DE1940032B - Substituierte N Phenylsuccimmide, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte N-Phenylsuccinimide der allgemeinen Formel I

R₁

K₂ L C\

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Chlorpheiiylgruppe darstellen, R₃ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methylgruppe darstellt und X ein Halogenatom ist, mit der Maßgabe, daß X ein Fluor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, wenn R₁, R₂ und R₃ Wasserstoffatome sind.

Bevorzugt werden folgende Verbindungen, deren Strukturformeln in Tabelle I angegeben sind:

tung haben, durch Erhitzen unter Wasserabspaltung zum Succinimid cyclisiert.
Bevorzugte Ausgangsverbindungen sind z. B.

M -(3 ',5 '-DichlorphenylH-methyl- (I I)

succinimid
N-(3',5'-Dichlorphenyl)-3,3-dimethyl- (III) succinimid

N-(3,4,5-Trichlorphenyl)-succinimid .. (IV) N-(3',5'-Dichlor-4'-methyl-phenyl)- "(V)

succinimid
N-(3',5'-pichlorphenyl)-3-phenyl- (Vl)

succinimid
N-(3',5'-Dichlorphcnyl)-3-(2"-chlor- (VII)

phenyl)-succinimid
N-(3 ',5 '-Dibromphenyl)-3-phenyl- (VJ J I)

succinimid
N-(3 ',5 '-Dichlorphenyl)-3-benzyl- (IX)

succinimid
N-(3 ',5 '-DichlorphenyO-S-methyl- (X)

• ^-phenylsuccinimid
N-(3,5-Dibromphenyl)-succinimid (Xl)

und
N-(3 ',4',5 '-Trichlorphenyl)- (Xl I)

3,3-dimethylsuccinimid

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der substituierten N-Phenylsuccinimide der allgemeinen Formel I. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Bernstein» säuremonoanilide der allgemeinen Formeln XIII oder XIV

N-(3',5'-Dichlorphenyl)- (Ha)

2(oder 3)-methylsuccinmonoamid

N-(3',5'-Dichlorphenyl)- (UIa)

2,2(oder 3,3)-dimethylsuccinmonoamid

N-(3,4,5-Trichlorphenyl)- (IVa)

succinmonoamid

N-(3,5-Dichlor-4'-methyl-phenyl)- (Va)

succinmonoamid

N-(3',5'-Dichlorphenyl)- (VIa)

2(oder 3)-phenylsuccinmonoamid

N-(3',5'-Dichlorphenyl)- (VIIa)

2(oder 3)-(2"-chlorphenyl)-succinmonoamid

N-(3',5'-Dibromphenyl)- (Villa)

2(oder 3)-phenylsuccinmonoamid

N-(3',5'-Dichlorphenyl)- (JXa)

2(oder 3)-benzylsuccinmonoamid

N-(3'.5'-Dichlorphenyl)-2-methyl- (Xa)

2-phenylsuccinmonoamid

N-(3',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl- (X a)

3-phenylsuccinmonoamid

N-(3,5-Dibromphenyl)-succin- (XJ a)

monoamid

und

N-(3',4',5'-Trichlorphenyl)- (XIl a)

2,2(oder 3,3)-dimethyl-

succinmonoamid

R₁-C-COOH
CH,CONH

R₁-C-CONH
CHXOOH

(XIII)

(XIV)

in denen R₁, R₂, R₃ und X die vorgenannte Bedeu-Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die substituierten N-Phenylsuccinimidc aus den entsprechenden Bernsteinsäuremonoaniliden durch einfaches Erhitzen auf etwa 170⁰C darstellen. Bevorzugt wird jedoch die Reaktion bei 10O⁰C unter Rühren in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels, wie Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid, vorzugsweise Essigsäureanhydrid vorgenommen, wobei das gewünschte substituierte N-Phenylsuccinimid in hoher Ausbeute erhalten wird. Die Reaktionszeit beträgt in diesem Fall etwa 1 Stunde.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der substituierten N-Phenylsuccinimide der allgemeinen Formel I als Fungicide oder in fungieiden Mitteln.

Sie können entweder in reiner Form oder zusammen mit einem inerten Träger in irgendeiner herkömmlichen Anwendungsart, z. B. in Form von Stäuben, benetzbaren Pulvern, ölsprays, Sprays, Tabletten, emulgierbaren Konzentraten oder in Form von Granulaten angewendet werden. Weiterhin können die substituierten N-Phenylsuccinimide der Erfindung in Kombination mit anderen Verbindungen, z. B. zusammen mit Blasticidin-S, Kasugamycin, PoIyoxin, Pentachlorbenzaldoxim, 7-1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan, 3,5-Dichlorphenylmaleinsäureimid, 3,5-Dichlorphenylsuccinimid^^-Dichlorphenylitaconsäureimid, Ο,Ο-Diäthyl-S-benzyl-thiophosphorsäureester, O - Äthyl - S,S - diphenyl - dithiophosphorsäureester, O - Butyl- S - benzyl- S -äthyl - dithiophosphorsäureester, O,O - Dimethyl - O - (3 - methyl - 4 - nitrophenyl) - thiophosphorsäureester, S - [1,2 - bis - (Äthoxycarbonyl)-äthyl] - O,O - dimethyl - dithiophosphorsäureester, 0,0 - Dimethyl -S-(N- methyl - carbamoylmethyl)-dithiophosphorsäureester, O,O - Diäthyl - O - (2 - isopropyl - 6 · methyl - 4 - pyrimidinyl) - thiophosphat, 3,4 - Dimethylphenyl - N - methyl - carbamat, Zinkäthylen - bis - dithiocarbamat, N - Trichlormethylthio-4 - cyclohexen -1,2 - dicarboxyimid, N - (1,1,2,2 - Tetrachloräthylthio)-4-cyclohexen-l,2-dicarboxyimid und Eisen-methylarsonat angewendet werden. Bei allen Kombinationen wird die Wirksamkeit der einzelnen Verbindungen nicht verschlechtert. Demzufolge ist es möglich, mehrere Krankheiten und Befalle mit schädlichen Insekten gleichzeitig zu bekämpfen, wobei man nach Maßgabe der Kombination synergistische Wirkungen erwarten könnte. Darüber hinaus können die substituierten N-Phenylsuccinimide in Kombi- ~ nation mit anderen, insbesondere landwirtschaft- =■ liehen Chemikalien, z. B. Herbiciden, Netnatoeiden 35 ■§ und Miticiden, oder zusammen mit Düngemitteln H verwendet werden.

Die substituierten N-Phenylsuccinimide zeigen eine ausgezeichnete Wirksamkeit z. B. gegen Piricularia oryzae, Pellicularia sasakii, Cochliobolus miyabeanus, Sclerothinia sclerotiorum und Sphaerotheca fuliginea, die Ackerbau- und Gartenbaukulturen befallen. Darüber hinaus sind sie gut zur Bekämpfung von Aspergillus niger geeignet. Die Verbindungen sind jedoch kaum schädlich für Tiere und Pflanzen.

Es sind bisher keine Fungicide mit ähnlich breitem biocidem Spektrum und mit derartiger Aktivität bekannt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 11

Herstellung substituierter N-Phenylsuccinimide

55

Eine Mischung aus 0,1 Mol eines substituierten Bernsteinsäuremonoanilids der allgemeinen Formeln XIII oder XIV, 50 g Essigsäureanhydrid und 1,0 g wasserfreies Natriumacetat werden in einem 100-ml-Vierhalskolben 1 Stunde bei 90 bis 100⁰C gerührt. Anschließend werden Essigsäure und Acetanhydrid unter vermindertem Druck abdestilliert; der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, und man erhält das gewünschte substituierte N-Phenylsuccinimid relativ rein und in hoher Ausbeute. Durch Umkristallisieren aus Alkohol erhält man das reine Produkt.

Eine Übersicht über die Beispiele gibt Tabelle I.

	T? (N	SS
Ig		Tf ro
_ ζ Il
6. '	— co
>' Ce" 1 ^	ro ro
entai

'— (N <N

1 <N

B δ

I) C C <u

4= -O U C

as

CN (N

Fortsetzung

Beispiel

Ausgangsverbindung

Substituiertes N-Phenylsuccinimid Struklurformel (Nr.)

F (T)	Ausbeule <%>
186 bis 187,5	95
161 bis 162	91
100 bis 101	94
152,5 bis 153,5	98
124,5 bis 127,5	92

Elementaranatyse (X = Halogen)

H (%)	N (%)
2,17 2,07	5,03 4,81
3,51 3,36	5,43 5,45
3,46 3,28	4,37 4,12
2,84 '3,00	3,95 3,80
2,71 2,58	3,42 3,31

IVa

Va

VIa VIIa

Villa

Br

(5V)

(V)

(VI)

(VII)

(VIII)

berechnet: 43,12
gefunden: 43,25

berechnet: 51,18
gefunden: 51,24

berechnet: 60,02
gefunden: 60,50

berechnet: 54.19
gefunden: 54.36

berechnet: 46,97
gefunden: 47,04

(Cl)

38,19

37,80

(Cl)

27,47 27,66

(Cl)

22,15

21,99

(Cl) 29,99

29.77

(Br)

39,07

38,93

Fortsetzung

	Ausgangs verbindung	Substituiertes N-Phenylsuccinimid	Strukturformel (Nr.)	N^^^Cl (XII)	F (C)	Ausbeute	Elen» C (%|	:ntarana!yse O H <%>	: = Halogen) N (%)	X (%)
Beispiel		O	CH3/ Il Cl
		a—\ Il cl
	IXa		O	112 bis 113,5	90	berechnet: 61,10 gefunden: 61,68	3,92 4,04	4,19 4,19	(Cl) 21,22 20,87
8		2 C\ f\ N^> (K)
		H2C-C/ I
		Il ci
		O
		HjC O
	Xa	/—v_' " C1	111 bis 112,5	93	berechnet: 61,09 gefunden: 60,81	3,92 3,91	4,19 4,05	(Cl) 21,22 21,04
9		H (
		- <-/ ι
		Il α
		O
		O						(Br)
	XIa	Il Br	158,5 bis 159,5	96	berechnet: 36,07 gefunden: 36,21	2,12 2,18	4,21 4,35	48,00 48,11
10		H2C-Cx _i
		N^> (XI)
		H2C-C/ I
		Il Br
		O						(Cl)
	XIIa	O	181 bis 182	94	berechnet: 47.01 gefunden: 46,74	3,29 3,15	4,57 4,58	34,69 34,60
11		Il ei
		H2C-Cx _J
	CH3x

Herstellung biocider Mittel

Die in den Beispielen mit einer Zahl gekennzeichneten Verbindungen können aus Tabelle I ersehen werden.

Beispiel 12
Stäubemittel

3 Teile der Verbindung IV und 97 Teile Ton werden sorgfältig vermischt und gepulvert. Das Stäubemittel enthält 3% der aktiven Verbindung und kann direkt verwendet werden.

Beispiel 13
Stäubemittel

4 Teile der Verbindung VIII und 96 Teile Talcum werden sorgfältig gemischt und gepulvert. Das Stäubemittel enthält 4% der aktiven Verbindung und kann direkt verwendet werden.

Beispiel 14
Benetzbares Pulver

50 Teile der Verbindung V, 5 Teile eines Netzmittels vom Alkylbenzolsulfonattyp und 45 Teile Diatomeenerde werden sorgfältig gemischt und gepulvert. Zur Anwendung wird das Pulver mit Wasser verdünnt und versprüht.

Beispiel 15
Emulgierbares Konzentrat

10 Teile der Verbindung IX, 60 Teile Dimethylformamid, 20 Teile Dioxan und 10 Teile eines Emulgators vom Polyoxyäthylen-Alkylphenoltyp werden zu einem emulgierbaren Konzentrat vermischt. Zur Anwendung wird das Konzentrat mit Wasser verdünnt und versprüht.

Beispiel
Granulat

16

35

40

5 Teile der Verbindung X, 93,5 Teile Ton und 1,5 Teile eines Bindemittels auf Basis Polyvinyl-

alkohol werden sorgfältig gepulvert und miteinander vermischt. Nach dem Verkneten mit Wasser wird die Mischung granuliert und getrocknet. Zur Anwendung wird das Granulat direkt verwendet.

Beispiel 17
Kombiniertes Stäubemittel

2 Teile der Verbindung III, 1,5 Teile Pentachlorbenzaldoxim, 1,5 Teile O-n-Butyl-S-äthyl-S-benzyldithiophosphorsäureester und 95 Teile Ton werden sorgfältig gemischt und gepulvert. Das Stäubemitte] enthält 5% aktive Verbindungen und kann direkt verwendet werden.

Beispiel 18
Kombiniertes Stäubemittel

2 Teile der Verbindung VIl, 1,5 Teile O-n-Butyl-S-äthyl-S-benzyl-dithiophosphorsäureester, 2 Teile O, O - Dimethyl - O - (3 - methyl - 4 · nitrophenyl) - thiophosphorsäureester, 1,5 Teile 3,4 - Dimethylphenyl-N-methyl-carbamat und 93 Teile Ton werden sorgfältig gemischt und gepulvert. Das Stäubemittel enthält 7% aktive Verbindungen und kann direkt verwendet werden.

Die folgenden Testbeispiele zeigen die ausgezeichnete biocide Wirkung der erfindungsgemäßen substituierten N-Phenylsuccinimide.

Test-Beispiel 1
Bekämpfung von Piricularia oryzae

Reispflanzen der Sorte Waseasahi werden in Blumentöpfen von 9 cm Durchmesser bis zum 3-Blatt-Stadium gezogen und anschließend mit jeweils 100 mg/Topf der in Tabelle II aufgeführten Verbindungen jeweils in 3,0%iger Konzentration bestäubt. Nach einem Tag werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Piricularia oryzae geimpft und besprüht, Nach 5 Tagen wird die Anzahl der Befallstellen gezählt. Wie aus Tabelle U hervorgeht, sind die substituierten N-Phenylsuccinimide der Erfindung wesentlich wirksamer als die bekannten Vergleichsverbindungen.

Tabelle II

Verbindung

C-CH₂

CH — CHiCH —

') Bekannte Vcrglcichsvcrbindunj;.

Anzahl der Befallstellen
pro 10 Blätter

0
7
2
9
11

194

11

Fortsetzung 12

Verbindung

Anzahl der Befallstellen pro 10 Blätter

213

Nicht behandelt *) Bekannte Vergleichsverbindung.

167

289

Test-Beispiel 2 Bekämpfung von Cochliobolus miyabeanus

Reispflanzen der Sorte Waseasahi werden in Blumentöpfen von 9 cm Durchmesser bis zum 4-Blatt-Stadium gezogen und mit jeweils 10 ml/Topf einer wäßrigen Suspension der in Tabelle II aufgeführten Verbindungen jeweils in einer Konzentration von ppm besprüht. Nach einem Tag werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Cochh'obulus miyabeanus geimpft und besprüht. 3 Tage danach wird die Anzahl der Befallstellen gezählt. Wie aus Tabelle III ersichtlich ist, sind die neuen substituierten N-Phenylsuccinimide wesentlich wirksamer als die bekannten Vergleichsverbindungen.

Tabelle III

II ...

III ..

VI ..

VII . VIII.

IX ..

XI ..

Verbindung

*) Bekannte Vergleichsverbindung.

Anzahl der Befallstcllen pro Blatt

0 0 4 15 8 2 3 6

84

Fortsetzung 14

Verbindung

Anzahl der Befallstellen pro Blatt

103

Nicht behandelt
Bekannte Vergleichsverbindung.

Test-Beispiel 3 Bekämpfung von Pellicularia sasakii

Reispflanzen der Sorte Kinmaze werden in Wagner-Töpfen aus Porzellan bis zu einer Höhe von 50 bis 60 cm gezogen. Die Blätter der einzelnen Pflanzenstengel werden mit Pellicularia sasakii geimpft. Nach einem Tag werden die Pflanzen mit jeweils 10 ml/Topf einer wäßrigen Emulsion der in Tabelle IV aufgeführten Verbindungen jeweils in einer Konzentration von 200 ppm besprüht. Nach 7 Tagen wird die Größe jeder Befallstelle ausgemessen, wobei für die Auswertung folgendes Verfahren zur Anwendung kommt:

Das Schädigungsausmaß wird durch die Beziehung Befallindex 0:

Keine Flecken auf der Blattoberfläche.

Befallindex 1:

Schatten als Anzeichen der Fleckenbildung werden auf der Blattoberfläche beobachtet.

Befallindex 2:

Flecken von weniger als 3 cm Größe (Länge) werden auf der Blattoberfläche beobachtet.

Befallindex 3:

Flecken von mehr als 3 cm Größe werden auf der Blattoberfläche beobachtet.

Schädigungsausmaß =

Σ (Befallindex · Anzahl der Stengel)
Anzahl der untersuchten Stengel x 3

100

bestimmt.

Wie aus Tabelle IV hervorgeht, sind die neuen substituierten N-Phenylsuccinimide wesentlich wirksamer als die bekannten Vergleichsverbindungen.

Tabelle IV

Verbindung

*) Bekannte Vergleichsverbindung.

Schädigungsausmaß

4,2 22,7

2,9 18,6 17,4 18,8 19,3

6,2 11,7

78,5

Fortsetzung 16

Verbindung Schädigungsausmaß

NHCOOC₂H

Cl

C —CH-CH₅CH =

71,7

100

100

100

Cl

TUZ*)**)

Nicht behandelt 100

15,5
100

·) Bekannte Vergleichsverbindung. ■ *·) Handelsbezeichnung für ein 80%iges benetzbares Pulver aus

Monomethylarsin-bis-dimethyl-dithiocarbamat

Zinkdimcthyl-dithiocarbamai

Tetramethyhhiuram-disulfid

Test-Beispiel 4 Bekämpfung von Sphaerotheca fuliginea

Kürbispflanzen der Sorte Heian Kogiku werden in Blumentöpfen von 12 cm Durchmesser bis zum 3- bis 4-Blatt-Stadium gezogen und jeweils mit 7 ml/Topf einer Suspension der in Tabelle V angegebenen Verbindungen jeweils in einer Konzentration von 500 ppm besprüht. Einen Tag später werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea geimpft und besprüht.

Nach 10 Tagen wird das Schädigungsausmaß an vier oberen Blättern jeder Pflanze durch Ausmessen der Flecken bestimmt.

Für jede Verbindung stellt der Wert in der letzten Spalte der Tabelle V das Ergebnis aus einer Versuchsreihe mit 7 Topfen dar. Wie aus Tabelle V hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen substituierten N-Phenylsuccinimide wesentlich wirksamer als die bekannten Vergleichsverbindungen.

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17

Tabelle V

18

Verbindung

Cl

Nicht behandelt.
·) Bekannte Vergleichsverbindung.

Cl

Sctlädigungsausmaß

7,4 10,3

5,7

4,6 11,2

4,3

37,5

33,7

38,9

50,1

42,7

55,6

Test-Beispiel 5 Bioeides Spektrum

Nach der Verdünnungsmethode wird der wachs- 65 Aspergillus niger untersucht. Die Angaben >200

tumsverzögernde Einfluß der in Tabelle Vl ange- und > 1000 bedeuten, daß bei einer Konzentration

gebenen Verbindungen auf verschiedene pflanzen- von 200 bzw. von 1000 ppm keine Wirkung beob-

krankheitserregende Pilze und Bakterien sowie auf achtet werden kann.

Tabelle VI Verbindung Testorganismus

Pincularia oryzae

Cochliobolus miyabeanus

Alternaria kikuchiana

Pellicularia sasakii

Pythium aphanidermatum
Pellicularia filamentosa ..

Corticium rolfsii

Botrytis cinerea

Sclerotinia sclerotiorum..

Alternaria mali

Glomerella cingulata ....
Xanthomonas oryzae ....
Aspergillus niger

C!

Cl

20

Mindesthemmkonzentraiion (ppm)

—CH-CHj

Il O

(H)

40

40

40

200

200

40

200

40 40 40 40

C-CH₂

Il
O

(Vcrgleichsverbindung)

>200

>200

200

>200

200

200

200

200

200

>200

>200

>200

>1000

Beispiel Verbindung Phytotoxizitäten

Reispflanzen (Waseasahi) Kürbispflanzen (Hcian Kogiku)

Akute orale Toxizität

bei Ratten LD₅₀ (mg/kg)

>1500

> 1500

>1500

>1500

21

Fortsetzung

22

Beispiel Verbindung Phytotoxizitäten

Reispflanzen (Waseasahi)

Kiirbispflanzen (Heian Kogiku)

Akute orale Toxizität

bei Ratten LD₅₀ (mg/kg)

10

Cl

-N

-N

QH₅

Cl

QH₅

/VCH₂QH₅

-N >1500

>1500

>1500

1500

>1500

>1500

>1500

2300

Fortsetzung

Beispiel Verbindung Phytotoxizitäten

Reispflanzen (Waseasahi) Kürbispflanzen (Heian Kogiku)

Akute orale Toxizität

bei Ratten

LD₅₀ (mg/kg)

Cl

Kontrolle

>1500

1500

(Farmaco Ed. Sience, Bd. 22 (1967), S. 781 bis 785)

Bemerkungen:

— = Keine Phytotoxizität.

± = Sehr geringe Phytotoxizität.

+ = Leichte Phytotoxizitäl. -H- = Mäßige Phytotoxizitäl -Ht- = Starke Phytotoxizität.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen keine oder nur eine sehr geringe Phytotoxizität.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Substituierte N-Phenylsuccinimide der allgemeinen Formel I,

R₁ O

I Il x

R₂-C-C_n

χ /y vx

(I)

in der R₁ oder R₂ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit I bis 3 C-Atomen, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Chlorphenylgruppe darstellen, R₃ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methylgruppe darstellt und X ein Halogenatom ist, mit der Maßgabe, daß X ein Fluor-, Bromoder Jodatom bedeutet, wenn R₁, R₂ und R₃ Wasserstoffatome sind.

2. N-ß'.S'-DichlorphenylJ-S-rnethylsuccinimid.

3. NK3',5'-Dichl(Jrphenyl)-3,3-dimethylsuccinimid.

4. N-(3,5-Dibromphenyl)succinimid.

5. N-ßAS-TrichlorphenyOsuccinimid.

55

6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Bernsteinsauremonoanilide der allgemeinen Formeln XIIl oder XlV

R₂-C- COOH
CH₇CONH

R₂-C—CONH^^ ^
CH₂COOH

in denen R₁, R₂, R₃ und X die vorgenannte Bedeutung haben, durch Erhitzen unter Wasserabspaltung zum Succinimid cyclisiert.

7. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Fungicide.

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