DE19634328A1

DE19634328A1 - Assoziationsbildende wasserlösliche Dreiblockpolymere

Info

Publication number: DE19634328A1
Application number: DE19634328A
Authority: DE
Inventors: Jean-Marc Corpart; Bernard Boutevin; Christian Collette; Raphaelle Ciampa
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1995-10-09
Filing date: 1996-08-24
Publication date: 1997-04-10
Also published as: GB9620896D0; GB2305927A; FR2739625B1; JPH09110950A; IT1288740B1; CA2187462A1; US5798421A; ITTO960824A1; FR2739625A1; GB2305927B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wasserlösliche Polymere zur Erhöhung der Viskosität von wäßrigen Medien. Es ist nämlich bekannt, daß die Viskosität eines wäßrigen Milieus durch Zugabe eines wasserlöslichen Polymers erhöht wird. Solche Polymere haben unterschiedliche Strukturen, so z. B. Polyacrylamide, gegebenenfalls teilweise hydrolisiert, Natriumpolyacrylate oder Natriumpolymethacrylate und deren Copolymere, Derivate der Cellulose wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellu lose und Methylcellulose, Polysaccharide. Sie werden als Reagenzien zur Viskosi tätserhöhung (Viskosifizierung) in zahlreichen Bereichen verwendet, so z. B. in Far ben, Tinte, Leimen und Klebstoffen, in der Bauindustrie, Kosmetikindustrie und in der Pharmazie.

Die Verwendung dieser herkömmlichen wasserlöslichen Polymere ist jedoch starken Beschränkungen unterworfen. Insbesondere verwendet man Polymere mit hohen Molekularmassen, um gute Viskosifizierungseigenschaften zu erhalten. Bei der Mehrzahl der genannten industriellen Anwendungen wird die das wasserlösliche Polymer enthaltende Lösung einem starken Scherungsgradienten ausgesetzt. Eine solche Scherung verursacht oft einen mechanischen Abbau des Polymers und hat somit eine Verminderung der Viskosität der wäßrigen Phase zur Folge. Obwohl die herkömmlichen wasserlöslichen Polymere mit geringerer Molekularmasse weniger empfindlich gegenüber einem Abbau unter Scherbeanspruchung sind, müssen sie dennoch in deutlich höherer Konzentration eingesetzt werden, um den gewünsch ten Viskositätsgrad zu erreichen; das System ist folglich unter ökonomischen Gesichtspunkten nicht mehr interessant. Natürliche Produkte, wie z. B. die Derivate der Cellulose, sind außerdem gegenüber mikrobiologischen Schädigungen anfällig und erfordern somit die Zugabe antimikrobiell aktiver Reagenzien. Schließlich zei gen ionische Polymere, wie z. B. Natriumpolyacrylate, gute Verdickungseigenschaf ten in reinem Wasser, jedoch können sie in Gegenwart von Salzen rasch abgebaut werden, was oft mit zahlreichen industriellen Anwendungen unverträglich ist.

Zur Verbesserung der Eigenschaften von wasserlöslichen Polymeren hat man asso ziationsbildende Polymere entwickelt, die gemäß der in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2. Auflage, Band 17, Seiten 772-779 gegebenen Definition wasserlösliche Polymere sind, die nichtpolare Gruppen enthalten und sich in pola ren Medien zu Aggregaten vereinigen. Sie bestehen aus einem Skelett, das haupt sächlich aus Einheiten mit hydrophilem Charakter und zu einem geringen Anteil aus hydrophoben Einheiten besteht. Wenn solche Strukturen in eine wäßrige Lösung eingebracht werden, ordnen sich ihre hydrophoben Pole neu an, um die Wechsel wirkungen zwischen dem Wasser und den hydrophoben Sequenzen zu begrenzen. Die Bildung solcher Knoten einer physikalischen Vernetzung können zur Bildung eines wahren Netzwerkes führen. Das so gebildete physikalische Gel erhöht die Viskosität des Wassers beträchtlich. Im Fall einer füllstoffhaltigen und/oder pig menthaltigen wäßrigen Zusammensetzung wirken die assoziationsbildenden Poly mere gleichermaßen durch die Ausbildung unterschiedlicher Bindungen unterein ander und zwischen bestimmten Bestandteilen der Zusammensetzungen, vermutlich durch das Auftreten hydrophober Wechselwirkungen. Sie verleihen dann den füll stoffhaltigen und/oder pigmenthaltigen Zusammensetzungen, denen sie zugesetzt werden, ein weniger pseudoplastisches rheologisches Verhalten und erleichtern somit deren Anwendungen. Die wäßrigen und/oder pigmenthaltigen Zusammenset zungen, mit denen es der Fachmann oft zu tun hat, insbesondere wäßrige Farben, bestehen aus einer flüssigen Phase, die Wasser oder eine Mischung aus Wasser mit einem wassermischbaren organischem Lösemittel sein kann, aus einem in der flüssi gen Phase dispergierten Polymer, im allgemeinen "Bindemittel" genannt, aus Füll stoffen und/oder Pigmenten, aus einem Dispergiermittel für die Füllstoffe und/oder Pigmente, z. B. einem wasserlöslichen Polymer, sowie aus verschiedenen Hilfsmit teln, wie z. B. Koaleszenzmitteln, Bioziden, schaumverhindernden Mitteln und ande ren, und schließlich aus einem Viskosifizierungsreagenz (oder Verdicker), das ein natürliches und synthetisches Polymer ist.

Insbesondere im Fall bestimmter Farben versucht der Fachmann Zusammensetzun gen zu erhalten, deren Viskosität bei niedriger Scherbeanspruchung ziemlich gering ist, damit der Film, der auf dem zu schützenden Trägermaterial aufgebracht ist, dazu neigt Unregelmäßigkeiten hinsichtlich der Dicke infolge des Auftrags gut auszu gleichen, und deren Viskosität bei hoher Scherbeanspruchung ausreichend groß sein soll, um das Bedeckungsvermögen zu verbessern und die Bildung von Sprit zern beim Auftrag der Farben mit einer Rolle zu vermindern. Unter den assoziati onsbildenden Polymeren, die dafür bekannt sind, solche Eigenschaften mitzubrin gen, findet man assoziationsbildende Polyurethanverdickungsmittel und assoziati onsbildende Acrylverdickungsmittel.

Die assoziationsbildenden Polyurethanreagenzien sind Polymere im wesentlichen mit Dreiblockstruktur, d. h. aus 3 unterschiedlichen Teilen bestehende Moleküle: d. h. dem polymerisierten, hydrophilen zentralen Teil und zwei hydrophoben, iden tischen oder verschiedenen Enden. Der hydrophile zentrale Teil besteht aus mehre ren Polyetherketten, im allgemeinen Polyethylenoxid. Die endständigen Abschnitte bestehen im allgemeinen aus hydrophoben Gruppen, wie z. B. Alkyl-, Aryl- und Alkylarylgruppen. Die assoziationsbildenden Polyurethanpolymere erhält man durch Kondensationsreaktion. Solche Mittel sind in zahlreichen Patenten beschrieben, so z. B. in den US-A 3 770 684, US-A-4 079 028 und US-A-4 155 892.

Die assoziationsbildenden Acrylverbindungen haben eine davon verschiedene Struktur, nämlich eine Kettenstruktur mit hydrophilem Charakter, entlang derer hydrophobe Einheiten statistisch verteilt sind. Sie werden hergestellt durch Copoly merisation eines funktionellen Monomers vom Typ einer ethylenischen Carbon säure, gegebenenfalls Ester dieser Säuren und/oder weitere Monomere mit hydro philen Gruppen, und ethylenischen Monomeren mit einer Seitenkette mit hydro phoben Charakter, z. B. einer Polyetherkette, wie z. B. Polyethylenoxid, die einen endständigen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest enthält. Es gibt auch assoziati onsbildende Acrylpolymere, bei denen das funktionelle Monomer das Acrylat und Methacrylat eines oberflächenaktiven Alkohols (EP-B-0 013 836 und US-A- 4 384 096), ein oxyethylierter Ester der Crotonsäure (US-A-4 569 965), ein Halbester des Maleinsäureanhydrids (EP-B-0 248 612) oder ein oberflächenaktiver Ether des Allylalkohols (EP-B-0 216 479) oder auch das Kondensationsprodukt aus einem oberflächenaktiven Alkohol und einem Isocyanat mit ethylenisch ungesättigter Bin dung (US-A-4 514 552, US-A-4 600 761 und EP-B-0 350 414) ist. All diese assozia tionsbildenden Acrylpolymere erhält man durch radikalische Polymerisation.

Obwohl diese Mittel den wäßrigen Lösungen und Zusammensetzungen, denen sie zugesetzt werden, die wünschenswerten rheologischen Eigenschaften verleihen, weisen sie dennoch beträchtliche Nachteile für den Anwender auf. Die assoziati onsbildenden Polyurethane sind im allgemeinen in Form eines Pulvers erhältlich, deren wäßrige Lösungen im allgemeinen stark viskos und von schlechter Handhab barkeit sind. Des weiteren ist zu deren Herstellung oftmals die Verwendung eines weiteren Lösemittels (Co-Lösemittels) erforderlich, deren Gegenwart in den füllstoff haltigen und/oder pigmentstoffhaltigen Zusammensetzungen nicht erwünscht ist, in deren Formulierungen die assoziationsbildenden Polymere vorkommen. Die asso ziationsbildenden Polyacryle sind an sich nur im alkalischen Milieu wasserlöslich und viskositätserhöhend, d. h. im allgemeinen bei pH-Werten oberhalb oder gleich 8, was ihr Anwendungsspektrum deutlich begrenzt.

Die Anmelderin hat nun neue, assoziationsbildende, wasserlösliche Dreiblockpoly mere mit Eigenschaften eines Verdickungsmittels entwickelt, die in wäßrigen Lösun gen eine deutliche Viskositätserhöhung (Viskosifizierung) bewirken und eine gute rheologische Kontrolle der füllstoffhaltigen und/oder pigmenthaltigen wäßrigen Zusammensetzungen ermöglichen, in denen sie enthalten sind, wobei die Struktur dieser Polymere eine Struktur vom Dreiblocktyp ist, vergleichbar mit der der oben genannten Polyurethane, jedoch mit einem hydrophilen zentralen Teil, der aus der radikalischen Polymerisation wasserlöslicher ungesättigter Monomere stammt, und mit identischen oder verschiedenen hydrophoben Enden. Die Monomere, die die zentrale hydrophile Kette bilden, sind wasserlösliche ungesättigte Monomere aus der Gruppe von Acrylamid und seinen N-substituierten Derivaten wie z. B. 2-Acryla mido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), N-(Dimethylamino)-methylacrylamid, N-(Trimethylammonium)-methylacrylamidchlorid, Acrylsäure, ihre Salze und ihre Aminoalkylester wie z. B. N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidin.

Diese Dreiblockpolymere erhält man in einem radikalischen Polymerisationsverfah ren, das einen sogenannten Starterschritt umfaßt, im Verlaufe dessen die Zersetzung eines Starters mit hydrophoben Ketten zur Bildung zweier primärer Radikale mit hydrophober Kette führt. Diese primären Radikale addieren sich anschließend wäh rend eines Kettenfortpflanzungsschrittes (Propagationsschrittes) zu mehreren Mono meren, die in dem Reaktionsmilieu zur Bildung von wachsenden Makroradikalen mit einem hydrophoben Ende und einem reaktiven polymerisierten Teil führen, an den sich entweder seinerseits wiederum weitere Monomere addieren können oder der einem Kettenabbruchschritt (Terminationsschritt) unterworfen wird. Der Ketten abbruchschritt (Termination) kann entweder durch Disproportionierung (Dismuta tion) zwischen zwei Makroradikalen, die zu 2 Zweiblockpolymeren führt, die jeweils aus einem polymerisierten Teil und einem hydrophoben Rest bestehen, oder durch Rekombination zweier Makroradikale bewirkt werden, die zu einem einzigen Dreiblockpolymer führt, das aus einem polymerisierten, hydrophilen zentralen Teil und zwei hydrophoben Enden besteht; der Kettenabbruch kann schließlich auch durch Rekombination eines Makroradikals mit einem primären Radikal, das aus dem Starter stammt, bewirkt werden, was gleichermaßen zu einem Dreiblockpolymer mit vergleichbarer Struktur führt. Um die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere, d. h. Verbindungen mit im wesentlichen Dreiblockstruktur, zu erhalten, ist es erforderlich, Polymerisationsbedingungen anzuwenden, bei denen der Ketten abbruch überwiegend durch Rekombination erfolgt. Dies gelingt, indem man einerseits eine große Menge des Starters verwendet, um die Rekombination mit den primären Radikalen zu begünstigen, und indem man andererseits Acrylmonomere aus der oben ausgewählten Gruppe verwendet. Acrylamid und seine Derivate, sowie Acrylsäure und ihre Ester werden hierzu bevorzugt. Methacrylmonomere, wie z. B. Methacrylsäure und ihre Ester, sowie Methacrylamid und seine N-substituierten Derivate, die in beträchtlichem Maße zu Kettenabbruchreaktionen durch Dispro portionierung (Dismutation) führen, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht allein eingesetzt werden. Dennoch können sie in beträchtlichen Mengen, die jedoch auf 80% beschränkt sein sollten, in Kombination mit Acrylsäure und ihren Derivaten oder Acrylamid und seinen Derivaten verwendet werden, um die erfin dungsgemäßen Dreiblockpolymere zu erhalten; letztgenannte Verbindungen zwin gen nämlich das System rasch zu einem Kettenabbruchmechanismus infolge einer Rekombination von Makroradikalen.

Gleichermaßen kann man Vinylacetat verwenden, das kein wasserlösliches Mono mer darstellt. In diesem Fall folgt der Polymerisation eine Hydrolyse, gemäß der das resultierende Polyvinylacetat zu einem wasserlöslichen Polyvinylalkohol umgesetzt wird. Die erfindungsgemäß verwendeten Startern mit hydrophoben Ketten enthalten in ihrer Struktur mindestens eine herkömmlich zu verwendende, reaktive Funktion, um Radikale zu erzeugen, so z. B. Azo-, Peroxid- und Peresterfunktionen. Man bevorzugt Azo- und Peresterstarter.

Solche Peresterstarter mit hydrophoben Einheiten, wie sie im Rahmen der vorlie genden Erfindung verwendet werden können, entsprechen den folgenden allgemei nen Formeln:

R-C(O)-O-O-C(O)-R (Ia)

R-C(O)-O-O-R′ (IIb)

in denen R und R′ organische hydrophobe Reste darstellen, die ausgewählt sind aus der Gruppe von aliphatischen Alkyl- oder Cycloalkylkohlenwasserstoffgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffen, mehrkernigen aromatischen Gruppen, Alkylarylgruppen und Polyalkylenoxidgruppen, wobei das Alkylen Propylen oder ein höheres homologes mit mindestens einer Alkyleneinheit pro hydrophobem Segment R oder R′ ist.

R und R′ können, zumindest teilweise, fluorierte Gruppen enthalten. Solche fluorier ten Gruppierungen haben z. B. folgende Strukturen:

C_nF_2n+1-(CH₂)_m-

wobei für n und m gilt: 2 n 16 und 0 m 11; oder:

C_nF_2n+1O-(CF(CF₃)CF₂O)_a-CF(CF₃)-

wobei für n und a gilt: 2 n 16 und 0 a 3.

Die Herstellung von Peresterstartern mit fluorierten Gruppen ist in der Literatur beschrieben, z. B. in den EP-B-405 396, JP-PS 50 97 797, JP-PS 51 70 731 sowie in dem Artikel von H. Sawada "Fluorinated Organic Peroxides - Their Decomposition Behaviour and Applications", Reviews on Heteroatom Chemistry, Bd. 8, S. 205, 1993.

Die Herstellung von Peresterstartern mit hydrophoben Kohlenwasserstoffgruppen ist z. B. beschrieben in den DE-PS 16 43 599, DE-PS 17 68 199 und DE-PS 29 28 020.

Die Azostarter mit hydrophoben Einheiten, die im Rahmen der vorliegenden Erfin dung verwendet werden können, entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

in der R dieselbe Bedeutung wie in den Formeln (Ia) und (Ib) hat; X eine bivalente Gruppe darstellt, wie z. B. CO, COO, OCO, SO₂, ein Sauerstoffatom oder ein Schwe felatom oder X gleichermaßen eine direkte Bindung darstellen kann (anders gesagt ist X in diesem Fall als Gruppe nicht vorhanden); b eine ganze Zahl von 0 bis 11 darstellt; R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Wie im Fall der Formeln (Ia) und (Ib) kann R, zumindest teilweise, fluorierte Gruppen enthalten.

Azostarter mit hydrophoben Einheiten können gleichermaßen die folgende chemi sche Formel haben:

in denen X, b, R und R₁ dieselbe Bedeutung wie oben angegeben haben.

Eine weitere mögliche Struktur für die Azostarter mit hydrophoben Einheiten ist die folgende:

in der b, R und R₁ dieselbe Bedeutung wie oben angegeben haben und R₁ ein Was serstoffatom darstellt oder dieselbe Bedeutung wie R hat.

Die Herstellung solcher Azostarter ist in der Literatur nur wenig beschrieben. Man findet z. B. die Beschreibung eines Starters vom Typ (W) in dem Artikel von H. Kitano et al. (Macromolecules, 1991, 24, 42-46) für b=2, R₁=CH₃ und R=R′=C₁₈H₃₇. Gleichermaßen hat O. Loubet Azostarter synthetisiert, in denen die hydrophoben Teile fluoriert sind O. M. Bessiere, B. Boutevin, O. Loubet, Eur. Polym. J., 1995, Bd. 31, Nr. 6, 573-580).

Die Dreiblockpolymere der vorliegenden Erfindung werden gemäß an sich bekann ten Polymerisationsverfahren des oder der Monomere in einem Lösemittel oder einer Mischung von Lösemitteln dargestellt, wobei die Gesamtkonzentration des oder der Monomere zwischen 1 und 20 Gew.-%., vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gew.-%, variieren kann. Es können Lösemittel verwendet werden, die das oder die hydrophilen Monomere und den Starter mit hydrophoben Einheiten auf einmal solubilisieren. Im allgemeinen können Alkohole (z. B. Methanol), Ketone (z. B. Aceton oder Methylethylketon), Ether (z. B. Tetrahydrofuran) und Lösemittel mit Nitrilgruppen (z. B. Acetonitril oder Butyronitril) verwendet werden. Bevorzugte Lösemittel sind solche mit geringen Übergangskonstanten (< 10^-2), wie z. B. Aceto nitril.

Die Monomere werden in dem Lösemittel unter Rühren solubilisiert und unter iner ter Atmosphäre (z. B. Stickstoff) gesetzt, dann wird die Lösung auf Polymerisations temperatur gebracht. Der Starter (Initiator), der im allgemeinen in einer geringen Menge des Lösemittels vorgelöst wurde, wird dann zu der Lösung gegeben. Eine weitere Polymerisationsmethode, die gemäß der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, besteht darin, nur einen Teil des (oder der) Monomers (Monomere) in dem Reaktor in Lösung zu bringen und den anderen Teil im Verlauf der Polymerisation hinzuzugeben.

Das im Verlauf der Polymerisation gebildete Polymer fällt meist in dem Reaktions milieu aus und wird einfach durch Filtration in Form eines Feststoffs isoliert. In bestimmten Fällen verläuft die Fällung nicht glatt, das Reaktionsmilieu wird einfach milchig und das Polymer wird dann durch Fällung in einem Nichtlösemittel isoliert.

Die Menge des Starters mit hydrophoben Einheiten, die zu dem Reaktionsmilieu hinzugegeben wird, hängt von den angewandten Synthesebedingungen (insbeson dere von der Temperatur) und den Molmassen der Polymere ab, die man erhalten möchte. Sie kann zwischen 0,01 und 15 Mol-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,0 Mol-%, variieren, bezogen auf die Menge des oder der Monomere.

Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen variieren, d. h. zwischen Umge bungstemperatur und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung. Vorzugsweise ver fährt man zwischen 40 und 100°C.

Die zuvor erwähnten Arbeiten, die bifunktionelle Starter mit hydrophoben Einheiten verwenden, beschreiben lediglich die Durchführung einer Synthese von Oligomeren mit geringen zahlenmäßigen Molmassen unterhalb von 15 000. Die in der vorlie genden Erfindung beanspruchten Dreiblockpolymere haben im allgemeinen höhere zahlenmäßige Molekularmassen zwischen 5000 und 300 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 150 000.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung, ohne diese jedoch zu begrenzen.

Beispiel 1 Synthese eines hydrophoben Azokohlenwasserstoffstarters

In einem 1-l-Dreihalskolben, über dem eine mechanische Rührvorrichtung ange bracht ist und der mit einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet ist, kühlt man eine Lösung von 24,1 g 4,4′-Azobis(4-cyanopentansäure) (Aa) und 47,8 g Octadecanol in 350 ml Tetrahydrofuran auf eine Temperatur von 5°C ab. Allmäh lich gibt man über eine Dauer von 2 Stunden über den Tropftrichter eine Lösung aus 1,08 g Dimethylaminopyridin und 37,1 g Dicyclohexylcarbodiimid in 50 ml Tetrahydrofuran in das Reaktionsmilieu hinzu. Dann rührt man das Reaktionsmilieu 2 Stunden lang. Der gebildete Dicyclohexylharnstoff fällt im Verlauf der Reaktion aus und wird durch Filtration isoliert. Das Reaktionsmilieu wird dann durch Ein dampfen konzentriert, und man gibt 150 ml Methanol hinzu. Der gebildete Azostar ter fällt in der Kälte aus der Tetrahydrofuran/Methanol-Mischung aus. Die Ausbeute dieser Reaktion liegt in der Größenordnung von etwa 75%. Die Struktur des Starters (A₁) wird durch ¹H-NMR-Spektroskopie, Infrarotspektroskopie, DSC und Elementar analyse ermittelt. Die Struktur entspricht der Formel der neuen Verbindung:

Beispiel 2 Synthese von assoziationsbildenden Kohlenwasserstoffpolyacrylamiden

Man löst 35,5 g (0,5 mol) Acrylamid in 420 ml Acetonitril in einem 1-l-Reaktor, der mit einer Kühlvorrichtung, einer Stickstoffzuleitung, einer mechanischen Rührvor richtung und einem Temperaturmeßfühler ausgestattet ist. Man bringt das Reak tionsmilieu auf eine Temperatur von 80°C unter Zuleitung von Stickstoff. Hierzu gibt man 1,82 g eines Starters (A₁), verdünnt in 40 ml Acetonitril, d. h. 0,5 Mol-%, bezogen auf die Menge an Acrylamid. Es bildet sich rasch ein weißer Niederschlag. Das Reaktionsmilieu wird 30 Minuten lang bis zum Ende der Polymerisation bei 80°C belassen. Das gebildete Polymer (P_1H) wird durch Filtration isoliert, mit Acetonitril gewaschen und dann mit Aceton getrocknet.

Unter denselben Bedingungen führt man Polymerisationen mit variablen Starter mengen von 0,75 Mol-% (2,73 g) oder 1,0 Mol-% (3,64 g) von (A₁) durch, bezogen auf das Acrylamid. Man erhält jeweils die Polymere (P_2H) und (P_3H).

Beispiel 3 Synthese eines fluorierten hydrophoben Azostarters

In einem 1-l-Dreihalskolben mit einer mechanischer Rührvorrichtung, einem Tropf trichter und einem Thermometer kühlt man eine Lösung aus 11,18 g 4,4′- Azobis(4-cyanopentansäure) (Aa) und 42,8 g fluoriertem Alkohol C₈F₁₇-(CH₂)₂-OH in 350 ml Tetrahydrofuran auf eine Temperatur von 5°C ab. Man gibt über eine Dauer von 2 Stunden in das Reaktionsmilieu über den Tropftrichter eine Lösung, die 0,5 g Dimethylaminopyridin und 19,02 g Dicyclohexylcarbodiimid in 50 ml Tetrahydro furan enthält. Das Reaktionsmilieu wird dann 2 Stunden lang gerührt. Der Dicyclo hexylharnstoff fällt während der Reaktion aus und wird durch Filtration isoliert. Der gebildete fluorierte Azostarter liegt in Form zweier Isomere vor, die unterschiedliche Löslichkeitseigenschaften in Tetrahydrofuran aufweisen. Das erste Isomer fällt im Reaktionsmilieu gleichzeitig mit dem Dicyclohexylharnstoff aus. Da es ohne Belang für die vorliegende Erfindung ist, wird es einfach durch Filtration abgetrennt. Das Reaktionsmilieu wird anschließend durch Verdampfen konzentriert, und hierzu gibt man 150 ml Methanol. Das zweite Isomer fällt in der Kälte in der Mischung aus Tetrahydrofuran/Methanol aus. Die Ausbeute für diese Reaktion an diesem nütz lichen zweiten Isomer liegt in der Größenordnung von etwa 53%. Die Struktur die ses Isomers wird durch ¹H-NMR-Spektroskopie, Infrarotspektrokospie, DSC und Elementaranalyse überprüft. Die Struktur entspricht dem erwarteten Produkt, nämlich:

Nur dieses zweite Isomer, das in Tetrahydrofuran löslich ist, wird mit der Bezeich nung (A₂) bezeichnet.

Beispiel 4 Synthese von assoziationsbildenden fluorierten Polyacrylamiden

Die Synthese der Polymere (P_1F), (P_2F) und (P_3F) wird unter denselben Bedingungen durchgeführt, die man zur Synthese der Wasserstoff enthaltenden Polymere (P_1H), (P_2H) und (P_3H) anwendet, die in Beispiel 2 hergestellt werden, jedoch unter Ver wendung des Starters (A₂). Die verwendeten Starterverhältnisse sind in der folgen den Tabelle wiedergegeben.

Die fluorierten Polymere (P_1F), (P_2F) und (P_3F) werden isoliert, gewaschen und am Ende der Reaktion auf genau dieselbe Weise wie ihre Wasserstoff enthaltenden Homologen getrocknet.

Beispiel 5 Synthese nichtassoziationsbildender Polyacrylamide

In einem 1-l-Reaktor löst man in 420 ml Acetonitril 35,5 g (0,5 mol) Acrylamid; der Reaktor ist ausgestattet mit einer Kühlvorrichtung, einer Stickstoffzuleitung, einer mechanischen Rührvorrichtung und einem Temperaturfühler. Das Reaktionsmilieu wird unter Stickstoffstrom auf 80°C gebracht. Bei dieser Temperatur gibt man zu der Lösung 0,7 g des Starters (Aa), verdünnt in 40 ml Acetonitril, d. h. 0,5 Mol-%, bezogen auf die Menge an Acrylamid. Es bildet sich rasch ein weißer Niederschlag. Das Reaktionsmilieu wird dann 40 Minuten lang bis zum Ende der Polymerisation bei 80°C belassen. Das erhaltene Polymer (Pb) wird durch Filtration isoliert, mit Acetonitril gewaschen und dann mit Aceton getrocknet.

Unter denselben Bedingungen führt man die Polymerisationsreaktion durch, indem man zu dem Reaktionsmilieu 0,25 Mol-% (0,35 g) oder 0,75 Mol-% (1,05 g) oder 1,0 Mol-% (1,40 g) der Verbindung (Aa) hinzugibt, bezogen auf das Acrylamid. Man erhält somit jeweils die Polymere (P_a), (P_c) und (P_d).

Die Molmassen der Polymere, die durch statische Lichtdiffusion in Formamid bestimmt werden, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Die synthetisierten Polymere in diesem Beispiel enthalten keine hydrophoben Segmente an den Kettenenden.

Beispiel 6 Rheologie der wäßrigen Lösungen der nichtassoziationsbildenden und assoziationsbildenden Polyacrylamide

Die in den Beispielen 2 und 4 beschriebenen Polymere (P_1H), (P_2H), (P_3H) sowie (P_1F), (P_1F) und (P_3F) werden in Lösung mit destilliertem Wasser auf eine Konzen tration von 8% (g/cm³) unter Rühren mit einem Magnetrührer innerhalb von 12 Stunden gebracht. Diese Polymerlösungen läßt man 6 Stunden lang ruhig stehen, bis alle Luftblasen verschwunden sind.

Zu Vergleichszwecken werden die Polyacrylamide (P_a), (P_b), (P_c) und (P_d) in der selben Weise in Wasser in Lösung gebracht. Diese Polymere enthalten keine hydro phoben Segmente an den Kettenenden.

Die Viskosität der verschiedenen Lösungen wird mit einem Rheometer CARRIMED CSL 100, bei einer Temperatur von 20°C gemessen.

Die folgenden Tabellen fassen die Viskositäten, die durch Extrapolation auf einen Geschwindigkeitsgradienten von 0 erhalten werden, zusammen.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen den Verdickungsmittelcharakter der erfindungsge mäßen synthetisierten Dreiblockpolymere und bestätigen den Erhalt von Dreiblock strukturen. Die Gegenwart hydrophober Segmente an den Enden der Polymere ermöglicht eine assoziierende Wirkung, die mit der Bildung eines dreidimensionalen Netzwerks in der Lösung einhergeht, die für die Erhöhung der Viskosität verant wortlich ist.

Beispiel 7 Synthese eines Polyacrylamids durch Telomerisation und Vergleich der Rheologie mit einem erfindungsgemäßen Dreiblockcopolymer

In 250 ml Acetonitril löst man 10 g (0,15 mol) Acrylamid, dann gibt man 0,05 g fluoriertes Thiol C₈F₁₇-C₂H₄-SH hinzu, d. h. 1 Mol-%, bezogen auf das Acrylamid. Die Lösung wird in einen 500-ml-Reaktor eingebracht; dieser ist mit einer Kühlvorrich tung, einer Stickstoffzufuhr, einer mechanischen Rührvorrichtung und einem Temperaturfühler ausgestattet. Man bringt das Reaktionsmilieu unter Stickstoffatmo sphäre auf 80°C. Bei 80°C gibt man zu der Lösung 0,04 g Azoisobutyronitril hinzu. Es bildet sich rasch ein weißer Niederschlag. 10 Minuten nach der Zugabe des Star ters für das Reaktionsmilieu wird die Reaktion gestoppt.

Die Struktur des erhaltenen Telomers (T₁) wird durch ¹H-NMR-Spektroskopie, Infra rotspektroskopie und Elementaranalyse bestätigt. Die Struktur entspricht dem fol genden Produkt:

Das rheologische Verhalten des Telomers (T₁) wird dann verglichen mit dem Ver halten des Polymers (P_3F). Die Messung der Viskosität (siehe folgende Tabelle), die unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 durchgeführt wird, zeigt, daß die Dreiblockstruktur des Polymers P_3F diesem Polymer assoziierende Eigenschaften verleiht, die seine Verwendung als Verdickungsmittel rechtfertigen. Im Gegensatz dazu ermöglicht das Telomer (T₁) mit reiner Zweiblockstruktur nicht die Viskosi tätserhöhung der wäßrigen Lösung.

Beispiel 8 Synthesen mit Acrylsäure und Rheologie

Gemäß denselben Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 2 synthetisiert man eine Polyacrylsäure (P_4H), indem man 36 g Acrylsäure und 2,73 g des Starters (A₁) (0,75 Mol-%, bezogen auf die Acrylsäure) verwendet.

Gleichermaßen stellt man eine Polyacrylsäure (P_e) her, indem man 36 g Acrylsäure und 1,05 g des Starters (Aa) (0,75 Mol-%, bezogen auf die Acrylsäure) einsetzt. Eine Untersuchung des rheologischen Verhaltens der Polymere wird unter densel ben Bedingungen wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei der pH-Wert der Lösung bei 8 konstant gehalten wird. Die folgende Tabelle faßt die erhaltenen Ergebnisse zusammen:

Wie im Fall des Polyacrylamids weist auch die Polyacrylsäure, die mit einem Starter mit hydrophoben Segment synthetisiert wurde, ein Verhalten auf, das typisch für ein assoziierend wirkendes Polymer ist, wenn es in Lösung in Wasser gegeben wird.

Beispiel 9 Synthesen mit Methacrylsäure und Rheologie

Unter denselben Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 4 synthetisiert man Poly methacrylsäure (P_4F), indem man 43 g Methacrylsäure und 2,93 g des Starters (A₂) (0,5 Mol-%, bezogen auf die Methacrylsäure) verwendet.

Gleichermaßen stellt man eine Polymethacrylsäure (P_f) her, indem man 43 g Methacrylsäure und 0,7 g eines Starters (Aa) (0,5 Mol-%, bezogen auf die Methacryl säure) verwendet.

Eine Untersuchung des rheologischen Verhaltens der Polymere, wird unter densel ben Bedingungen wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei der pH-Wert der Lösung auf 8 eingestellt wird. Die folgende Tabelle faßt die erhaltenen Ergebnisse zusammen:

Im Gegensatz zum Fall des Polyacrylamids und der Polyacrylsäure zeigt die Poly methacrylsäure, die mit einem Starter mit hydrophobem Segment synthetisiert wurde, kein assoziationswirksames Verhalten, wenn sie in Lösung in Wasser befindlich ist. Die Struktur des synthetisierten Polymers ist im wesentlichen eine Zweiblockstruktur.

Claims

1. Assoziationsbildende Dreiblockpolymere mit zahlenmittleren Molekular massen zwischen 5000 und 300 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 150 000, umfassend einen zentralen hydrophilen Teil, der aus der radika lischen Polymerisation wasserlöslicher ungesättigter Monomere resultiert, und zwei identische oder verschiedene hydrophobe Enden, wobei der hydrophile zentrale Teil eine Kette ist, die aus einer Sequenz von ethyleni schen hydrophilen Monomerresten gebildet ist, ausgewählt aus der Gruppe von Acrylamid und seinen N-substituierten Derivaten wie z. B. 2-Acryl amido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), N-(Dimethylamino)methylacryl amid, N-(Trimethylammonium)methylacrylamidchlorid, Acrylsäure, ihren Salzen und Aminoalkylestern wie z. B. N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidon.

2. Assoziationsbildende Dreiblockpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophile zentrale Teil eine Kette ist, die aus einer Sequenz von Acrylamidresten gebildet ist.

3. Assoziationsbildende Dreiblockpolymere nach Anspruch 1, wobei man bei der Bildung von deren hydrophilem zentralen Teil eine Menge von höch stens 80% Methacrylsäure, ihren Estern, Methacrylamid oder seinen N-sub stituierten Derivaten in Verbindung mit dem ethylenischen hydrophilen Monomeren verwendet.

4. Assoziationsbildende Dreiblockpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre hydrophoben Enden R-C(O)-O-Gruppen oder R′-O-Gruppen sind, in denen R und R′ organische hydrophobe Reste sind, ausgewählt aus der Gruppe von aliphatischen Alkyl- oder Cycloalkyl- Kohlenwasserstoffgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, mehrkernigen aromatischen Gruppen, Alkylarylgruppen, Polyalkylenoxidgruppen, wobei das Alkylen Propylen oder ein höheres Homologes mit mindestens einer Alkyleneinheit pro hydrophobes Segment R oder R′ ist.

5. Assoziationsbildende Dreiblockpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R eine fluorierte Gruppierung mit der Struktur C_nF_2n+1-(CH₂)_m-ist, wobei für n und m gilt: 2 n 16 und 0 m 11.

6. Assoziationsbildende Dreiblockpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R eine fluorierte Gruppierung mit der Struktur C_nF_2n+1O-(CF(CF₃)CF₂O)_a-CF(CF₃)-ist, wobei für n und a gilt: 2 n 16 und 0 a 3.

7. Assoziationsbildende Dreiblockpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre hydrophoben Enden Gruppen mit der Formel sind, in der R die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 4 hat, X entweder eine direkte Bindung oder eine bivalente Gruppe, wie z. B. CO, COO, OCO, SO₂, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt; b eine ganze Zahl von 0 bis 11 darstellt; R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

8. Assoziationsbildende Dreiblockpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre hydrophoben Enden Gruppen der Formel sind, in der X, b und R₁ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 7 haben.

9. Assoziationsbildende Dreiblockpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre hydrophoben Enden Gruppen der Formel sind, in der X, b, R und R₁ dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 7 haben und R′ R oder ein Wasserstoffatom darstellt.

10. Verfahren zur Herstellung assoziationsbildender wasserlöslicher Dreiblock polymere mittels Polymerisation von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe von Acrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), N-(Dimethylamino)methylacrylamid, N-(Trimethylammonium)methylacryl amidchlorid, Acrylsäure, ihren Salzen und ihre Aminoalkylestern wie z. B. N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidon, in Gegenwart eines Starters, dadurch gekennzeichnet, daß der Starter ein Starter ist, der in zwei primäre Radikale mit hydrophober Kette zerfallen kann.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Starter eine Azoverbindung darstellt, die einer der folgenden Formel entspricht in der die Substituenten R und R′ die Bedeutung wie in Anspruch 7 haben.

12. Verfahren zur Herstellung assoziationsbildender wasserlöslicher Dreiblock polymere mittels Polymerisation von Vinylacetat in Gegenwart eines Star ters, der in zwei primäre Radikale mit hydrophober Kette zerfallen kann, gefolgt von der Hydrolyse der Polyvinylacetatkette zu Polyvinylalkohol.

13. Azostarter der Formel: