DE1106077B

DE1106077B - Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymeren der Alkyl- und Cycloalkylacrylate und -methacrylate

Info

Publication number: DE1106077B
Application number: DER23106A
Authority: DE
Inventors: Thomas G Fox Jun; William Edward Goode; James Daniel Stroupe
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1957-04-11
Filing date: 1958-04-11
Publication date: 1961-05-04
Also published as: BE566713A; US3103503A; FR1205399A; GB884733A

Description

Als Polymerisate des Methylmethacrylats sind bisher nur amorphe feste Massen bekannt, die etwas oberhalb 100° C erweichen. In ihnen sind die Moleküle oder Ketten nicht in irgendeiner bestimmten räumlichen Beziehung zueinander angeordnet, sondern das Gefüge ähnelt fast dem einer Flüssigkeit, mit der einzigen Ausnahme, daß durch eine kettenartige Struktur ein leicht erhöhter Grad von Regelmäßigkeit besteht. Im Röntgendiagramm zeigen die bisherigen Polymerisate von Methylmethacrylat nur eine Streuung, die der des flüssigen Monomeren entspricht. Dieser amorphe Zustand gilt für alle bisher bekannten Polymethylmethacrylate, ob sie nun mit den üblichen, freie Radikale bildenden Katalysatoren oder in Anwesenheit eines anionischen Katalysators hergestellt wurden. Das Röntgendiagramm eines mit Hilfe von Alkalisalzen einer schwachen Säure (Lewis-Säure) hergestellten Polymerisats zeigt den gleichen amorphen Charakter wie Polymerisate, die beispielsweise mit Peroxyden oder Azokatalysatoren hergestellt wurden (vgl. Beaman, Journ. Amer. Chem. Soc, Vol. 70, S. 3115 [1948]). Auch die Behandlung aller genannten bekannten Polymerisate mit einer großen Vielzahl von Lösungsmitteln unter weitgehender Abwandlung der Versuchsbedingungen führte nicht zu Polymerisaten, die im Röntgendiagramm weniger amorph erschienen.

Es wurde nun gefunden, daß man kristalline Formen von Polymethylmethacrylat herstellen kann, indem man unter bestimmten und sehr speziellen Bedingungen arbeitet und daran eine bestimmte Behandlung mit einem hierfür ausgewählten Lösungsmittel anschließt. Auf diese Weise gelangt man zu neuen Kunststoffen von einzigartigen Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten.

Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung kristalliner Polymethylmethacrylate umfaßt im einzelnen folgende Maßnahmen:

a) Bildung eines Polymeren des Methylmethacrylats unter Bedingungen, die zu einer ordentlichen und regelmäßigen sterischen Anordnung innerhalb der polymeren Ketten führt,

b) Behandlung dieses Polymeren mit einem an der Grenze liegenden organischen Lösungsmittel für dasselbe, im folgenden Kristallisierungslösungsmittel genannt, welches mit dem Polymerisat verträglich ist, im Sinne eines Löslichkeitsparameters' <5 innerhalb des Bereiches von 8 bis 10 und welches außerdem ein für das zu behandelnde Polymere geeignetes Molekularvolumen besitzt,

c) Umordnung der Kettenbausteine des Polymeren bei einer Kristallisationstemperatur in Anwesenheit des Kristallisationslösungsmittels, bis ein solcher Grad dreidimensionaler gegenseitiger Ordnung der Kettenbausteine erreicht ist, daß Verfahren zur Herstellung

von kristallinen Polymeren der Alkyl-

und Cycloalkylacrylate und -methacrylate

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. April 1957

Thomas G. Fox jun., Pittsburgh, Pa.,

William Edward Goode, Yardley, Pa.,

und James Daniel Stroupe, Newton, Pa. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

der kristalline Charakter im Röntgendiagramm erkennbar wird,

d) Beseitigung der Masse des Kristallisationslösungsmittels bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Systems Polymerisat— Lösungsmittel.

In den Fig. la bis 5b sind typische Röntgendiagramme positiv wiedergegeben.

Fig. la und Ib stellen die typischen amorphen Lichthöfe dar, welche bei der Untersuchung von nichtkristallinen, aber kristallisierbaren Polymethylmethacrylaten auftreten, die aber durch Lösungsmittelbehandlung nach der Erfindung in andere Typen (A oder C bzw." B öder D) übergeführt werden können; " Fig. 2 (Typ A) zeigt das Diagramm eines kristallinen Polymethylmethacryläts ;

Fig. 3 a ist das' Diagramm eines kristallinen, aber nicht orientierten Polymeren;

Fig. 3 b zeigt das Faserdiagramm eines kristallinen und orientierten Polymeren (beides Typ B);

Fig. 4 zeigt das Diagramm eines Polymethylmethacryläts vom Typ C;

Fig. 5a zeigt das Diagramm eines kristallinen Polymethylmethacryläts vom Typ D, während

Fig. 5 b das Diagramm eines kristallinen Polymeren vom Typ D zeigt, das außerdem einer Orientierung unterworfen worden ist.

Im Diagramm der Polymeren vom Typ A (Fig. 2) zeigt sich eine sehr starke Linie bis 6,6 A und eine

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mittelstarke Linie bei 8,0 A; bei 5,2 und 4,5 A finden sich zwei schwache Linien, während bei etwa 10,2 A eine unvollständig" aufgelöste Linie auftritt. , Diagramme vom Typ A neigen etwas zur Verschwommenheit, in den Diagrammen der Polymeren vom Typ B (Fig. 3 a) ist eine scharfe Linienausbildung erkennbar, bei 6,0 und 6,5 A finden sich zwei sehr starke Linien, die üblicherweise, außer in Faserdiagrammen, nicht aufgelöst werden. Eine starke Linie liegt bei 10,0 A, eine schwache Linie-bei 5,2 A ist scharf. Andere Linien bei kürzeren Abständen wurden beobachtet.

Fig. 3 b zeigt das Diagramm eines Polymeren vom Typ B, in dem die Kristallite orientiert wurden und die die für verstärkte hochpolymere Fasern typischen konzentrierten Streuungsböden ergeben.

Im Diagramm der Polymeren vom Typ C (Fig. 4) sind eine sehr starke Linie bei 20,5 A, zwei starke Linien bei 7,9 und 5,7 A und eine schwache Linie bei 4,6 A sichtbar. ^-

Die Polymeren vom Typ D (Fig. 5 a) zeigen eine sehr starke Linie bei 6,4 A, eine starke Linie bei etwa 20,5 A, eine schwache bis mittelstarke Linie bei 8,0 A und eine schwache Linie bei 5,5 A.

Fig. 5 b stellt das Diagramm der Polymeren vom Typ D dar, nachdem sie einer Orientierung unterworfen wurden. Hier erscheinen Bögen, die den Ringen des üblichen Diagramms der Polymeren des Typs D überlagert sind.

Zum Zweck der Eichung wurde bei allen Diagrammen die Natriumchloridlinie bei 2,81 A eingetragen. Es ist die bei allen Figuren erscheinende äußerste Linie in der Nähe der Ecken des Diagramms.

Die Röntgendiagramme wurden photographisch hergestellt, indem man Muster des Polymerisats von 0,5 bis 1,0 mm Dicke vor einem Film mit einem Abstand von 10,0 ± 0,1 cm von Film zu Muster einer Kupferstrahlung während 6 + 1 Stunde aussetzte. Der Film wurde mit zwei Blatt Nickelfolie bedeckt, so daß nur die Brechungsmaxima CuK_a durchtreten konnten und die Luftstreuung vermindert wurde. Alle Muster wurden unmittelbar über den rückwärtigen Löchern eines 0,030"-Kollimators angeordnet. Die Fasern waren vertikal und perpendikular zum Röntgenstrahl gerichtet. Jede Aufnahme wurde mit der Natriumchloridlinie von 2,81 A geeicht, indem man an Stelle des Polymeren ein Muster von gepulvertem Natriumchlorid einsetzte und 1 Stunde belichtete.

Die Genauigkeit der Ausmessung der Abstände innerhalb der Ebene solcher Brechungsdiagramme nimmt notwendig mit der Abnahme des Brechungswinkels ab und wird durch den diffusen Charakter vieler der Linien nicht begünstigt. Es wurden daher die Messungen und Berechnungen mehrerer Beobachter zu Durchschnittszahlen verarbeitet, wie sie oben angegeben sind. Ihre Genauigkeit liegt bei ±0,5 A für die kürzesten und bis zu ±1A für die längsten Abstände. Intensitätsangaben beziehen sich auf die Brechungseigenschaften des jeweiligen kristallinen Polymethylmethacrylats.

• Mehrere in der Ebene gemessenen Abstände erscheinen gemeinsam bei zwei oder mehreren Diagrammen. So zeigen beispielsweise sowohl Fig. 4 wie Fig. 5 a sehr starke Brechung im Bereich 20 bis 21 A. Die unvollkommen entwickelte Ebene bei 10,2 A in Fig. 2 könnte der deutlichen Linie bei 10,0 A in Fig. 3 a entsprechen. Fig. 4 und 5 a zeigen starke Brechungslinien bei 8,0 A; alle Diagramme lassen mittelstarke bis sehr starke kristalline Brechungsmaxima im Bereich'von* 5 bis 6 A (Bereich der diffusen Streuung von amorphen 'Polymethylmethacrylat) erkennen; Fig. 3 b und 5 b sind für orientierte kristalline Hochpolymere typisch, sie zeigen die bogenförmigen Brechungsmaxima von Kristalliten einer bevorzugten Orientierung, die den kontinuierlichen Brechungsringen von nur oberflächlich orientierten Kristalliten und dem amorphen streuenden Hintergrund überlagert sind.

Die besprochenen Figuren sind typisch kennzeichnend für die Diagramme, welche die verschiedenen

ίο Typen des kristallinen Polymethylmethacrylats nach der Erfindung ergeben. Bei allen Typen A, B, C und D können in irgendeiner einzelnen Aufnahme Linien, die schwächer als mittelstark sind, fehlen, während andererseits zusätzliche Linien erscheinen können. Die in Fig. 2 bis 5 b wiedergegebenen Diagramme gestatten aber trotzdem die Kristallisierung der Polymeren nach der' Erfindung. Solche kristalline Polymere liegen immer dann vor, wenn ihre Diagramme mindestens die Linien aufweisen, die den mittleren, starken und sehr starken Linien der Diagramme von Fig. 2 bis 5 b in ihrer Lage und relativen Intensität entsprechen.

Um einen kristallinen Zustand in Polymethylmethacrylat herstellen zu können, ist es im Sinne der Erfindung erforderlich, das Polymerisat unter bestimmten Bedingungen aufzubauen, welche zu einer sterisch geordneten Anordnung der Bausteine innerhalb der Polymerisatketten führen. Es wurde festgestellt, daß keineswegs alle bekannten Verfahren zu einer solchen Ordnung führen. Wenn man beispielsweise die PoIymerisation durch Erhitzen mit einem Peroxyd durchführt, so ist es nach den heutigen Erkenntnissen schlechthin unmöglich, ihnen in irgendeiner Weise eine kristalline Struktur zu verleihen. Nur unter ganz bestimmten Bedingungen erzeugte Polymere lassen sich durch Behandlung mit einem Kristallisationslösungsmittel in eine kristalline Struktur überführen. Nachstehend sind die zur Verwirklichung der Erfindung geeigneten Polymerisationsmethoden aufgeführt, deren Produkten durch die angegebene Nachbehandlung eine kristalline Struktur aufgeprägt werden kann:

1. Polymerisation mit freie Radikale bildenden Katalysatoren zwischen etwa 0 und —75° C;

2. Polymerisation in flüssiger Phase unterhalb 0° C in Anwesenheit von Triäthylalummmm;

3. Anionische Polymerisation

a) in einem polaren, stark solvatisierenden Medium bei niedrigen Temperaturen mit einem Katalysator auf Basis eines Alkalimetalls, einer alkalischen Erde öder eines quaternären Ammoniumsalzes,

b) in einem nichtpolaren, nichtsolvatisierenden Medium in einem gewissen Temperaturbereich mit einem Katalysator auf Basis Lithium, alkalischen Erden oder Magnesium, der mit Methylmethacrylat einen koordinierten Komplex zu bilden vermag,

c) in einem Medium, das etwas zur Solvation befähigt ist, sei es wegen der Art des gewählten Lösungsmittels oder wegen der Anwesenheit einer kleinen Menge eines solvatisierenden organischen Lösungsmittel in einem nichtpolaren, nichtsolvatisierenden Medium,

α) bei niedrigen Temperaturen im Fall eines

koordinierenden Katalysators,
ß) bei mäßigen Temperaturen im Fall eines koordinierenden Katalysators,
'γ) bei mäßigenTemperaturen im Fall eines nicht-"koordinierenden Katalysators,

Die vorstehend unter Nr. 1, 2/3, a) bis c) aufgeführten Polymerisationsmethoden stellen die Arbeitsmethoden dar, die weiter oben und in Anspruch 1 als »Bedingungen, die eine geordnete und regelmäßige Anordnung der Einzelbausteine innerhalb der Polymerkette begünstigen« bezeichnet sind.

Die Notwendigkeit der vorgenommenen Klassifizierung der Polymerisationsmethoden wird aus der weiter unten folgenden Beschreibung dieser Methoden im einzelnen verständlich werden. Da nicht alle-Polyme-.risationsmethoden zu Polymerisaten einer Struktur führen, welche eine spätere regelmäßige sterische Ordnung begünstigt, müssen spezifische Polymerisationsbedingungen eingehalten werden. Spezifische Bedingungen können zu unterschiedlichen Kristallstrukturen führen. Die verschiedenen, durch die Röntgendiagramme veranschaulichten Strukturen ergeben sich aus der Auswahl des Katalysators, dem Medium, in welchem derselbe wirkt, und den angewandten speziellen Bedingungen für die Kristallisierungsphase,

Die nach den angegebenen Polymerisationsmethoden erhaltenen Polymerisate sind in ihren Eigenschaften „ amorph. Bei sorgfältiger Untersuchung durch Infrarotabsorption zeigen sich kleinere Differenzen in den Absorptionsspektren, die von der Darstellungsmethode abhängen. Die Differenzen drücken sich aus als Frequenzverschiebungen und als Absorptionsänderungen und geben wahrscheinlich Variationen in der Regelmäßigkeit der Struktur wieder. Die Differenzen sind klein, aber trotzdem nicht auf Verunreinigungen zurückzuführen. Polymere, die Absorption innerhalb dieser Variationen besitzen und keine Anhaltspunkte für Fremdabsorption erkennen lassen, werden als reine Methylmethacrylatpölymerisate angesehen. Es bestehen Differenzen der Infrarotabsorptionsspektren von Polymeren, die in einem nichtkristallinen Zustand erhalten werden, und von Polymeren, nachdem sie kristallisiert worden sind. Die Differenzen zwischen diesen beiden Spektren schwanken mit den jeweiligen Typen der kristallinen Polymeren. Erfindungsgemäß wird ein Polymerisat, das nach einer der aufgezählten Polymerisationsmethoden 1 bis 3 gewonnen wurde, mit einem bestimmten Lösungsmittel behandelt, d. h. gemischt, verrührt, aufgeschlämmt oder ausgeschüttelt, bei der Temperatur, bei welcher Kristallisation bewirkt wird, oder das Polymerisat wird mit dem Lösungsmittel bis oberhalb dieser Temperatur erhitzt, gegebenenfalls so weit, daß eine homogene Lösung erhalten wird, und dann wird diese Lösung bis auf eine Kristallisierungstemperatur abgekühlt und auf derselben gehalten, während das kristalline Polymere sich bildet. Dann wird das kristallisierte Polymere von der Masse des Lösungsmittels oder das Polymere aus der Lösung im Lösungsmittel abgetrennt. In manchen Fällen kann eine mechanische Bearbeitung des Gemisches von Polymerem und Lösungsmittel den Kristallisationsprozeß fördern oder beschleunigen. Sobald die Kristallisation eingetreten ist, wird die Masse des Lösungsmittels entfernt, beispielsweise durch Verdampfen unterhalb des Schmelzpunktes oder manchmal auch durch mechanische Trennung. Es gibt Kombinationen von Polymeren und Lösungsmitteln, die sich nicht leicht trennen. Vorzugsweise werden aber Lösungsmittel benutzt, die im wesentlichen abtrennbar sind. Empfehlenswert ist daher die Anwendung von Lösungsmitteln, die bei normalem Druck unterhalb von 250° C sieden, da diese mindestens in einem großen Teil unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren, z. B. unter Anwendung von vermindertem Druck, entfernt werden können.

■ Nicht alle Flüssigkeiten oder Lösungsmittel für Polymethylmethacrylat fördern die Kristallisation. Hierfür geeignete Flüssigkeiten müssen, wie gefunden wurde, verschiedene Eigenschaften in sich vereinen, die im allgemeinen definier- und meßbar sind. Auf Grund dieser Eigenschaften können Lösungsmittel ausgewählt werden, von denen die Herbeiführung der Kristallisation zu erwarten ist. Dabei müssen der Typ des gebildeten kristallinen Polymeren und die jeweiligen Kristallisationsbedingungen berücksichtigt werden. In erster Linie muß die Kristallisationsflüssigkeit eine angemessene Verträglichkeit mit dem zu kristallisierenden Polymeren bei der Arbeits- oder Kristallisationstemperatur besitzen, so daß eine gute Beweglichkeit der Moleküle des Polymeren gewährleistet ist. Jedoch braucht im thermodynamischen Sinne die lösendeKraft nicht so stark zu sein, um das kristalline Polymere frei zu lösen. Ferner muß das Lösungsmittel mindestens ein bestimmtes molares Volumen besitzen, ao dessen Maß etwas mit der Verträglichkeit und mit der jeweiligen Form und dem Molekulargewicht des zu kristallisierenden Polymeren schwankt. Es gibt auch ein maximales Molarvolumen für geeignete Kristallisierungslösungsmittel, das aber nicht eine so scharfe Grenze wie die Mindestvolumina darstellt. Dieses Maximum hat die Größenordnung von 450 für das effektive Molarvolumen.

Lösungsmittel, die diese Kriterien innerhalb der hier angegebenen zahlenmäßigen Grenzen aufweisen, sind allgemein für die Entwicklung einer kristallinen Form wirksam und werden hier als Kristallisierungslösungsmittel bezeichnet. Für jedes der obengenannten Kriterien zur Auswahl geeignete Lösungsmittel gibt es einen bevorzugten Bereich. Jenseits dieses be-35· vorzugten Bereiches gibt es zwar auch noch wirksame Lösungsmittel, aber der Grad ihrer Wirksamkeit kann verschieden sein. Einer der Gründe für diese Tatsache scheint in der Fähigkeit einiger dieser Lösungsmittel zur Senkung des Schmelzpunktes des Systems Polymer—Lösungsmittel zu liegen, die ziemlich deutlich ist im Vergleich zur Senkung der scheinbaren Übergangstemperatur zweiten Grades (Glastemperatur) des Systems. Wünschenswert ist, daß der Unterschied zwischen diesen zwei Punkten so groß ist, wie nur praktisch möglich. Die scheinbare Unwirksamkeit mancher Lösungsmittel, welche nahe an dem Grenzwert liegende Parameter besitzen, kann vielleicht darauf zurückgeführt werden, daß sie nicht eine genügend große Differenz zwischen diesen beiden Temperaturen zu schaffen vermögen und daß in solchen Grenzfällen dieser Faktor eine Rolle spielen kann.

Da diese Differenz in Beziehung zur sogenannten Glastemperatur des Lösungsmittels steht, kann auch diese Temperatur bei der Auswahl des Lösungsmittels, insbesondere in Grenzfällen, berücksichtigt werden. Das Lösungsmittel soll eine Glastemperatur besitzen, die nicht oberhalb —50° C,- vorzugsweise nicht oberhalb -100° C liegt.

Erforderlich ist, daß das Lösungsmittel den Schmelzpunkt des Polymeren nicht bis unterhalb der Arbeitstemperatur absenkt.

Schließlich sind noch einige kleinere Punkte in bezug auf das Lösungsmittel zu beachten. Es soll genügende interne Fließlichkeit besitzen, um eine verhältnismäßig rasche Kristallisation des Polymeren zu gestatten. Bei den Arbeitstemperaturen soll die Viskosität des Lösungsmittels weniger als 1000 Poises, vorzugsweise weniger als 10 Poises, betragen. Die Aktivierungsenergie für den Fluß des Lösungsmittels bei Arbeitstemperatur soll nicht über etwa 20 kgcal,

vorzugsweise weniger als 10 kgcal, betragen. Wünschenswert ist ferner, daß die Aktivierungsenergie für das Fließen des Systems Polymer—Lösungsmittel bei Arbeitstemperatur weniger als 40 kgcal, vorzugsweise weniger als 20 kgcal, beträgt. Im allgemeinen werden diese Erfordernisse von den Lösungsmitteln erfüllt, die die vorher genannten Kriterien besitzen, so daß es sich, abgesehen von Grenzfällen, nicht um kritische Erfordernisse handelt.

Die Verträglichkeit kann geschätzt werden auf der Basis eines Löslichkeitsparameters δ für jede Flüssigkeit. Die Methoden zur Ermittlung dieses Parameters sind allgemein bekannt und für zahlreiche Flüssigkeiten in Tabellen zusammengestellt (vgl. H.Tompa, Polymer Solutions, Academic Press Inc. Publishers, New York, 1956, S. 3.5 und 3.6; ferner Journ. Appl. Chem., Bd. 2 [1952], S. 476/477). Wenn die Werte von <5 zwischen etwa 8,0 und 10,0 liegen, besitzen die Flüssigkeiten einen solchen Grad von Verträglichkeit, daß sie für das Verfahren der Erfindung in Betracht kommen. Bevorzugt werden jedoch Flüssigkeiten mit (5-Werten zwischen 8,2 und 9,9. Neben dem angegebenen Verträglichkeitsgrad müssen die Flüssigkeiten noch die angegebenen Erfordernisse bezüglich des Molarvolumens aufweisen. Das Molarvolumen läßt sich für jede Flüssigkeit leicht berechnen oder aus Tabellen ablesen. Im Sinne der Erfindung müssen Lösungsmittel der oben angegebenen Verträglichkeitsgrade mindestens ein minimales Molarvolumen besitzen, das einesteils vom Grad der Verträglichkeit und andererseits von dem Typ des kristallinen Zustandes abhängt, der in den zu behandelnden Polymeren entwickelt werden kann. Dieses Minimalvolumen ist geringer für die Kristallisierung von Polymeren der Typen C und D als für Polymere des Typs B und ist für diese genannten Typen wieder anders als für Polymere des Typs A.

In der nachstehenden Tabelle I sind minimale Molarvolumina zusammengestellt, wobei außerdem die Beziehungen zwischen Verträglichkeit, Typ des Polymeren und Molarvolumina in den bevorzugten Grenzen erkennbar sind. Der kleinste Wert für das Mindest-Molarvolumen beträgt 50, vorzugsweise 75.

- Tabelle I
Grenzparameter von Lösungsmitteln daher kleinere Differenzen in den Mindest-Molarvolumina für die Variationen im Verhalten von Polymeren diesen Typs möglich. Wenn das durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewicht ungewöhnlich niedrig ist, beispielsweise unter etwa 20 000, kann daher das in der Tabelle angegebene Minimum etwas kleiner sein. In der nachfolgenden Tabelle II sind einige Lösungsmittel mit geeigneten Verträglichkeitswerten und Molarvolumina angeführt, die als Kristallisationslösungsmittel anzusehen sind.

Tabelle Il
Entwicklung des kristallinen Zustandes

mit	ausgewählten	i	Lösungsmitteln	und D
Lösungsmittel
Ve	Für Typen A BC

Aceton

n-Butyronitril

Methyläthylketon

Äthoxyäthanol
Äthylacetat ...

Methyln-propylketon

Toluol

Isopropylacetat
Äthylbenzol ..

Methylisobutylketon

Butoxyäthanol
n-Butylacetat..
Ispbutylacetat

Methylcyclo- hexanon

Äthoxyäthoxy-

äthanol

45

40

	Minimum-Molarvolumen in Kubikzentimeter für	bevor	Ty₁	)B	Typ C und D	bevor
	TypA	zugt	Grenze	bevor	Grenze	zugt
	Grenze	110		zugt		75
		135	106	114	50	95
8,0	109	160	121	135	70	117
8,5	122	175	136	157	90	130·
9,0	134	164	145	170	102	115
9,3	142	137	128	158	90	78
9,5	137	85	129	60
10,0	122

2-Heptanon ...
3-Heptanon ...
4-Heptanon ■..
Amylacetat ...
3-Octanon
2-Octanon

73	9,9
87	9,9	—
90	9,2	—
97	9,9	—
98	9,1	—
106	8,9	—
106	8,9
117	8,4	—
122	8,8	—
125	8,4
131	8,9	—.
132	8,5	—
133	8,3	—
123	9,3	—
135	9,6	—
139	8,5	—
140	8,5	—
140	8,4	+
148	8,5	+
156	8,8	-\|_
156	8,8	+

"I"

55 V_c bedeutet das Molekularvolumen.

60

Zu erwähnen ist, daß die Mindest-Molarvolumina für Lösungsmittel zur Herbeiführung des kristallinen Zustandes in Polymeren vom Typ C weniger genau bekannt sind als für andere Typen. Sie ähneln aber denen der Lösungsmittel für den Typ D. Während Polymere vom Typ B ziemlich ausgebildete Röntgendiagramme ergeben," scheint es auch Polymere zu geben, die sich leicht in dieser Form kristallisieren lassen, neben anderen, die nicht so leicht in einen kristallinen Zustand übergeführt werden können. Es sind Man sieht, daß die mit Erfolg angewendeten Lösungsmittel vorwiegend flüssige Ketone, Ester und Äther sind. Es wurde aber beobachtet, daß nicht sämtliche Glieder dieser Klassen von Verbindungen zur Hervorrufung des kristallinen Zustandes geeignet sind. Chlorierte Kohlenwasserstoffe, manche Kohlenwasserstoffe, Carbonsäuren und deren' Anhydride sowie manche höheren Alkohole erwiesen sich als ungeeignet. Andererseits sind manche Kohlenwasserstoffe, wie Äthylbenzol, im Sinne der Erfindung wirksam, z. B. für Polymere des Typs D.

In Tabelle II sind unter den Reihen, die mit A, B, C und D bezeichnet sind, mit -f- bzw. — die Ergebnisse einiger Teste mit den Lösungsmitteln angedeutet. Muster von mit Methoden im Sinne der Erfindung

hergestellten Polymeren, die zur Überführung in den kristallinen Zustand befähigt sind, wurden in kleinen Mengen der verschiedenen Lösungsmittel durch Erhitzen gelöst. Die Lösungen wurden auf 30° C abgekühlt und mehrere Stunden stehengelassen. Jede auftretende Abscheidung wurde gesammelt und auf kristallinen Charakter geprüft. Wo die Fällung kristall linen Zustand zeigte, ist dies mit einem Pluszeichen angedeutet. Ein Minuszeichen bedeutet jedoch nicht notwendig, daß das angegebene Lösungsmittel nicht zur Hervorruf ung des kristallinen Zustandes in irgendeinem Muster des angegebenen Polymerisattyps nach irgendeiner anderen Behandlungsmethode geeignet sei, insbesondere kann das Lösungsmittel die Ausfällung von kristallinen Polymeren bei einer niedrigeren Temperatur oder nach einer anderen Zeitdauer gestatten. Es ist unvermeidlich, daß mit verschiedenen Mustern von Polymeren gewisse Schwankungen beobachtet werden können, die der Fachmann jedoch im Rahmen der Lehre der vorstehenden Erfindung zu berücksichtigen vermag.

Bekanntlich ist die Verträglichkeit von Lösungsmitteln und Polymeren, die polare Gruppen besitzen, nicht immer vollständig voraussehbar. Es können spezifische Effekte eine Rolle spielen, die sich nicht immer übersehen lassen. So können manche hochpolaren Lösungsmittel, die hohe δ-Werte besitzen, für die Überführung bestimmter Polymerer, besonders solcher niederen Molekulargewichts, besonders wirksam werden. ' "3°

Hat man auf der Grundlage der Verträglichkeit und des Molarvolumens unter Berücksichtigung anderer in einzelnen Fällen gegebenenfalls in Betracht kommender Faktoren, wie der sogenannten Glästemperatur des Lösungsmittels oder dem Abstand zwischen dem Schmelzpunkt und der scheinbaren Übergangstemperatur zweiten Grades des Systems Polymer—Lösungsmittel, ausgewählt, dann wird es in einer Konzentration und bei Temperaturen angewandt, die sowohl für das Lösungsmittel wie für das zu behandelnde Polymere geeignet sind.

Die Konzentration wird am besten in den Werten der Volumenfraktion des Polymeren ausgedrückt, die im Gemisch Polymeres—Lösungsmittel anwesend ist. Das Verfahren nach der Erfindung kann bei Konzentrationen des kristallisierbaren Polymeren ausgeübt werden, die im Bereich von mindestens 1 bis etwa 85 Volumprozent liegen. Die unterste Konzentrationsgrenze ist die, bei welcher der Schmelzpunkt des Polymeren nicht unter die Arbeitstemperätur abgesenkt wird. Diese Grenze ist um so niedriger, je höher def Schmelzpunkt. des Polymeren liegt, je weniger das Lösungsmittel das Polymere löst, je größer das Molarvolumen, des Lösungsmittels ist und je niedrige!· die Arbeitstemperatur liegt,

Nach oben ist die Konzentration nur dadurch begrenzt, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit noch hinreichend groß sein muß, um in angemessener Zeit den kristallinen Zustand herbeizuführen. Das System muß also noch immer ausreichend beweglich bleiben, um in einer praktisch tragbaren Zeit zur Kristallisation zu führen. Die obere Grenze liegt hoch für Lösungsmittel, die den Schmelzpunkt nur wenig absenken, während sie gleichzeitig die sogenannte Glastemperatur erheblich erniedrigen.

Im allgemeinen liegen die günstigsten Konzentrationen des Polymeren zwischen etwa 1 und etwa 10 Volumprozent, aber in einigen günstigen Fällen werden selbst bei 25 bis 35° C wesentlich höhere Konzentrationen zweckmäßig angewandt, z, B. 30 bis 40 Volumprozent, und bei höheren Temperatufen, beispielsweise 100 bis .130° C, sind Konzentrationen bis 50°/ö zweckmäßig. Konzentrationen des Polymeren über 85% kommen nur ausnahmsweise in Frage.

Die Arbeitstemperatur für die Operation kann zwischen etwa 0 und 130° C öder etwas darüber oder darunter schwanken. Bevorzugt wird bei 25 bis 100° C gearbeitet, und man bestimmt im Einzelfall die Temperatur in Anpassung an das jeweilige Lösungsmittel und Polymere und den Schmelzpunkt des Gemisches als Polymeren!—-Lösungsmittel, da unterhalb dieses Schmelzpunktes gearbeitet werden muß. Infolgedessen werden niedrige bis mittlere Arbeitstemperaturen für niedrigschmelzende Polymere, für Flüssigkeiten mit guter Lösefähigkeit, d. h. mit einem d-Weft in der Nähe von 9,3 für das Polymere, für" Lösungsmittel niedrigen Molarvolumens und für niedrige Konzentration des Polymeren vorgezogen. Mittlere oder hohe Arbeitstemperaturen sind wünschenswert, um die Kristallisationsgeschwindigkeit zu erhöhen, und werden bevorzugt für Polymere, die langsam kristallisieren, für Flüssigkeiten geringer Beweglichkeit Und für hohe Konzentrationen des Polymeren.

Zweckmäßig wird eine Arbeitstemperatur gewählt, die eine hohe Geschwindigkeit des KriStallisierungs"-vorgangs bewirkt. Ein Maximum der Kristallisierungsgeschwindigkeit liegt in einem Bereich zwischen dem Schmelzpunkt und der sogenannten Glastemperätur des Systems Polymeres—Lösungsmittel, In der Kurve der gegen "die Temperatur aufgetragenen Kristallisationsgeschwindigkeit ist das Maximum höher und in der Spitze breiter, je größer die Differenz zwischen dem Schmelzpunkt und der Glastemperatür im einzelnen Fall ist. Bei niedrigen Lösungsmittelkonzentrationen liegt der optimale Bereich für die Kristallisation im allgemeinen näher zum Schmelzpunkt als zur Glastemperätüf des betreffenden Systems. Bei höheren Lösungsmittelkonzentrationen befindet sich der optimale Bereich für die Kristallisation im allgemeinen mehr zwischen diesen beiden Punkten. In der Regel wird die optimaleTemperatur niedriger und der Bereich der schnellen Kristallisation breiter sein, je höher die Lösungsmittelkonzentration ist, insbesondere im Fall von Lösungsmitteln niedriger Glastemperatur und hohen Molarvölumens. Im Verfahren nach der Erfindung wird das Gemisch von Polymeren! und Lösungsmittel so lange bei einer Arbeitstemperatur gehalten, daß Kristallisation stattfinden kann. Diese Zeitdauer wird hier als Kristallisationsperiode bezeichnet. Sie kann von etwa 5 Minuten in den günstigsten Fällen bis zu 50 oder mehr Stunden dauern. Im allgemeinen sind 30 Minuten bis 6 Stunden Kristallisatiönsperiode genügend. Die Polymeren, die ä) nach den angegebenen spezifischen Methoden polymerisiert und B) mit einem Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln im vorstehend gekennzeichneten Rahmen behandelt und mindestens von der Hauptmasse des Lösungsmittels befreit sind, erweisen sich als kristallinisch nach einer der durch Fig. 2 bis 5 b gekennzeichneten Typen.

Polymere vom Typ A mit Röntgendiagrammen gemäß Fig. 2 werden erhalten, indem man

a) Methylmethacrylat zwischen 0 und —75° C mit einem freie Radikale bildenden Katalysator oder

b) bei niedrigen Temperaturen unterhalb —40° C in einem flüssigen System mit einem anionischen Initiator polymerisiert.

Dabei isf in letzterem Fall das Medium ein polares, stark solvatisierendes Mittel, wie flüssiges Ammoniak

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it

oder ein anderes polares ■ Lösungsmittel mit einem pK_a-Wert (vgl. C. K. Ingold, Structure and Mechanism in Organic Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, N. Y., [1953], S. 723/724; Louis P. Hammett, Physical Organic Chemistry, New York und London, 1940, S. 50) von mindestens 20, der größer als der des konjugierten Ions ist, beispielsweise ein flüssiger Äther hoher Solvatisierungskraft, wie der Dimethyl- oder Diäthyläther von Äthylenglykol oder Diäthylenglykol, und der Katalysator ist ein Alkalimetall oder ein alkalisches Erdmetall oder ein quaternäres Ammoniumsalz einer Lewis-Säure von pK_a 20 bis 35. Die so erhaltenen Polymeren lassen sich gemäß Typ A kristallisieren, wobei die polymeren Ketten vorwiegend einen Typ sterischer Anordnung um die pseudoasymmetrischen Kohlenstoff atome haben, obwohl auch andere Arten von Ketten anwesend sein können.

Die Polymerisation mit Katalyse durch freie Radikale wird bei niedrigen Temperaturen zweckmäßig ausgeführt in einem flüssigen System, wobei das freie Radikal sich in Gegenwart von Methylmethacrylat bildet und die Polymerisation voranschreitet. Bei niedrigen Temperaturen ergeben naturgemäß übliche Initiatoren, wie organische Peroxyde oder Azokatalysatoren, keine merkliche Zersetzung zur Freimachung freier Radikale. Letztere können aber unter dem Einfluß vor UV-Licht gebildet werden. Ein Licht absorbierender Sensibilisator beschleunigt den Vorgang wesentlich. Als solche Hilfsmittel werden beispielsweise genannt Fluorescein, Benzoin, Acyloine oder ein anderer a-Carbonylalkohol. Die 0,01 bis 1% eines dieser Stoffe, berechnet auf Gewicht des Monomeren, ist im allgemeinen ausreichend. Die Polymerisation wird am besten in Lösung ausgeführt. Beispielsweise ist ein Lösungsmittel wie Toluol geeignet, das bei niedrigen Temperaturen flüssig ist. Ein solches Lösungsmittel ist jedoch nicht unerläßlich, Methylmethacrylat kann sogar als sein eigenes Lösungsmittel dienen.

Statt unter Zuhilfenahme von aktinischem Licht kann die Polymerisation auch mittels Strahlung hoher Energie, z. B. ß- oder y-Strahlen, selbst bei niedrigen Temperaturen, bewirkt werden.

- Soll ein gemäß Typ A kristallisierbares Polymeres mit einem anionischen Katalysator in einem polaren,- solvatisierenden Medium hergestellt werden, dann muß ebenfalls bei niedrigen Temperaturen, d. h. unterhalb —40° C in flüssiger Phase.) gearbeitet werden, wobei Temperaturen zwischen —40 und —90° im allgemeinen geeignet sind. Flüssiges Ammoniak ist hier ein sehr günstiges Medium. Polymethylmethacrylat fällt aus. Jede Spur Katalysator läßt sich leicht aus dem Polymeren auswaschen, beispielsweise mit einer verdünnten Säure in Wasser oder Methanol oder mittels Ammonchlorid und anschließendem Nachwaschen mit Wasser. Das gewaschene Polymere wird getrocknet, zweckmäßig unter vermindertem Druck.

Als Katalysator eignen sich in diesem Verfahren ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall oder Gemische derselben. Der Katalysator kann metallisch sein oder in Form eines Salzes des Metalls mit einer Säure, im Sinne von Lewis, mit einem pK_a-Wert von 15 bis 40 vorliegen. Das Salz kann etwa ein Amid sein, das aus der Reaktion eines der Metalle mit Ammoniak, insbesondere unter dem Einfluß eines oxydierenden Katalysators, z. B. einem Eisensalz, gebildet wird. Geeignet sind aber auch Salze der genannten Metalle in Form von Metallalkylaten, die frei von Alkanol sind, oder ein Metallkohlenwasserstoff, z. B. 9-Fluorenyllithium, Butylnatrium, Phenylnatrium, Phenylkalium, Cyclohexylnatrium, Xanthylnatrium, Indenylnatrium, Triphenylmethylkalium, Diphenylmethylnatrium, Benzylnatrium oder entsprechende Verbindungen des Calciums, Strontiums oder Bariums. Die angewandte Menge Katalysator kann zwischen 0,01 und 0,1 Mol je Mol Monomeres betragen. Statt der Metallkatalysatoren ist> auch ein quaternäres Ammoniumsalz einer Säure mit einem pK_a-Wert von 20 bis 35 geeignet. Diese Salze stellen eine neue Klasse von Initiatoren dar, die an anderer Stelle beschrieben sind. Wendet man einen dieser quaternären Salze unter —40° C zur Polymerisation von Methylmethacrylat an, so ist das entstehende Polymerisat selbst nicht kristallin, wird aber durch Behandlung mit einem Kristallisationslösungsmittel in diesen Zustand übergeführt.

Die quaternären Ammoniumsalze schwacher Säuren tragen am Stickstoff vier Substituenten, die je für sich Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylreste sein können oder bei gemeinsamer Absättigung zweier benachbarter Valenzen eine gesättigte zweiwertige aliphatische Kette darstellen, die sich mit dem Stickstoff zu einem Heteroring ergänzt, wie in Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin oder alkylierten Ringen dieser Art. Die quäternäre Ammoniumgruppe ist an ein konjugiertes Anion einer Säure gebunden, die einen pK_a-Wert von etwa 20 bis etwa 35 besitzt, wie Indol, Phenylacetylen, Diphenylamin, Fluoren, Xanthen, Tripheiiylmethan oder Toluol. Die anzuwendende Menge eines solchen Initiators kann von 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 5% des Gewichts des Monomeren variieren. Jede Spur eines solchen Katalysators läßt sich aus dem fertigen Polymeren mit einer verdünnten Säure, z. B. wäßriger 5%iger Salzsäure, auswaschen.

Stereospezifische Polymere, die nach Behandlung mit einem Kristallisationslösungsmittel kristalline Polymere vom Typ B ergeben und sich in räumlicher Anordnung vom Typ A unterscheiden, können nach verschiedenen Methoden erzeugt werden. Polymerisiert man mit einem Metallkatalysator, der mit der Estercarbonylgruppe in einem nichtpolaren, nichtsolvatisierenden Lösungsmittel, wie einem flüssigen Chlorwasserstoff, einen koordinierenden Komplex zu bilden vermag, sofern auch andere wirksame polare koordinierende Verbindungen, abgesehen von Methylmethacrylat, anwesend sind, dann läßt sich das Polymerisat mittels eines Kristallisierungslösungsmittels in ein Polymeres vom Typ B überführen. Polymerisiert man in einem Medium mit schwacher Solvatationskraft, beispielsweise infolge Anwesenheit von nicht mehr als 5% Dioxan im Gesamtgemisch, wobei die Metallkatalysatoren koordinierte Komplexe liefern, so erhält man bei Temperaturen oberhalb —40° C Polymere vom Typ B, während man beim Arbeiten unter —40° C Polymere vom Typ D erzeugt. Eine Ausnahme gilt hier nur bei Anwendung eines Grignard-Mg Cl₂-Reagens, wo sich oberhalb etwa 25° C ebenfalls Polymere bilden, die nach Typ B kristallisierbar sind.

In einem nichtpolaren, nichtsolvatisierenden Medium mischt man Methylmethacrylat und 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines Metallkatalysators, der mit Methylmethacrylat einen koordinierten Komplex zu bilden vermag. Die Katalysatoren hierfür beruhen in erster Linie auf Lithium oder den alkalischen Erden, einschließlich der Erdmetalle der Gruppe IIA des Periodischen Systems und Magnesium. Der Katalysator kann als feinzerteiltes Metall zugegeben werden oder in Form einer seiner Salze mit einer Säure vom pK_a-Wert 15 bis 40. Verwendbar ist auch ein trübes oder gealtertes Grignardreagens, das durch

Reaktion von Magnesium mit einem Halogenkohlenwasserstoff, wie Brombenzol, Butylchlorid, Äthylchlorid, Methyljodid oder Cyclohexylbromid, in einem solvatisierenden Medium, wie Äther oder Atnin, erhalten wird, wobei der Lösungsmittelüberschuß, in dem der Katalysator gebildet wurde, praktisch zu entfernen ist. In einer praktisch nichtsolvatisierenden Umgebung ist die Polymerisationstemperatur nicht kritisch und kann etwa zwischen —90 und +100° C liegen.
" Nachdem das nichtpolare Lösungsmittel, Katalysator und Methylmethacrylat gemischt worden sind und die Polymerisation stattgefunden hat, wird das Polymerisat mit einer verdünnten Säure in Wasser oder in einem Alkohol katalysatorfrei gewaschen. Es läßt sich dann isolieren und ist für die zweite Phase des Verfahrens, nämlich die Behandlung mit dem kristallisierenden Lösungsmittels, bereit. Entfernt man das polare Lösungsmittel, wie Diäthyläther, in dem das Grignardreagens in üblicher Weise dargestellt wird, nicht, wenn ein solcher Äther einem Grignardreagens zugefügt wird, so bewirkt dies eine milde Solvatisationsfähigkeit für das Medium, in dem die Polymerisation ausgeführt werden soll. Unter diesen Bedingungen erhält man nach Typ B kristallisierbare Polymerisate immer noch, wenn die Polymerisationstemperatur zwischen —40 und +100° C gehalten wird. Um dessen aber gewiß zu sein, läßt man den Anteil an polarem, solvatisierendem Lösungsmittel im Polymerisationsgemisch 5 % des Gemisches nicht übersteigen. Polymerisiert man unterhalb —40° C oder, im Fall eines Grignard-Mg Cl₂-Reagens, unter 25° C, so gehört das entstehende Polymere zu der Gruppe, die gemäß Typ D kristallisiert.

Wird an Stelle eines Gemisches eines nichtpolaren, nichtsolvatisierenden Lösungsmittels und eines kleineren Anteils eines solvatisierenden Lösungsmittels ein Lösungsmittel benutzt, das zwar polar sein mag, aber nur schwach solvatisierend wirkt, so erhält man mit einem koordinierenden Katalysator zwischen —40 und +100° C ebenfalls Polymere, die nach Typ B kristallisieren, wenn sie erfindungsgemäß der Nachbehandlung mit einem kristallisierenden Lösungsmittel unterzogen werden. Zu den Lösungsmitteln schwacher Solvationskraft gehören »behinderte« Äther, wie Äthylisobutylather oder Bisisobutyläther, Sie haben nur geringe Neigung zur Bildung koordinierter Komplexe mit Lithium oder Erdalkalimetallen.

Polymere, die in kristalline Massen gemäß Typ D übergeführt werden können, lassen sich auch herstellen, indem man ein anderes koordinierendes Metall benutzt, welches stark zur Koordination mit der Estercarbonylgruppe neigt, wenn das flüssige Medium genügend Solvatisierungskraft besitzt, um mit derEstercarbonylgruppe in der Komplexbildung mit dem Metallkatalysator in Wettbewerb zu treten. Dies gilt für Salze des Lithiums, Calciums, Strontiums oder Bariums mit Lewis-Säuren vom pK_a-Wert 15 bis 40 unterhalb —40° C in einem Lösungsmittelgemisch, das aus einer nichtsolvatisierenden organischen Flüssigkeit, wie Toluol, und einem koordinierenden organischen Lösungsmittel, wie Dioxan, Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dimethyl oder Diäthyläther von Äthylenglykol oder von Diäthylenglykol, wobei das letztere 1 bis etwa 10% des Gemisches ausmacht.

Ebenso gelangt man zu Polymerisaten vom Typ D, wenn man unterhalb —40° C einen schwach koordinierenden Metallkatalysator, also ein anderes Alkalimetall als Lithium in einem nichtpolaren, nichtsolvatisierenden Medium, wie Toluol, anwendet. In jedem Fall bringt man den Metallkatalysator, das Lösungsmittel und das Methylmethacrylat gemeinsam auf die Temperatur unter —40° C, läßt das Polymere sich bilden, scheidet es ab, entfernt den Katalysator und entfernt schließlich das angewandte Lösungsmittel. Dann ist das Polymerisat zur zweiten Stufe des Verfahrens, zur Behandlung mit einem Kristallisationslösungsmittel, bereit. -

Polymere vom Typ C werden gewonnen, indem man die Polymerisation des Methylmethacrylats unterhalb 0° C, vorzugsweise zwischen —40 und —90° C, mit Triäthylaluminium einleitet. Man arbeitet in Gegenwart eines nichtpolaren Lösungsmittels, wie Toluol oder anderen Kohlenwasserstoffen, die ein Lösungsmittel für das System sind. Das Triäthylaluminium wird in verhältnismäßig hohen Mengen von 10 bis 30 Gewichtsprozent des Ausgangsmonomeren angewandt.

Um kristalline Röntgendiagramme zu erhalten, ist es nicht erforderlich, daß jeder Baustein im PoIymethylmathacrylat sich entweder in einer isotaktischen oder syndyotaktischen Reihenfolge befindet. Es genügt vielmehr, daß ein bedeutender Anteil der Einheiten in einer regelmäßigen wiederkehrenden Form angeordnet ist. Es müssen Blöcke von regelmäßig angeordneten Einheiten vorhanden sein, und diese müssen groß genug sein, um kristalline Gitter auszubilden. Dazwischen können andere Blöcke vorhanden sein, die unregelmäßig vorkommen oder in sich selbst ungeordnet sind. Erforderlich ist aber ein ausschlaggebender Anteil von geordneten Blöcken, damit der kristalline Charakter in Erscheinung tritt. Infolge der verhältnismäßig großen und wichtigen Estergruppen, die in den Polymeren aus Methylmethacrylat anwesend sind, ergibt sich ein beträchtlicher Unterschied, je nachdem, ob die einzelnen Bausteine geordnet und regelmäßig sind und ob die von ihnen gebildeten Blöcke in bedeutender Menge anwesend sind.

Die so gebildeten Kristallite besitzen innermolekulare Kräfte, die zu Schmelzpunkten oberhalb der Erweichungspunkte der amorphen Polymeren führen, die die Festigkeitseigenschaften verbessern und den kristallinen Polymeren eine Verwendbarkeit in einem weiten Temperaturbereich und selbst bei-Temperaturen, verleihen, wo taktische Polymere klebrig und nicht genügend fest sind. Die gleichen allgemeinen Methoden, die sich für die Schaffung von kristallinen PoIyrnethylmetaerylaten bewähren, sind- auch anwendbar zur Herstellung· kristalliner Polymerer von anderen niedrigen Alkylmethacrylaten. Die vorstehend gegebenen Arbeitsregeln erfordern dabei einige leichte Abwandlungen,, z. B. bezüglich der Parameter zur Auswahl der Kristallisationslösungsmittel und der Auswahl der günstigsten Bedingungen, um den jeweiligen Ester zu einem kristallisationsfähigen Produkt zu polymerisieren. Das gleiche gilt für niedrige Alkylacrylate, wobei ebenfalls die Versuchsbedingungen diesem speziellen Fall durch einige Vorversuche anzupassen sind.

- Ebenso ist das Verfahren nach der Erfindung anwendbar auf Cycloalkylester der Acryl- und Methacrylsäure. Beispielsweise lassen sich Kristallite der Polymerisate von Isopropyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Isobornylcrylat und von Isobornylmethacrylat herstellen.

Die nach dem zweistufigen Verfahren der Erfindung hergestellten-kristallinen Polymeren eignen sich wegen ihrer einzigartigen Eigenschaften besonders vorteilhaft zur Erzeugung von Filmen, Überzügen und geformten Gebilden. Bei der Erzeugung von Filmen und Überzügen

werden Lösungen in einem Kristallisationslösungsmittel angewandt, und die Temperatur der Lösung wird so gewählt, daß sich eine frei fließende Masse ergibt, die dann aufgetragen und unter den Schmelzpunkt- des polymeren Gemisches und Lösungsmittels abgekühlt wird. Das Lösungsmittel wird dann bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes entfernt. Anwendbar sind auch Lösungen in Form eines Gemisches eines Kristallisationslösungsmittels und eines Nichtkristallisationslösungsmittels, das flüchtiger als das erste ist, z. B. Chloroform. Die Anwesenheit dieses letzteren Lösungsmittels regelt den Bereich innerhalb dessen Gelbildung eintritt. Nachdem eine solche Lösung zur Bildung eines Überzugs oder Films aufgetragen ist, wird das Nichtkristallisationslösungsmittel bei irgendeiner geeigneten Temperatur entfernt, während das andere Lösungsmittel unterhalb des Schmelzpunktes vertrieben wird.

Lacke aus Polymerisaten nach der Erfindung bilden auf sauberen Gläsoberflächen langsam Überzüge, die eine bemerkenswerte Haftung auf dem Glas zeigen und dank der Natur des kristallinen Polymeren wirksame Schutzüberzüge, z. B. auf Blitzlichtlampen, bilden. Die kristallinen Erscheinungsformen sind nicht durch den plötzlichen Erweichungspunkt der amorphen Polymeren beeinträchtigt und besitzen Schmelzpunkte, die erheblich oberhalb solcher Erweichungspunkte liegen. Andere charakteristische Eigenschaften der kristallinen Polymeren nach der Erfindung gehen aus den Diagrammen hervor, in denen der Torsionsmodul gegen die Temperatur aufgetragen ist. Das bisherige amorphe Polymere zeigt eine plötzliche Änderung im Modul bei Temperaturanstieg mit niederen Werten für den Modul oberhalb der sogenannten Glastemperatur. Kristallines Polymethylmethacrylat zeigt einen ersten raschen Wechsel im Modul, der, wenigstens im Falle des Typs A nicht viel anders liegt als der Punkt des plötzlichen Wechsels beim amorphen Polymeren. Dieser Modul fällt aber bei dem kristallinen Polymeren nicht weit ab, ehe eine Ebene erreicht ist, die sich über einen beachtlichen Temperaturbereich ausdehnt, worauf ein zweiter ziemlich plötzlicher Abfall des Moduls eintritt. In diesem Bereich zeigt das Polymere sowohl kristalline als auch gummiartige Eigenschaften, so daß daraus hergestellte Filme in diesem ganzen Temperaturbereich biegsam und zäh bleiben. Da die Wirksamkeit der Weichmacher auf einer Senkung der Temperatur beruht, bei welcher diese Ebene erreicht ist, wird es jetzt möglich, chemische Weichmacher mit Polymethylmethacrylat zu benutzen. Der Bereich, innerhalb dessen bei in dieser Weise weichgemachten Polymeren die gummiartigen und die kristallinen Eigenschaften nebeneinander vorhanden sind, ist ungefähr ebenso weit gestreckt wie beim nicht weichgemachten kristallinen Polymeren; beginnt und endet aber bei niedrigen Temperaturen.

Indem man dem Polymethylmethacrylat einen kristallinen Charakter aufprägt, ändert man durchgreifend den Charakter des Polymeren im Temperaturbereich zwischen der Glastemperatur und dem Schmelzpunkt der Kristallite. Die Kristallite kann man sich als Vernetzungsglieder vorstellen, die an einer einzigen Verbindungsstelle viele Polymerketten erfassen. Die Vernetzungsstellen sind mechanisch stabil, bis Schmelzung eintritt. Außerdem sind die Kristallite dichter und härter als das umgebende gummiartige Polymere, das Räume zwischen den Kristalliten ausfüllt.

Alle diese Eigenschaften verleihen den neuen kristallinen Polymeren in allen interessierenden Anwendungsgebieten eine starke Überlegenheit gegenüber den entsprechenden amorphen Polymeren, die bisher allein zur Verfügung standen.

Beispiel 1

■a) Man mischt 14 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 30 Gewichtsteile Toluol und 0,27 Gewichtsteile Benzoin, wärmt das Gemisch unter vermindertem Druck

ίο zur Entfernung von Gasen an, überlagert mit Stickstoff, kühlt auf —70° C ab und setzt das Gefäß mit dem Gemisch in ein bei —50° C gehaltenes Methanolbad. Darin belichtet man das Gemisch 14 Stunden lang mit UV-Licht unter Verwendung einer 360-Watt-

Lampe Uviarc'UA-3 der Firma General Electric, wobei die Lösung in Pyrexglas steht, das etwa 15 cm von der Lichtquelle- entfernt ist. Nach Abschluß der Belichtung gießt man die Lösung in die lOfache Menge Methanol, trennt das ausfällende Polymere ab, wäscht mehrmals mit Methanol, und trocknet bei Dampfbadtemperatur.

b) Man nimmt 2 Teile des Polymeren von a) in 20 Teilen 4-Heptanon auf, erhitzt auf 100° C, wobei das gesamte Polymere sich löst, und hält die Lösung

5 Stunden bei 30° C. Dabei tritt bald Trübung ein, und das Polymere scheidet sich ab; es wird abfiltriert und bei Raumtemperatur getrocknet.

c) Das erhaltene Polymere hat ein Molekulargewicht (Viskositätsdurchschnitt) von 59 000. Das nach a) er-

haltene Polymere zeigt nur amorphe Röntgenstreuung; das nach der Behandlung von b) erhaltene Polymere zeigt ein deutliches Röntgendiägramni entsprechend Typ A. Prüfung im Infrarotspektroskop bestätigt das Polymere als Polymethylmethacrylat, wobei keine Verunreinigungen erkennbar werden.

An Stelle des Benzoins kann ein anderer lichtempfindlicher Initiator verwendet werden, z. B. Azobisisobutyronitril, Dimethylazobisisobutyrat, Acetoin, Biacetyl, Acetylaceton oder Fluorescein. An Stelle des Toluols sind andere Lösungsmittel verwendbar, die unterhalb —40° C flüssige Lösungen von Methylmethacrylat ergeben, unter anderem auch niedrigere aliphatische Kohlenwasserstoffe, selbst wenn Polymeres aus ihnen ausfällt. Bei dieser Art der Polymerisation ist es -unwesentlich, ob das - Lösungsmittel polar oder nicht polar ist, vorausgesetzt, daß es sich inert verhält.; Der entscheidende Faktor liegt darin, daß die Polymerisation bei niedrigen Temperaturen ausgeführt wird, um zu kristallisierbaren Polymeren zu gelangen.

Wiederholt man das Verfahren nach a) oberhalb von -40° C, von -20° C oder zwischen -5 und 0° C, so erhält man Polymere, die nur amorphe Röntgenstreuung zeigen, aber durch Nachbehandlung mit 4-Heptanen oder anderen kristallisierenden Lösungsmitteln bei einer Kristallisierungstemperatur kristalline Polymere vom Typ A ergeben. Das auf diese Weise bei etwa 0° C hergestellte Polymere ist dabei etwas empfindlicher für die Kristallisationsbedingungen. Es kristallisiert aber trotzdem durch dieLösungs-

mitteibehandlung, wobei 4-Heptanon bei etwa 20° C wirksam ist.

Die Polymerisation mit freien Radialen kann auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln stattfinden. Man kann beispielsweise 15 Teile Methylmethacrylat und

⁶S 0,06 Teile Benzoin auf —48° C abkühlen und im Pyrexbehälter beim gleichen Abstand 15 Stunden lang mit zwei 15-Watt-Lampen- »Sylvania Black« belichten. In dieser Zeit werden 11% zu Polymethylmethacrylat umgesetzt, welches amorphe Röntgenstreuung zeigt.

Durch Behandlung mit 4-Heptanon bei 30°· C erhält

1 106 07I

man eine Polymerfraktion mit Kristalliten vom Typ A. Andere bei niedrigen Temperaturen wirksame Methoden der Polymerisation mit freien Radikalen; τ.. Β. /^-Strahlung oder Partikeln hoher Energie, sind zur Polymerisation von Methylmethacrylat in Form eines kristallisierbaren· Produkts . geeignet, das sich beim Zusammengelieren oder Quellen mit kristallisierenden Lösungsmitteln orientiert, vorausgesetzt, daß die Polymerisation in der flüssigen Phase und in der Kälte zwischen 0 und —75° C ausgeführt wird.

Beispiel 2

a) Man destilliert flüssiges Ammoniak über Natrium und sammelt 200 Teile des Destillats in einem Gefäß, welches mit einem rostfreien Stahlrührer mit Quecksilberverschluß, einem Gaseinlaßrohr, einem mit Quecksilberverschluß versehenes Auslaßrohr, einem Tropf trichter und einem Rohr zur Einführung von löslichen Fraktionen der oben angegebenen' Behandlung werden unter vermindertem Druck zu amorphen Stoffen verdampft. Behandelt man diese Stoffe wie oben mit 4-Heptanon bei 30° C, so erhält man kristallines Material vom Typ A.

Das Verhältnis des Molekulargewichts (Viskositätsdurchschnitt) zum Molekulargewicht (Zahlendurchschnitt) ist bei dem zuerst gebildeten Polymeren Ij46 :1. * Die Molekulargewichte der " verschiedenen

ίο Fraktionen schwanken zwischen 16 000 und 160 000, wobei die meisten Muster hohe Molekulargewichte zeigen. Vergleicht man die Molekulargewichts daten der "Fraktionen mit dem Molekulargewicht des üblichen, mit freien'Radikälen polymerisierten Polymethylmethacrylats, so zeigt sich eine ungewöhnlich enge Verteilung der Mölekülgrößen. Wiederholt man die Arbeitsweise-von Beispiel 2 a) in einer ganz aus Glas bestehenden Apparatur von völlig eisenfreien Reagenzien und Katalysatoren, so wurden ebenfalls Poly

festen Stoffen ausgestattet ist. In diesem Gefäß 'setzt 20 nieren" erhalten, die mit Hilfe eines Kristallisations-

man durch das letztgenannte Rohr 0,07 Teile Natrium zum flüssigen Ammoniak zu, leitet langsam Sauerstoff aus einer Gasbürette ein, bis die durch den Zusatz des Natriums gebildete blaue Farbe verschwindet. Die Lösung enthält dann Natriumaniid, welches als Initiator dient.

Nun -setzt man 40 Teile Methylmethacrylat· bei — 70° C zu, wobei sich sofort ein Polymeres bildet und als feinverteilte weiße Substanz sich abscheidet, Etwa 5- Minuten nach Zusatz des Monomeren fügt man 0,1 Teil Ämmoniumchlorid zu, "nitriert die Aufschwemmung, wäscht das Polymere gründlich mit Wasser und trocknet unter Vakuum bei 50° C. Man'erhält 36 Teile trockenes Polymeres' mit einem" Molekulargewicht (Viskositätsdurchschnitt) von 85 00O.

b) 0,5 Teile des Polymeren von a) werden 16 Stunden bei 25 bis 30° C in 9 Teilen 4-Heptänon geschütz telt. Das Gemisch wird zentrifugiert. Das abgeschiedene Polymere wird unter Vakuum bei 50° C getrocknet. Man erhält 0,26 Teile trockenes Polymeres während 0,25'Teile in Lösung verbleiben: ■ 'C)-Man stellt bei 120° C eine 5°/oige Lösung des nach a) enthaltenen Polymeren in Methylhexylketon her, kühlt auf 30° C ab -und hält 24 Stunden lang auf mittels kristallisierbar waren, sofern die Temperatur unterhalb von —40° C lag. Ein bei —33° C hergestelltes Polymeres bleibt trotz aller Bemühungen unverändert amorph. -

e) In ein auf "—70° C gekühltes Druckgefäß aus rostfreiem Stahl trägt man 30 g Natriummetall und 15 1 wasserfreien flüssigen Ammoniak ein, schließt das Gefäß und bringt die Temperatur auf 30° C, worauf die vom Eisen katalysierte Reaktion von Natrium und Ammoniak rasch unter Bildung einer gesättigten Lösung von Natriumamid in flüssigem Ammoniak abläuft. Diese Lösung wird durch einen Glasfilter von 35 Mikron" und durch eine Kühlschlange in ein bei — 70° C gehaltenes Reaktionsgefäß mit laufendem Rührer gepumpt: Gleichzeitig wird in das Reaktionsgefäß ein Strom von Methylmethacrylat mit einer solchen Geschwindigkeit gepumpt, daß das Gewichtsverhältnis 'von Ammoniak zu Methyrmethacrylat 10 rl bleibt.· Poiymethylmethacrylat bildet sich rasch al& feste -Phase. Die -entsprechende Aufschwemmung wird fortlaufend zu einem Behälter abgeleitet, wo man das Polymere* abfiltiert. Man wäscht das Polymere gründlich mit entionisiertem Wasser und trocknet unter Vakuumbei 50° C. Die Umwandlung zum Polymeren

dieser Temperatur. Das' ausfallende Polymere wird +5. ist praktisch quantitativ. Das Molekulargewicht (Visdurch Schleudern entfernt und" mit frischem Methyl- kositätsdurchschnitt) des Polymeren ist 70 000.

hexylketon gewaschen. Auf diese Weise scheidet man 55^fl/o des gelösten Polymeren ab.
■ d) Im RÖntgendiagramm zeigt das Polymere von a) die* typische Streuung von amorphem Polymethylmethacrylat. Die'aus "der Lösungsmittelbehandlung "hervorgegangenen Polymeren haben" beide deutlich kristallinen Charakter und zeigen ein RÖntgendiagramm vom TypA ■ -■■'.- ■ ■ - ·

Die kristallinen" Polymeren zeigen für diesen Typ von Kristalliten Poiymethylmethacrylat und typische Inffarötäbsorption, ohne daß dabei Verunreinigungen erkennbar sind'. ' ""-.""'

Nach a) erhaltenes Polymeres wird in 16 Teile fraktioniert durch Anwendung einer O,5°/oigen Lösung" des Polymeren in Aceton und Ausfällung mit Petroleumäther. Die so erhaltenen Ausfällungen sind amorph und ergeben kristalline Polymere, wenn sie, wie oben beschrieben, mit 4-Heptanon oder mit Methylhexylketon behandelt' werden. Die kristallinen Fraktionen geben unterscheidbare infrarote Spektren. Es wurde beobachtet, daß die Menge kristallines Polymeres von der Zeit abhängig ist. So wurde beispielsweise mehr kristallines Polymeres abgeschieden, wenn man das in Stundeil'sich abscheidende Polymere entfernt. "Die Zu einem-Teil dieses Polymeren setzt man 25 Teile 4-Heptanon, schüttelt 24 Stunden lang bei 30° C. Ein Teil des Polymeren bleibt ungelöst und wird durch, Schleudern abgeschieden (O;25 Teile). Das Polymere wird mit 15 Teilen 4-Heptanon gewaschen und unter niedrigem Druck getrocknet. Es zeigt dann ein RÖntgendiagramm vom Typ A In derselben Weise wird ein weiterer Teil des Polymeren in 25 Teilen 4-Heptanon aufgenommen und" das Gemisch· auf 120° C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Man kühlt die Lösung auf 30° C ab und hält 20 Stunden lang bei dieser Temperatur. Bereits nach etwa 30 Minuten stellt sich eine Trübung ein, nach weiteren 40 Minuten können einzelne Partikelchen unterschieden werden. Diese Effekte sind typisch für die Auskristallisation von Polymeren aus der Lösung. Man erhält 23% des ursprünglichen Polymeren in kristalliner Form.

Arbeitet man mit Methylhexylketon als Kristallisationslösungsmittel, so erhält man eine Ausbeute von 4O°/o kristallines Polymeres, das ebenfalls das RÖntgendiagramm vom Typ A zeigt. ■ ·

Phasenstudien an Lösung des Polymeren lassen darauf schließen/ daß der extrapolierte Wert für den Schmelzpunkt des. kristallinen Polymeren oberhalb

109 5W443

1 1%6

20O⁰C liegt. Bei Konzentrationen von 30 bis 50°/o bildet sich bei 30° C in einer Lösung in 4-Heptanon ein Gel des kristallinen Polymeren. Diese Gele sind hochviskos und zeigen thixotrope Eigenschaften. Beim Erhitzen über 40° C verlieren sie schlagartig ihren "5 thixotropen Charakter und gehen in niedrigviskose Newtonsche Flüssigkeiten über.

Ein amorphes Polymethylmethacrylat von einem Molekulargewicht von etwa- 70 000 stellt oberhalb seiner Glastemperatur ein sehr weiches Polymeres dar, das praktisch nur eine viskose Flüssigkeit von geringer Festigkeit und ohne Dimensionsstabilität ist. Im Gegensatz hierzu bleibt das obenerwähnte kristalline Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 70000 auch bei merklicher Überschreitung seiner Glas- ig temperatur formstabil und ist in diesem Bereich eine zähe, zusammenhängende, gummiartige Masse mit hoher Stoßfähigkeit und ausgezeichneter Rißfestigkeit. Das kristalline Polymethylmethacrylat ist daher in Filmen, Folien und geformten Gebilden noch bei· Temperaturen verwendbar, die für die bisherigen bekannten Polymethylmethacrylatfr durchaus ungeeignet waren. Behandelt man das ursprüngliche Polymere 16 Stunden bei etwa 0° C mit Amylacetat, so quillt das Polymere auf. Es wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet und zeigt im Röntgendiagramm einen etwas schwach entwickelten Typ A. ·

Beispiel 3

In ein bei —70° C gehaltenes Gefäß, das mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Einlaßrohr ausgestattet ist und laufend mit trocknem Stickstoff gekühlt wird, destilliert man wasserfreies Ammoniak über, bis es 140 ecm trockenes Ammoniak enthält, dann setzt man 0,19 g Bariummetall hinzu, wobei sich eine blaue Lösung bildet. Zu dieser fügt man langsam 20 g Methylmethacrylat, wobei die blaue Lösung sehr rasch verschwindet und festes Polymeres sich abscheidet. Das Reaktionsgemisch wird in einen Überschuß von Methanol eingegossen, das Polymere abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50° C getrocknet. Man erhält mit 67°/o Ausbeute ein Polymeres vom Molekulargewicht (Viskositätsdurchschnitt) von 640 000, das nur eine amorphe Röntgen-Streuung zeigt.

5 g dieses Polymeren werden 18 Stunden lang bei 25° C mit 100 ecm 4-Heptanon geschüttelt. Darin wird das unlösliche Polymere abfiltriert und-getrocknet. Es ist kristallin mit einem Röntgendiagramm vom Typ A.

Eine weitere Portion des Polymeren wird in 2,8 g Amylacetat aufgenommen und bei Rückflußtemperatur erhitzt. Durch ein gesintertes Glasfilter filtriert man die heiße Lösung in ein Schleuderrohr und hält dieses 20 Stunden bei 30° C. Die Lösung ist viskos und bildet beim Abkühlen auf 0° C ein trübes Gel, das aber wieder verschwindet, wenn das Rohr wieder auf 30° C gebracht wird. Die Lösung wird wieder auf 0° C unter Bildung eines viskosen Stoffes abgekühlt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Gel unter Unterdruck gesetzt, wobei eine Falle benutzt wird und man in einem Zeitraum von 6 Stunden das Lösungsmittel abtreibt. Das zurückbleibende Polymere hat ein Röntgendiagramm vom Typ A.

In weiterem Ansatz wird ein Teil des Polymeren in 25 Teile 4-Heptanon eingetragen und das Gemisch erhitzt, bis das Polymere in Lösung gegangen ist, dann kühlt man auf 25° C ab, läßt 1 Stunde stehen, trennt durch Schleudern die ausgeschiedene feste Substanz ab, wäscht mit frischem 4-Heptanon und trocknet bei

50° C unter vermindertem Druck. Man erhält ein kristallines Polymeres mit einem Röntgendiagramm vom TypA.

Die aus gekühlten Lösungen dieses Polymeren hergestellten Filme sind ungewöhnlich zäh und besitzen Biegsamkeit und ausgezeichnete Zugfestigkeit. Die Biegsamkeit kann durch Zusatz bekannter Weichmacher noch gesteigert werden, ohne daß andere Eigenschaften darunter leiden. An Stelle von Bariumamid sind auch andere Kalalysatoren aus der Gruppe der alkalischen Erden geeignet. Auch mit einem von Calcium oder Strontium abgeleiteten Katalysator erhält man kristallisierbare Polymere gemäß Typ A.

Beispiel 4

Man destilliert flüssiges Ammoniak über Natrium und bringt 250 Teile des Destillats in ein Gefäß, das mit einem Rührer mit Quecksilberverschluß, einem Gaseinführrohr, einem Gasausführrohr mit Quecksilberverschluß und einem Tropftrichter ausgestattet ist und 0,49 Teile Kaliummetall enthält. Hierbei und während der ganzen weiteren Operation wird wasserfreies Stickstoffgas durch die Apparatur geleitet.

Man erhält den Inhalt des Reaktionsgefäßes auf —33° C und setzt 0,03 Teile Ferrinitrat zu. Nach etwa einer Stünde verschwindet die Blaufärbung der Metalllösung, wodurch angezeigt wird, daß die vom Eisen katalysierte Bildung von Kaliumchlorid abgeschlossen ist. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf —73° C und setzt durch den Tropftrichter ein Gemisch von 15 Teilen Methylmethacrylat und 15 Teilen Diäthyläther zu, was 45 Minuten in Anspruch nimmt, um die Temperatur nicht über —70° C ansteigen zu lassen. Etwa 5 Minuten nach dem vollständigem Zusatz des Monomeren fügt man 0,1 Teil Ammoniumchlorid zu, filtriert die Auf schlemmung des Polymeren, wäscht den festen Filterkuchen gründlich mit Wasser und trocknet in einem Vakuumdesikkator. Man erhält 11 Teile Polymethylmethacrylat mit einem Molekulargewicht (Viskositätsdurchschnitt) von 40 000. Durch Behandlung mit 4-Heptanon während 10 Stunden bei 30° C, Trennung von Lösungsmittel und Polymerem und Trocknen des Polymeren unter vermindertem Druck erhält man ein kristallines Polymeres mit einer Röntgenstruktur vom Typ A.

Beispiel 5

Unter Stickstoff schutz fügt man zu einer Lösung von 18,7 g Methylmethacrylat in 100 ecm Toluol bei 0° C 4,3 g Triäthylaluminium mit Hilfe einer Spritze zu, die die Berührung mit Luft oder Feuchtigkeit ausschließt, rührt dann 21 Stunden lang bei 0° C und gießt in die zehnfache Menge Methanol ein. Das Polymere fällt als feste Masse aus, wird auf einem Filter gesammelt, mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Man schüttelt 5 Teile desselben bei 30° C 3 Stunden lang in 4-Heptanon, trennt den unlöslichen Teil des Polymeren ab und trocknet. Er ist deutlich kristallin mit einem Röntgendiagramm vom Typ C.

Beispiel 6

Man stellt aus 200 Teilen Methylmethacrylat und 400 Teilen Toluol eine Lösung her in einem mit mechanischen Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Zu- und Abflußrohren für Schutzgas und einer Vorrichtung zum luftfreien Eintragen des Katalysators ausgestatteten Gefäß, spült gründlich mit trockenem Stickstoff, kühlt auf -6O⁰C, spritzt 10 Teile einer

molaren Lösung (0,36 m) von 9-Fluorenyllithium in Diäthyläther ein, rührt bei — 60⁰C, setzt nach 20 Minuten eine weitere ebensolche Menge der Lösung von 9-Fluoryllithium zu, während die Polymerisation ziemlich rasch- unter Ansteigen der Temperatur auf — 51° C fortschreitet. Mail setzt zur Aufrechterhaltung der Flüssigkeit 120 Teile Toluol zu, fügt nach einer Stunde eine weitere gleiche Menge der Katalysatorlösung zu, gibt zur Verdünnung Toluol zu bis zu einer Konzentration von 1,7% Polymeren und gießt in lebhaft gerührtes Methanol ein. Das Polymere fällt dabei aus, wird auf einem Filter gesammelt, getrocknet, durch Lösen in Aceton unter Rückfluß und Ausfällung in Wasser gereinigt. Trotzdem die Lösung etwas schwer zu handhaben ist, ergibt sich eine Ausbeute von 89,5% des Polymeren. Seine Viskosität entspricht einem Molekulargewicht von 800 000. Dieses Polymere gibt nur eine amorphe Röntgenstreuung.

5 Teile des Polymeren werden in 95 Teilen 4-Heptanon bei Rückflußtemperatur gelost, die Lösung wird auf 33° C abgekühlt und 4 Stunden stehengelassen. Die gebildete Fällung des Polymeren wird durch " Schleudern, abgetrennt, mit 4-Heptanon gewaschen und bei 50° C getrocknet. Man gewinnt dabei 99 % des eingesetzten Polymeren zurück. Es zeigt ein Röntgenspektogramm vom Typ D.

Das gleiche Ergebnis erreicht man mit einer Behandlung mit Methylhexylketon. Phasenuntersuchungen dieser Polymeren in den genannten Ketonen gestatten die Extrapolation eines Schmelzpunktes des reinen Polymeren oberhalb 170° C. Löst man das Polymere in diesen Ketonen und kühlt auf Raumtemperatur, so ergeben sie bei Konzentrationen von 2 bis 10% starre Gels. Letzere gehen beim Erhitzen übergangslos in Newtonsche Flüssigkeiten niedriger Viskosität im Bereich von 60 bis 80° C über.

Auch mit anderen Lösungsmitteln, wie 2-Heptanon, Methylcyclohexanon, Methylisobutylketon, Isobutylacetat, n-Butylacetat oder Isopropylacetat, erhält man das kristalline Polymere. Die Temperatur, bei der Kristallisation herbeigeführt wird, kann in weitem Umfang variiert werden, sofern nur die Kristallisationstemperatur unterhalb des Schmelzpunktes, des vom Polymeren und vom Lösungsmittel gebildeten Systems liegt.

Beispiel 7

Trityltetramethylammonium wird hergestellt, indem man 2,4 Teile Tetramethylamrnoniumbromid mit 2,1 Teilen Tritylnatrium (Triphenylmethylnatrium) in 15 Teilen Diäthyläther bei 25° C unter Stickstoff behandelt.. Das gebildete Ammoniumsalz ist ein fester Stoff, der durch Filtrieren und wiederholtes Waschen mit trockenem Äther unter Stickstoffschutz abgeschieden wird. Auf diese Weise wird alles Natrium entfernt. Der gewaschene feste Stoff wird in 200 Teilen trockenem Toluol suspendiert. Man hält das Gemisch bei 50° C, setzt 50 Teile Methylmethacrylat zu, rührt und hält weitere 3 Stunden bei 50° C. Das entstehende viskose gelbe Reaktionsgemisch wird in die zehnfache Menge Methanol eingegossen. Das Polymere scheidet sich als fester Stoff ab, wird auf einem Filter gesammelt, mit heißer 5%iger Salzsäure und mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 50° C getrocknet.

Das so erhaltene Polymere zeigt eine amorphe Rönt- 6g genstreuung. 5 Teile desselben werden unter Rückfluß mit 100 Teilen 4-Heptanoh erhitzt. Die entstehende Lösung kühlt man auf 30° C ab, läßt 24 Stunden stehen, zentrifugiert, wäscht das abgetrennte feste Polymere mit 4-Heptanon und trocknet bei verminder-

tem Druck. Das Polymere, zeigt nunmehr ein deutliches Röntgendiagramm vom Typ X). ■ " ' .

Beispiel 8 -

Man läßt äqüimoläre Mengen von Tetramethylammoniumbromid und 44 Teile 9-Fluorenyllithium in 2500 Teilen trockenem Toluol bei 25 bis 30° C reagieren und erhält eine Suspension von 44 Teilen 9-Fluorenyltetramethylammönium in Toluol. Man setzt dieser Suspension 500 Teile Methylmethacrylat zu,, wobei die Temperatur auf 40° C ansteigt und das Gemisch eine örängerote Färbung annimmt. Man läßt 18 Stunden stehen, gießt dann in eine große Menge Methanol, sammelt das abscheidende Polymere und reinigt es durch Auflösen in Toluol und Ausfällen mit Methanol. Das bei 50° C getrocknete Polymere'hat eine amorphe Röntgenstreuung.

. 5 Teile des Polymeren werden wie im Beispiel 7 mit 4-Heptanon behandelt. Das Polymere ist nunmehr deutlich kristallin mit einem Röntgendiagramm vom Typ D. ■- ■ ■

Beispiel 9

In die Apparatur von Beispiel 6 bringt man eine Lösung von 50 Teilen Methylmethacrylat in 200 Teilen trockenem Diäthyläther, spült mit Stickstoff, kühlt auf — 70° C ab, spritzt 7 Teile einer 0,7molaren Lösung von Tritylnatrium in Äther ein, worauf sich eine blaßgelbe Masse abscheidet, die abfiltriert wird. Man löst das feste Polymere in Benzol und fällt es durch Eingießen der Benzollösung in Petroläther aus. Weiter reinigt man 2 Stunden lang in heißem Wasser unter Rühren, filtriert ab und trocknet bei 50° C. Die Ausbeute des Polymeren ist quantitativ mit einem Molekulargewicht (Viskositätsdurchschnitt) von 90 000. Es zeigt nur eine amorphe Röntgenstreuung.

Teile dieses Polymeren werden mit 4-Heptanon, Methylhexylketon und Amylacetat wie in den vorhergehenden Beispielen behandelt. In jedem Fall erhält man ein kristallines Polymeres mit einem Röntgendiagramm, welches dem Typ D zugeordnet ist und den Diagrammen der Polymeren der Beispieles bis 8 gleicht.

Beispiel 10

Man bringt eine Lösung von 50 Teilen Methylmethacrylat in 200 Teilen reinem wasserfreiem Diäthyläther nach Beispiel 9, spült mit Stickstoff, kühlt mit fester Kohlensäure und Aceton auf —65° C, spritzt 5 Teile einer 0,8molaren Lösung von 9-Flüorenyllithium in Diäthyläther ein, worauf sich fast sofort ein festes Polymeres bildet, rührt 90 Minuten weiter und gießt in die zehnfache Menge Methanol. Man filtriert das Polymere ab, wäscht mit Methanol, trocknet an der Luft und rührt das trockene Polymere 5 Stunden lang in heißem Wasser, um gefärbte und anorganische Unreinheiten zu entfernen.

Man stellt am Rückflußkühler eine 5%ige Lösung des Polymeren in 4-Heptanon her, kühlt ab und hält 5. Stunden lang bei 30° C. Durch Zentrifugieren der Mischung erhält man das Polymere mit einer Ausbeute von 32% trocken. Es ist kristallin mit einem Röntgendiagramm. vom Typ D, gleicht dem Produkt des vorhergehenden Beispiels und hat ein Molekulargewicht (Viskositätsdurchschnitt) von etwa 29 500:

Beispiel 11

In ein Reaktionsgefäß mit maschinellem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Zu- und Ableitungsröhren für Stickstoffgas bringt man 50 Teile Me-

thylmethacrylat und 200 Teile trockenes Toluol. Ein Hals des Reaktionsgefäßes ist mit einer Gummikappe wie für Serumflaschen bedeckt. Man spült die Apparatur gründlichst mit trocknem Stickstoff, führt innerhalb 5 Minuten mittels einer durch die Gummikappe eingeführten Spritze 10 Teile einer gefilterten 2,33molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid inDiäthyläther ein und hält während dieses Zusatzes und noch 3 Stunden danach das Gemisch auf 25° C.

Das viskose Reaktionsgemisch gießt man in die achtfache Menge Methanol unter Rühren ein, entfernt den sich abscheidenden weißen Niederschlag und trocknet über Nacht im Vakuumexsikkator. Man erhält 16,5 Teile - Polymethylmethacrylat, das völlig von restlichen anorganischen Salzen befreit wird, indem man es 1 Stunde lang mit 5^fl/oiger methanolischer Salzsäure am Rückfluß kocht, mit Methanol wäscht und trocknet.

Das so gereinigte Polymethylmethacrylat löst sich leicht in heißem 4-Heptanon, scheidet sich aber beim ao Kühlen auf 30° C nahezu quantitativ ab. Der so erhaltene Niederschlag ist kristallin mit einem Röntgendiagramm vom Typ B.

Spinnt man 2 g dieses kristallinen Polymeren vom Typ B aus einer Düse aus, so erhält man einen monofilaren Faden, der orientiert ist und das Röntgendiagramm des kristallinen Typs B zeigt. Man arbeitet zu diesem Zweck wie folgt:

•Das gepulverte kristalline Polymere wird in eine Knopf form gebracht, deren Hohlraum mit einer Düsenöffnung vom Querschnitt 0,69 · 0,89 mm versehen ist. Die gefüllte Form wird in eine dampfbeheizte hydraulische Presse eingesetzt, dann unter Druck gesetzt, wobei mit einer Geschwindigkeit von 2 cm/min ein Faden aus der Düsenöffnung austritt. Der Druck innerhalb der Form ist etwa 1890kg/qcm. Der ausgesponnene Faden wird gleichzeitig mit einem 150-g-Gewicht belastet, um Erschlaffung und Schrumpfung zu verhindern, bis er auf Raumtemperatur abgekühlt ist. Unter diesen Bedingungen besitzt der Faden einen Querschnitt von 0,79 -1,02 mm und gibt ein stark orientiertes Röntgen diagramm vom Typ B.

Zu erwähnen ist, daß die Ausspritztemperatur oberhalb der Glastemperatur dieses Polymeren aber unterhalb seines Schmelzpunktes gewählt wurde. Es konnte nämlich beobachtet werden, daß Temperaturen unterhalb dieses Punktes ein Fließen unter Beibehaltung des kristallinen Zustandes eintreten lassen, während oberhalb des Schmelzpunktes die Kristallinität verlorengeht. · ·

Beispiel 12

ä) In eine Flasche gemäß Beispiel 1 bringt man 50 Teile Methylmethacrylat und 750 Teile trockenes Toluol, spült die ganze Apparatur mit trockenem 55-Stickstoff und kühlt durch teilweises Eintauchen in ein Bad von fester Kohlensäure und Aceton auf — 40° C,

Mit Hilfe einer Spritze, die durch die Gummikappe eingeführt wird, spritzt man eine Suspension von 1,29 Teilen 9-Fluorenyllithium in 30 Teilen Benzol, hergestellt bei 80° C durch Reaktion von Fluoren mit n-Butyllithium, ein. Es vollzieht sich eine rasche PoLy^ merisation mit deutlichem-Viskositätsanstieg des Re¹ aktionsgemisches und einer Temperaturerhöhung von 6° C. Nach einer Stunde bei der sich hieraus ergebenden Temperatur gießt man das Reaktionsgemisch in ein großes Volumen lebhaft' gerührtem Methanols. Man trocknet -das ausgefallene Polymere, -löst, in Gewichtsteilen Aceton und fällt erneut durch Eingießen in etwa 7000 Teile Wasser. Man trocknet das 7p so erhaltene reine Polymere 24 Stunden lang bei 30° C im Vakuumofen und erhält 42 Teile Polymethylmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 170 000 und einer Eigenviskosität in Benzol bei 30° C von 0,490 dl/g (s. -Paul J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca,- N, Y., 1953, S. 309). Man löst ein Teil dieses Polymeren in heißem 4-Heptanon zu einer 5°/oigen Lösung und gießt diese auf eine Quecksilberoberfläche von 50° C-. Der größte Teil des Lösungsmittels verdampft bei Raumtemperatur, der Rest wird bei 120° C im Vakuumofen entfernt. Man erhält auf diese Weise einen gegossenen Film, der ein kristallines Röntgendiagramm von Polymethylmethacrylat des Typs B zeigt. Ein typisches Beispiel dieser Art ist in Fig. 3 (a) dargestellt. Das Polymere kann in einem Vakuumsystem bei erhöhter Temperatur von etwa 300° C in derselben Weise wie das übliche amorphe Polymethylmethacrylat abgebaut werden und ergibt im wesentlichen reines monomeres Methylmethacrylat, wie mit Gaschromotographie, Massenspektrometrie und Infrarotspektroskopie nachweisbar ist. Dieser Test wurde bei allen nach der Erfindung hergestellten Polymeren der verschiedenen Typen angewandt, damit in jedem Fall erwiesen war, daß das vorliegende neue Polymere tatsächlich auf Methylmethacrylat beruhte.

Der aus 4-Heptanon gegossene Film ist ungewöhnlich-zäh und behält seine, wünschenswerten Eigenschaften bis zu etwa 140° C. Während das übliche Polymethylmethacryla.t einen scharfen Abfall des Modulus auf-einen extrem-niedrigen Wert zeigt, wenn es über seine Glastemperatur, (scheinbare Übergangstemperatur 2, Grades) yon etwa 100 bis 105° C erhitzt wird, behält das-, neue kristalline Polymere seinen zähen biegsamen Charakter von hohem Modulus selbst bei wesentlich höheren Temperaturen und verliert seine Festigkeit erst bei einer Temperatur, die die Kristallite zum Schmelzen bringt, hier etwa 150° C. Wenn man eine heiße 5%ige Lösung gleicher Teile dieses Polymeren und eines bei hoher Temperatur mit Hilfe freier Radikale gebildeten Polymethacrylats auf 30° C abkühlt _:und stehenläßt, so zeigt das sich abscheidende unlösliche Polymere ein Röntgendiagramm vom Typ D. Es,scheint demnach von. der .Reinheit des Materials abzuhängen, ob die Kristallisation im Typ B oder D erfolgt, und die Anwesenheit von nichtkristallisationsfähigen Ketten in der Lösung-begünstigt die Bildung von Kristalliten des Typs D.

Man- stellt eine Lösung durch Erwärmen gleicher Teile des ursprünglichen Polymeren und vom 4-Heptanon her, -gießt die heiße. Lösung auf eine bei 50° C gehaltene Quecksilberfläche, wobei sich ein Film bildet. Nach etwa 48 Stunden- ist der-Film mechanisch-fest und zusammenhängend, ■ enthält aber noch einige wenige Prozent Lösungsmittel. Das Röntgendiagramm ist- in diesem- Fall ein mangelhaft entwickelter Typ D. Man bringt-das Muster nun in einen Vakuumofen und erhöht während einer Woche die Temperatur schrittweise auf 95° C, .die dann-weitere vkr Tage aufrechterhalten wird. Nach dieser Trocknungs- und Abkühlungsperiode zeigt das Muster ein Röntgendiagramm vom Typ B. · -

b) Man bringt in ein· Gefäß gemäß Beispiel 12 eine Lösung von. 11,5 Teilen Fluoren in 250Teilen gereinigten und frisch destillierten Dioxan, spült die Apparatur mit'Stickstoff und gibt durch die Gummikappe hindurch mit einer Spritze 37,3 Teile einer l,69molaren Lösung von n-Bu'tyllithium in Petroläther ein. Fast sofort scheidet sich dann- eine feinverteilte Substanz ajj,-deren. Farbe, hellorange ist. Diese Substanz konnte

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als ein Komplex identifiziert werden; -der 1 Mol 9-Flüorenyllithium und 2 Mol "Dioxan enthält. ...
' 50 Teile dieser Auf schlemmung Werden mittels, einer Spritze in-eine "SOO-ccm-Flasche übergeführt, die die gleiche Ausstattung besitzt. Man läßt die orangegefärbte Masse ,sieh- absetzen, entfernt dieüberstehende Flüssigkeit mit einer.Spritze, setzt-"SO Teile trockenes Toluol hinzu, läßt erneut absetzen und entfernt abermals die überstehende Flüssigkeit. Nachdem diese Waschung dreimal wiederholt wurde, setzt man 2S0Teile Toluol zu und kühlt auf -60° C ab.

Zu' dieser "Suspension des^: Dioxankomplexes von 9-Fluorenyllithium in Toluol fügt man 50 Teile Methyliiiethäcrylat hin'zü. Es erfolgt sofort eine lebhafte exotherme Reaktion, und die Temperatur des Gemisches steigt auf —20° C an. Nach einer Stunde verdünnt man die viskose Lösung mit 300 Teilen Toluol und gießt sie langsam in die zehnfache Menge lebhaft gerührtes Methanol ein. Das ausfallende Polymere wird abfiltriert und getrocknet. Man' erhält 40 Teile Polymethylmethacrylat vom Molekulargewicht (Viskositätsdurchschnitt) 66 000.
- Eine SVuge Lösung dieses Polymeren in heißem 4-Heptanon kühlt man auf 30° G und hält 24 Stunden bei dieser Temperatur: Man filtriert das sich abseheidende feste Polymere ^r ab, wäscht mit frischem 4-Heptanon und trocknet; das unlösliche Produkt, entsprechend 35% des ursprünglichen Polymeren, zeigt ein Röntgendiagramm vom Typ D.

' Die Herstellungsbedingungen dieses Polymeren unterscheiden sich von der Arbeitsweise" nach a) dieses Teils, indem das Lithium im üblichen Umfang durch das Dioxan solvatisiert wird. Infolgedessen sind; die Bedingungen für die Bildung längerer Segmente von gleichförmiger sterischer Struktur weniger günstig. Es/'über-rascht daher nicht,'daß.-dieses Produkt nicht nach dem Typ B^wipd, sondern nach; dem Tyg D" kristallisiert. Dies'war nach der Erfahrung von-Beispiel 12, ,a) zu erwarten^ wo ebenfalls ein normalerweise nach Typ B-kristallisierendes; Polymeres: .das 40, Röntgendiagramm. vom Typ D zeigt, nachdem es absichtlich mit; üblichem amorphem · Polymethylmethacrylat vermischt war. · :"■■;; ■■ :ü ' ■-■"-.
* c)'25O¹TeUe "über *·Natrium destilliertes, wasserfreies-Ammoniak werden, in einer SOO-ccm-Flasche kondensiert, die mit .einem· mechanischen · Rührer, Tropftrichter und -Zu- _: und Ableitungsrohren für Stickstoff--ausgestattet und- in .ein · Bad von -fester Kohlensäure und Aceton 'eingetaucht ist. Man -setzt 50 Teile einer 0,25molar.en Lösung^von 9/Fluorenyllithium. Ml· Diäthyläther-rzu_ännd-h4it die-'Temperatur auf —70° C, während man 25 Teile Methylmethacrylat durch den Tropf trichter einführt. Es findet/eine lebhafte, exotherme Reaktion unter Ausscheidung ,eines weißen -festen Stoffes .statt. Nach 20-Minuten entfernt man das. feste Polymere durch Filtrieren, wäscht mit Wasser· .und"•-trocknet im -Vakuumexsikkator,." '-Das trockene -Polymere entspricht einer 92%igen Umsetzung und' besitzt -ein - Molekulargewicht (Viskositätsdurchschnitt) von 72 000. Es zeigt-ein .amorphes Rönt- gendiagramm. Ein Teil-dieses. Polymeren wird bei Raumtemperatur 24 Stunden lang mit 20 ,Teilen 4-Heptanbn geschüttelt. Die unlösliche Fraktion^wird abgeschieden, mit 4-Heptanon gewaschen und" getrocknet. Das Ergebnis erweist sich als ein kristallines Polymethylmethacrylat mit einem. Röntgendiagramm

vom Typ A. '·· '.-., -■- ■ · - , ■

Ia der gleichen Weise ergibt Äthylenglykoldimethyläther als·.Lösungsmittel für Niedertemperaturpolymerisate mit Katalyse durch 9-Fluorenyllithium Poly- 7p methacrylate, die nach geeigneter Lösungsmittelbehandlung -gemäß Typ A-kristallisieren. Sowohl Ammoniak als auch Äthylenglykoldimethyläther sind geeignet, das Lithiumion zu einem hohen Grad zu lösen, so -daß in diesen Polymerisaten die Weiterleitung eher durch ein freies Ion als durch ein Ionenpaar stattfindet. Ein solcher Mechanismus führt bei niedrigen Temperaturen zu Polymeren, die im Typ A kristallisieren. Im vorstehenden Beispiel sind Polymerisationsbedingungen veranschaulicht, welche Polymere ergeben, die nacn geeigneter Lösungsmittelbehandlung in den drei Typen A, B und D kristallisieren. Man sieht, daß Bedingungen, unter denen das Kettenwachstum unter dem Einfluß eines nichtsolvatisierenden, nichttrennenden Ionenpaares stattfindet (Absatz a dieses Beispiels),-die Entstehung von Polymeren ber» günstigen, die nach dem Typ B kristallisieren. Wird das Kettenwachstum durch ein freies trennendes Ion (Abschnitt c dieses Beispiels) oder durch ein freies Radikal bewirkt," so ergeben sich Polymere, die nach Typ A kristallisieren, sofern noch die Polymerisationstemperatur genügend ist.

Die Polymeren des Typs B haben die interessanten Eigenschaften, daß ihre Glastemperatur niedriger ist als diejenigen der üblichen amorphen Polymethylmethacrylate. Das Diagramm· des-Logarithmus des Torsionsmoduls gegen- die Temperatur zeigt bei Polymeren des Typs B zwei Knicke. Zwischen diesen liegt ein beträchtlicher Temperaturbereich, in dem die .Polymeren gute Biegsamkeit zusammen mit guter Festigkeit aufweisen. Das gleiche Verhalten wurde bei Polymeren des Typs D festgestellt, was auf eine:enge Verwandtschaft zwischen diesen beiden Typen hindeutet»

Polymere, die im_Ty§> D kristallisieren, ergeben sich aus Polymerisationsbedingungen, die zwischen den beiden oben angegebenen Extremen liegen. Es ist auch denkbar, daß- -unter Zwischenbedingungen, die: ein Nebeneinander - von zwei verschiedenen, Mechanismendes Kettenwaehstums begünstigen, Polymere entstehen können, die nicht leicht kristallisieren, w.eji - sie Ketten enthalten,, die eine yerhältnismäßig .ungeordnete Ansammlung von sterischen Konfigurationen' an d.en asymmetrischen Kohlenstoffatomen haben.

■a).. Man--bringt.in!-.eui^Reaktionsgefäß gemäß.-Beispiel 12/ 5Ö' Teile Methyjmethacrylat und 200' Teile trockenes/ Toluol,., spült ,die Apparatur gründlich-mit trockenem Stickstoff, -,-küliit durch . teil weises , Eintauchen, in ein Bad-von?'trockener Kohlensäure und Aceton auf. -r-,5Ö° C,-spritzt durch die Gjimmiljappe mittels einer Spritze, 20.,Teile einer 3moiaren Lösung von n-Butylmagnesiumchiorid in Diäthyläther, vorher hergestellt aus Magnesiunimetall .und n-Butylchlorid, und filtriert vor Gebraucji-ein, rührt 18 Stunden-fang bei.--.—50? C, bis das Reaktionsgemlsch -außerordentlich: viskos wirdf, verdünnt -mit 360^ Teilen-Toluol»-,und gießt.in.-etwa 3000 Teile lebhaft gerührtes Methanol. Das- sich-abscheidende- feste Polymere wird; durch Filtration abgetrennt und 3-Stunden lang ,mit -einerxLösung von 30 Teilen 'konzentrierter--"Salzsäure" in 27-0 Teilen 'Methanol geschüttelt. Dann filtriert anan den Schlamm, wäscht das feste Produkt mit Methanol und trocknet im Vakuumofen bei'50° C:-Man erhält 29,1 Teile Polymethylmethacrylat mit einem Molekulargewicht (Viskositätsdurchschnitt) von_; 40 000. Man-schüttelt 16 Stunden.-'bei 30^d'C in 4-Heptanon und trocknet bei_i50^p C-im Vakuum. Das so erhaltene Polymere zeigt ein* Röntgendiagramm vom Typ D-.

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b) Das durch Lösungsbehandlung kristallisierte Polymere vom Typ D wird in gleicher Weise wie im Beispiel 11 unter Druck zu einem monofilaren Faden ausgepreßt, wobei in diesem Fall die Temperatur der Form auf 152° C gebracht, ein Druck von etwa 2240 kg/qcm eingehalten und der Faden mit einem 50-g-Gewicht belastet wird. Die Ausstoßgeschwindigkeit beträgt 4,25 cm/min. Der Faden hat trocken einen Querschnitt von 0,4 · 0,5 mm und ein stark orientiertes Röntgendiagramm vom Typ D.

IO

Beispiel 14

In eine Apparatur gemäß Beispiel 12 bringt man eine Lösung von 50 Teilen Methylmethacrylat und 200 Teilen trockenem wasserfreiem n-Heptan, spült gründlich mit trockenem Stickstoff und erhitzt auf 90° C. Durch die Gummikappe mittels einer Spritze setzt man 10 Teile einer 2,33molaren Lösung eines Grignard-Reagens (hergestellt aus Brombenzol und Magnesium in Diäthyläther, 2 Wochen gelagert und von ausfallenden Stoffen befreit) zu, worauf sich eine weiße Fällung von Polymethylmethacrylat fast sofort abzuscheiden beginnt. Man erhält 2 Stunden nach Zusatz des Katalysators das Gemisch bei 90° C und läßt dann auf Raumtemperatur abkühlen. Das polymere Produkt wird durch Filtration entfernt und zur Beseitigung anorganischer Stoffe bei Raumtemperatur 24 Stunden lang mit einer Lösung von 20 Teilen konzentrierter Salzsäure in 100 Teilen Methanol durchgerührt. Die Aufschlämmung wird filtriert und die feste Phase wiederholt mit frischem Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 36 Teile Polymethylmethacrylat mit einem Molekulargewicht (Viskositiätsdurchschnitt) von 190 000.

Man rührt das Polymere mit Überschuß von 4-Heptanon 16 Stunden lang und befreit es von der Lösung durch Erwärmen auf 50° C unter niedrigem Druck. Dieses Polymere zeigt einen Abstand im Röntgendiagramm, der sowohl dem Typ B wie dem Typ D entspricht. Offenbar liegt also hier ein Gemisch dieser beiden Typen vom kristallinen Polymethylmethacrylat

Claims

Patentansprüche·.

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymeren der Alkyl- und Cycloalkylacrylate und -methacrylate, dadurdi gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe das Monomere unter Auswahl solcher Bedingungen polymemsierfcrdie eine geordnete und regelmäßige Anordnung der Einzelbausteine innerhalb der Polymerketten begünstigen, und in einer zweiten Stufe das so erhaltene Polymerisat mit einem mit ihm verträglichen organischen Kristallisationslösungsmittel, welches einen Löslichkeitsparameter δ von 8 bis 10 und tnindestens ein Molarvolumen eines Mindestwertes entsprechend diesem Parameter und dem zu erwartenden kristallinen Charakter des Polymeren besitzt, bei einer Kristallisationstemperatur zwischen 0 und 130° C bis zur Ausbildung eines kristallinen Charakters des Polymerisats behandelt und das Lösungsmittel unterhalb des Schmelzpunktes des Systems von Polymerem und Lösungsmittel entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe den monomeren Ester in flüssiger Phase unterhalb 0° C in Anwesenheit von 10 bis 30% Triäthylaluminium, berechnet auf Gewicht des Polymeren, polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den monomeren Ester in flüssiger Phase in einem polaren, solvatisierenden Lösungsmittel unterhalb —40° C in Anwesenheit eines Katalysators auf Basis Alkalimetall, Erdalkalimetall oder eines quaternären Ammqniumsalzes einer Säure des pK_a-Wertes von 20 bis 35 polymerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe den monomeren Ester in flüssiger Phase in einem nichtpolaren, nichtsolvatisierenden Medium zwischen —90 und etwa +100° C in Anwesenheit eines Katalysators auf Basis Lithium, Erdakalien oder gealterte Grignard-Magnesium-Reagenzien polymerisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe den monomeren Ester in flüssiger Phase in einem Medium geringer Solvatisierungskraft unterhalb 100° C in Anwendung eines Katalysators aus der Gruppe der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle und der gealterten Grignard-Magnesium-Reagenzien polymerisiert, das entstandene Polymere in der zweiten Stufe mit einem organischen Kristallisierungslösungsmittel vom Löslichkeitsparameter δ zwischen 8 und 10 und einem Molarvolumen zwischen 50 und 450 behandelt, das Polymere in diesem Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Systems Polymerisat—Lösungsmittel polymerisiert und das Lösungsmittel unterhalb des Schmelzpunktes des genannten Systems praktisch entfernt."

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe das entstehende Polymere mit einem mit ihm verträglichen organischen Kristallisierungslösungsmittel vom Löslichkeitsparameter δ 8 bis 10 und einem Molarvolumen von mindestens 109, welches wenigstens einen Mindestwert im Verhältnis zum genannten Parameter darstellt, behandelt, den kristallinen Charakter des Polymeren in Gegenwart dieses Lösungsmittels bei einer Kristallisationstemperatur zwischen 0 und 130° C entwickelt und das Lösungsmittel unterhalb des Schmelzpunktes des Systems praktisch entfernt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel flüssiges Ammoniak angewandt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Natriumkatalysator benutzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe das erhaltene Polymere mit einem mit ihm verträglichen organischen Kristallisationslösungsmittel vom Löslichkeitsparameter δ von 8 bis 10 und einem Molarvolumen von mindestens 109, wobei letzteres einen Mindestwert im Verhältnis zum Parameter darstellt, behandelt, den kristallinen Charakter des Polymeren in Anwesenheit des Lösungsmittels bei einer Kristallisationstemperatur zwischen 0 und 130° C entwickelt und das Lösungsmittel unterhalb des Schmelzpunktes des Systems im wesentlichen entfernt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe die katalysierenden freien Radikale unter Einfluß von aktinischem Licht und in Gegenwart des Photosensibilisators gebildet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der in der ersten Stufe angewandte Katalysator, insbesondere eine organische Verbindung von Lithiummetall in einer Menge von 0,01 "bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf Monomeres, angewandt wird und daß in der zweiten Stufe das erhaltene Polymere mit einem mit ihm verträglichen organischen Kristallisationslösungsmittel vom Löslichkeitsparameter ö von 8 bis 10 und einem Molarvolumen von mindestens 85, wobei dieses einen Mindestwert im Verhältnis zu dem Parameter besitzt, behandelt, in Gegenwart des Lösungsmittels der kristalline Charakter des Polymeren bei einer Kristallisationstemperatur zwischen 0 und 130° C entwickelt und das Lösungsmittel unterhalb des Schmelzpunktes des Systems entfernt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe der Katalysator in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent des Monomeren angewandt und die Polymerisation zwischen etwa —40 und +100° C, im Fall der Anwendung eines Grignard-Mg Cl-Reagens zwischen etwa + 25 und +100° C polymerisiert wird, und daß man in der zweiten Stufe das erhaltene Polymere mit einem mit ihm verträglichen organischen Kristallisationslösungsmittel vom Löslichkeitsparameter δ von 8 bis 10 und einem Molarvolumen zwischen 114 und 450, wobei das Volumen einen Mindestwert gegenüber dem Parameter besitzen muß, behandelt, den kristallinen Charakter des Polymeren in Gegenwart des Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 0 und +100° C entwickelt und das Lösungsmittel entfernt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe Methylmethacrylat in flüssiger Phase in einem nichtpolaren Lösungsmittel das 1 bis 10% eines polaren, solvatisierenden organischen Lösungsmittels enthält, unter —40° C in Gegenwart eines koordinierenden Katalysators auf Basis Lithium, Erdalkali oder gealterte Grignardreagenzien polymerisiert, das erhaltene Polymere mit einem mit ihm verträglichen organischen Kristallisationslösungsmittel vom Löslichkeitsparameter δ von 8 bis 10 und einem Molarvolumen von mindestens 50, das einen Mindestwert gegenüber dem genannten Parameter besitzen muß, behandelt, den kristallinen Charakter des-Polymeren in Gegenwart des Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 0 und 130° C entwickelt und das Lösungsmittel unterhalb des Schmelzpunktes des Systems entfernt.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Acrylester der allgemeinen Formel

CH₂ = CHCOOC-R₂
R₃

ausgeht, in der R₁ Wasser-Stoff oder Methyl, R₂ und R₃ je für sich Methyl oder Äthyl oder aber gemeinsam eine zweiwertige Kohlenwasserstoffkette mit 4 bzw. 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, die zusammen mit dem anschließenden Kohlenstoffatom einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest iilden.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen