Startzentren unempfindlich macht. Zu diesem Zweck wurden die Möglichkeiten
der Blockierung des Kohlenstoffatoms in der Alkoholgruppe des Monomeren durch Acylierung studiert.
AufGrund von früheren Arbeiten der Autoren konnte man voraussetzen, daß man zur erfolgreichen Polymer!- s
sation von acylierten Glykolmethacrylaten Verwendung von solchen acylierten Resten nötig wird, welche in der
«-Stellung einen oder besser keinen WasserstofTenthalten. Bei der sowohl durch Auslöser vom Typ der Organometalle,
/_ B. n-Butyllithium, als auch durch weniger basische Auslöser der anionischen Polymerisation, beispielsweise
tert.-Alkoholate der Alkalimetalle, z. B. tert-Butanolat des Lithiums, ausgelösten Polymerisation
von Methylmethacrylat wurde nachgewiesen, daß in Gegenwart vom Acyloylrest mit Kohlenstoffatomen in der
σ-StelIung, z. B. Alkylestern der Essigsäure, die Polymerisationsreaktion infolge der Kondensationsumsetzungen
der Acetate mit angeführten basischen Reagenzien hemmt.
Produkte der Kondensationsreaktionen vom Typ, z. B. R - CO - CH2 - CO - R',enthalten infolge der hohen
Affinität von Carbonylgruppen zu den Elektronen, Wasserstoffatome von solcher Acidität, daß sie völlige Hemmung
der Polymerisationsreaktion infolge der Abbruchrealüion des wachsenden Anions mit diesem sauren
Wasserstoff verursachen. Die Herstellung wurde deshalb auf Synthese von Acyloxyalkylmethacrylaten, welche
im Acylrest keinen Wasserstoff enthalten, orientiert.
Durch bisherige Verfahren ist es auch nicht gelungen, stereoreguläre Poly(hydroxyalkylmethacrylate), weder
Block-Mischpolymerisate, weiche in ihrer Struktur sowohl lyophile Blocke, als auch Blocke von hydrophilen
Struktureinheücn der Hydroxyalkylmethacrylate enthalten, herzustellen.
Nach der Erfindung kann man die Homopolymerisation von Acyloxyalkylmethacrylaten der allgemeinen
Formel II
CH,
CH2-C (Π)
COO —R1-OCR2
wo R1 und R2 oben angeführte Bedeutung haben, sowohl durch radikalische, als auch durch anionische Polymerisationsauslöser
durchführen. Die Verwendung von anionischen Auslösern bei der Homopolymerisation von
Monomeren des Methacrylattyps besitzt den Vorteil, daß man Polymerisate, welche sich grundsätzlich durch
ihre in der Stufe derTaktizrätäustf-drückte MikroStruktur unterscheiden, herstellen kann. Durch Verwendung,
z. B. von Auslösern des Lithiums im Kohlenwasserstoffmilieu entstehen isotaktische Polymerisate, in polarem
Milieu, /.. B. in Tetrahydrofuran, ct.stehen ataktische bis syndiotaktische Polymerisate. Diese Polymerisate
unterscheiden sich im Zusammenhang mit verschiedener Taktizität auch in ihren mechanischen Eigenschaften,
τ. B. durch die Einfriertemperatur.
Für Herstellung von Blockpolymerisaten ist Verwendung der Technik von »lebendigen Polymerisaten«,
welche durch anionische Polymerisation hergestellt werden, nicht nur die vorteilhafteste, sondec:) im Grunde
genommen auch die einzige real mögliche Methode. Das bedeutet, daß das erste Monomere durch anionischen
Polymerisationsauslöser polymerisiert wird, die Polymerisation 100%igen Umsatz erreichen muß, aber dabei die
Reaktivität des wachsenden Endes der polymeren Kette erhalten werden muß, damit auf diesem Ende das in
zweiter Dosis zugegebene Monomere weiter anwachsen konnte.
Die Möglichkeit der Homopolymerisation von Acyloxyalkylmethacrylaten durch radikalischen Mechanismus
wurde durch Anwendung von Auslösern der radikalischen Polymerisation, wie Dibenzoylperoxid und
Isopropylpercarbonat, in Benzollösung sowie in Substanz nachgewiesen. Es wurde auch die Polymerisation des
Acyloxynlkylmethacrylats in Gegenwart kleiner Mengen des Glykoldimethacrylats durchgeführt. Bei der Polymerisation
vom Acyloxyalkylmethacrylat in Gegenwart des Vernetzungsmittels, beispielsweise Glykoldimethiicrylat,
entstehen Polymerisate mit vernetzter Struktur, welche in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind
und welche der Menge des anwesenden Vernetzungsmitteis entsprechend mehr oder weniger quellen.
Die Möglichkeit der Homopolymerisation von Acyloxyalkylmethacrylat durch anionischen Mechanismus
wurde durch Anwendung von tert. Alkalimetallalkoholaten als Initiatoren, z. B. tert. Natriumbutanolat und von
Organometallverbindungen des Lithiums, beispielsweise n-Butyllithium, nachgewiesen. Die durch tert. Alkoholate
der Alkalimetalle ausgelöste Polymerisation verläuft bei Zimmertemperatur. Durch n-Butyllithium ausgelöste
Polymerisation von Acyloxyalkylmethacrylaten verläuft bei Temperaturen von -30 bis -700C in Substanz
sowie in Lösung. Es wurde die Möglichkeit der anionischen Polymerisation von Acyloxyalkylmethacrylaten
in Gegenwart der Glykoldimelhacrylate nachgewiesen. Bei der Polymerisation von Acyloxyalkylmethacrylaten
in Gegenwart des Vernetzungsmittel, z. B. Glykoldimethacrylat, entstehen Polymerisafe mit vernetzter
Struktur, welche in organischen Lösungsmitteln unlöslich bleiben oder - der Menge des anwesenden Vernetzungsmittel
entsprechend - mehr oder weniger quellen.
finthiill Acyloxyalkylmethacrylat eine kleine Menge des Vernetzungsmittel (Glykoldimethacrylats), z. B. 1
bis 2%, so kann man durch geeignete Wahl der Monomeren- und Auslöserkonzentration das in organischen
Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Chloroform, lösliche Polymerisat herstellen.
Block-Mischpolymerisate von Methacrylaten mit Acyloxyalkylmethacrylat wurden durch Technik der
unionischen »lebendigen« Polymerisate hergestellt. Die Polymerisation des ersten Monomeren (Methacrylat)
wurde durch n-Butyllithium in Toluollösung bei der Temperatur -7O0C ausgelöst, damit die Möglichkeit von
Nebenreaktionen des wachsenden Zentrums der Polymerisatkette mit der Estergruppe durch die Umsetzung
von Grijinard-Typ verhindert wurde; die Reaktion verläuft in beträchtlichem Ausmaß bei +200C und führt zum
Abbruch von Polymerisatketten, welche zur weiteren Bindung von Molekeln des Monomeren unfähig sind.
Nach Verbrauch des ersten Monomeren wurde das zweite Monomere (Acyloxyalkylmethacrylat) zugegeben
und die Polymerisation zu Ende gefuhrt. Das Blockpolymerisat wurde in Methanol ausgefällt, umgelallt, bei
45°C im Vakuum bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet.
S Nach der Methode kann man stereoreguläre Homopolymerisate von Acyloxyalkylmethacrylaten und Block-Mischpolymerisate
dieses Monomeren mit anderen Methacrylaten (Methyimethacrylat, Butylmethacrylat) herstellen.
Die Hersteilung von Block-Mischpolymerisaten, welche Blöcke von hydrophilen und hydrophoben Struktureinheiten
enthält, war bisher unmöglich, weil das Monomere mit der hydrophilen Gruppe mit dem A usiöser der
anionischsn Polymerisation irreversibel reagiert und so die Polymerisation hemmt.
Die Verwendung von Monomeren, in weichen die hydrophile Gruppe in Form eines geeigneten Esters
geschützt ist, ermöglicht außer der radikalischen auch aniGnische Polymerisation oder Mischpolymerisation
-ibzw. Block-Mischpolymerisation). Die Schutzgruppen können teilweise oder völlig entfernt werden, und es
entstehen hydrophile Siruktureinheiten.
Das Wesentliche des Prozesses liegt in Ausnützung der unterschiedlichen Geschwindigkeit der Spaltung von
verschiedenen Typen.
Die Reaktion kann man mit löslichen sowie vernetzten Homo- und Mischpolymerisaten sowie Block-Mischpolymerisaten
durchführen. Bei vernetzten Mischpolymerisaten kann man Filme, Blöcke und Suspensions-(Perl)produkte
modifizieren.
Als Vernetzungsmittel kommen Monomere aus der Gruppe Äthylenglykoldimethacrylat oder -acrylat,
Diäthylenglykoldimethacrylat, Glykoldivinyläther, Divinyladipat, Divinyholuol, Triviny!'->;nzol, Divinylbenzü!,
Divinylnaphthaün, Triallyicyanurat in Frage.
Die erfindungsgemäßen Polymerisat- kann man verwenden:
1. für synthetische hygienische Leder,
2. für chromatographische Materialien,
3. für medizinische Applikationen.
Herstellung des Ausgangsmonomeren
Pivaloyloxyäthylmethacrylat. welches in den Beispielen verwendet wird, wurde durch Reaktion von Pivaloylchlorid
der Formel III
— COCl (IU)
mit 2-Hydroxyäthylmethacrylat in Pyridin nach der Gleichung
CH2=C(CH3) +(CHj)3C-COCl » CI2=C(CH3)
I !
COOCH2CH2OH COOCH2Ch2OCOC(CH3)J
hergestellt.
In 250 ml Kolben, welcher rtiit magnetischem Rührer versehen wird, werden 9,11 g (0,07 Mol) 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
0,5 g Hydrochinon und 60 ml wasserfreies Pyridin zugegeben. Zu dem Gemisch wird unter
Rühren bei der Temperatur 30 bis 35°C die Lösung aus 9,3 g (0,077 Mol) Pivaloylchlorid und 25 ml Pyridin
innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Das Gemisch wird danach auf die Temperatur40°C innerhalb von 2 Stunden
erwärmt. Das K>;aktionsprodukt wird in 600 ml Wasser eingegossen, mit HCl angesäuert und 5mal mit je
200 ml Äther extrahiert. Ätherische Extrakte werden mit 2x25 ml 5%ige Natriumcarbonatlösung und 3x25 ml
Wasstf ausgeschüttelt. Nach Austrocknen über MgSO4 und Abdestillieren von Äther wurde die Fraktion 79 bis
80°C/l,5 Torr in einer Menge 10,91 g (72,74%) aufgefanger.
In ein mit Argon oder Glühlampenstickstoff ausgespültes Gefäß wurden 8,8 ml Toluol, 0,007 g Isopropylpercarbonat
(radikalischer Auslöser) und 1 ml Pivaloyloxyäthylmethacrylat dosiert. Nach Auflösen des Initiators
wurde das Polymerisationsgemisch innerhalb von 5 Stunden schrittweise von der Temperatur 30 bis zurTemperatur
7Ö°C erhitzt. Es wurde Polymerisat mit praktisch IOO%igem Umsatz gewonnen.
Verfahren nach dem Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die Polymerisation ohne Lösungsmittel durchgeführt
wurde.
In ein vorher cvakuliertcs, ausgeglühtes und mit inertem Gas (GlühlampenstickstolT, Argon) ausgespültes
Gelliß wurden im Gegenstrom von inertem Gas mit HiIIc der Injektionsspritze 2,3 ml Pivaloyloxyäthylmethacrylat
(vorher über CaH, getrocknet) und 0,039 g tert.-Natriumbutanolat in 2 ml Toluol dosiert. Nach 24 Stunden
der Polymerisation bei 200C wurden 45% Polymerisat gewonnen.
Verfahren nach dem Beispiel 3 mit dem Unterschied, daß man zum Auslösen festes tert.-Butanolat, welches
bei erniedrigter Temperatur gelöst wird, verwendet.
Verfahren nach dem Beispiel 3 mit dem Unterschied, daß man zu 1,8 ml Pivaloyloxyäthylmethacrylat 7,6 ml
Toluol zugibt; das Gemisch wird auf die Temperatur -78°C abgekühlt und es werden 0,44 ml 0,3 N-Lösung von
n-Uutyllilhium hinzugefügt. Nach 24 Stunden wurden 85% Polymerisat gewonnen.
Verfahren nach dem Beispiel 5 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Pivaloyloxyäthylmethacrylat Pivaloyloxyäthyloxyüthylmethacrylat
verwendet.
Verfahren nach dem Beispiel 3 mit dem Unterschied, daß man zu 24 ml Toluol, 0,5 ml Methylmethacrylat
zugibt, das Polymerisationsgemisch wird auf die Temperatur -78°C abgekühlt und es werden 1,1 ml
0,3 N n-Butyllithium zugefügt. Nach 1 bis 5 Stunden wird die Polymerisation von Methylmethacrylat beendet.
Zu dem auf solche Weise gewonnenen »lebendigen« Polymethylmethacrylat werden bei -78°C 0,5 ml Pivaloyloxyathylmethacrylat
zugegeben. Nach 24 Stunden wurde die Polymerisationslösung verdünnt (z. B. mit Chloroform) und in Methanol ausgefällt. Es wurden 0,8 g, d. h. 82%, Block-Mischpolymerisat gewonnen, welches
in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist, aber stark (z. B. auf mehr als 15fache vom ursprünglichen
Volumen» quillt.
Verfahren nach dem Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß man zweifache Menge des Initiators, d. h. 2,3 ml
0.3 N n-Butyllithium verwendet. Nach Ausfällen und Isolierung werden 80% Polymerisat, welches in organischen
Lösungsmitteln gut löslich ist (z. B. Chloroform, Benzol u. ä.), gewonnen.
Claims (1)
1. Polymerisate von Acyloxyalkylmethacrylaten mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel f
-CH2-C- (I)
COO —R1—OCR2
worin
R1 = (CH,)„ - O; π = 2 bis 10; (CH2CH2 - O)n; η = 1 bis 4
R2 = Alkyl, welches 4 bis 21 Kohlenstoffatome enthält und ein quartäres Kohlenstoffatom in der «-Stellung
zum Carbonyl besitzt, bedeuten.
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