DE1815229U - Trennsaeule fuer geraete zur gaschromatographie und geraet, in welchem eine solche trennsaeule verwendet ist. - Google Patents

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fe>. VVei&Se LANGENBERG (Rhld.), den _nC ,-, ,

Dipl -Phys. iWtaen Wei&Se bokenbusch 41

¹PO Telefon 1319
Beratende Patentingenieure

An das

Deutsche Patentamt

München - 2
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'I'he Perkin.*«Bliaer Corporation, - iiorwalk / Oonrx. USA.

^rx'rennsäule fair Gerste zur G-asChromatographie und
Gerät, in τ/elchem eine solche trennsäule verwendet ist«

Die feuerung besieht sich auf eine Erennsäule für Geräte zur Gaschroniatoä'raphie «

"unter G-asChromatographie versteht man 'bekanntlich ein Verfahren sur trennung von Subs tanz gemischen durch Ausnutzung- der -unterschiedlichen Adsorptionsaffinität der Gemischkoniponenten au einer Srennsubstanz. Das Substanzgeniisch wird von einem neutralen, mit der ixenns üb stanznicht in Wechselwirkung tretenden !Trägergasstrom, z, B. von Έ oder Ee, durch eine die Irennsubstanz enthaltende trennsäule gespült. Je naehaem mit welcher Affinität die einael&nen 2-emischkoKiponenten an de i'rennsuüstanz adsorbiert Zierden, r/andern sie dabei mehr oder weniger sclmell durch die 'J-'rennsäule hindurch und erscheinen nacheinander an deren Ausgang, Die 'J-rennsubstanz kann von einem festen Stoff, ζ. 3. pulverförmiges! Silicagel, gebildet werden, der selbst die
koffiponenten adsorbiert.

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Sie kann aber auch aus einem neutralen Material, z.B. Kieselgur, ■bestehen, das als Träger für eine adsorbierende !flüssigkeit dient.

? Man kann auf diese Weise eine ^robe sowohl analysieren als auch die

I einzelnen Komponenten trennen und getrennt auffangen» Bei bekannten

Geräten dieser Art bestehen die Trennsäulen in der Eegel aus Gas- odea rostfreien Stahlrohren von etwa l/2 cm Durchmesser und etwa 1 oder 2

_w m Länge, die vollständig mit der Trennsubstanz ausgefüllt sind. Es

f '

ρ kommt dabei auf eine möglichst gleichmäßige Packungsdichte der Trenn-

[' suabstanz an. Bei diesen bekannten Trennsäulen dauert es im allge-

[' meinen sehr lange, bis die Gemischkomponenten durch die Trennsäule

j hindurchgewandert sind. Die %elt für eine solche gaschromatographisch«

■^ Trennung liegt bei den besten bekannten Geräten immer noch in der

\ Größenordnung von 20 Minuten.

Der feuerung liegt in erster Linie die Aufgabe zugrunde, eine Trennsäule für Geräte zur Gaschromatographie zujschaffen, durch v;elche eine

^ Trennung derjGemischkomponenten in kürzerer Zeit bewerkstelligt werden

f kann.

'■ Die Neuerung, beruht auf der Erkenntnis, dass sich ohne Beeinträchtigung der Genauigkeit und Sauberkeit der Trennung eine wesentliche

^! Yerrinserting der zur Durchführung der Trennung erforderlichen Zeit

auf· die Größenordnung von Sekunden erzielen läßt, wenn neuerungsgemäß die Trennsubstanz eine zusammenhängende, sich längs der Säule erstreckende Oberfläche bildet, welche einen Längskanal für den Gas-

i strom begrenzt. Es hat sich gezeigt, dass sich rait Trennsäulen nach

(der Neuerung trotz der Beschleunigung des Verfahrens so^ar eine noch sauberere Trennung der Gemischkomponenten ergibt, als sie mit den bell kannten, von der Trennsubstanz vollständig ausgefüllten Trennsäulen f möglich ist.

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Äußer seiner beträchtlichen Zeitersparnis ergibt sich ferner der Vorteil, dass mit einer Trennsäule nach der Heuerung die Trennung von vielen hochsiedenden Substanzen möglich wird, die sich bislang nicht durch Gas Chromatographie trennen liefen. Zur gasclaromatographischen Trennung von flüssigkeiten müssen diese ja nämlich zunächst verdampft werden, und es muß die Trennsäule während der ganzen Zeit auf einer Temperatur gakialten werden, bei der die Gemischkomponenten dampfförmig bleiben. Manche hochsiedene Substanzen zersetzen sich dann, wenn sie lange Zeit auf solchen Temperaturen gehalten werden, während noch keine Zersetzung stattfindet, wenn sich der ganze Vorgang unter Ver-Wendung einer Trennsäule nach der !feuerung in wenigen Sekunden abspielt.

Zweckmäßigerweise besitzt die Innenfläche der Trennsäule dendritische Struktur.

Die Trennsäule kann vorteilhaft so ausgebildi; werden, dass sie einenin Vergleich zu. vorbekannten Säuren geringen, fast kapillaren Durchmesser zwischen l/lo und 1 mm und eine im Vergleich zu vorbekannten Säulen a³?⁰^ Länge.in der Größenordnung von Io m besitzt.

Die Herstellung des Trennsubstanzüberzuges liegt im Bereich des fachmännischen Handelns.

Das einfachste Verfahren besteht darin, die Trennsubstanz oder eine _$: z. S. 10 /oige Lösung derselben mittels eines durch die Säule hin-

durchgezogenen, mit der Trennsubstanz oder der lösung getränkten

ι' Bauches direkt auf die Innenwandung der Säule aufzutragen. Wenn eine

Lösung aufgetragen wird, so wird das Lösungsmittel durch Hindurchblasen von Luft verdunstet. Sofern bei diesem '^erfahren die Länge der '· Trennsäule Schwierigkeiten bereitet, kann man die Trennsäule ja aus-

■ _4„

entsprechend behandelten Teilstücken zusammensetzen.

Ein anderes Verfahren besteht darin, eine z. B. 10 folge Lösung der Trennsubstanz mit einem Luftstrom durch die Kapillare mitzureißen, so dass die Wände der Kapillare mit derTrennsubstanzlö'sung benetzt werden Das Lösungsmittel wird anschliessend durch H'indurchblasen von Luft verdunstet.

Ein drittes Verfahren zur herstellung von Trennsäulen der neuerungsgemäßen Art besteht darin, die mit dem TJeberzug zu versehende Kapillar innerhalb einer Heizwendel anzuordnen und eine schwache, z. B. 1 /oige Lösung,der Trennsubstanz langsam durch die Kapillare hinduröhzudrüeken Dann bildet sich durch Verdunstung des Lösungsmittels - ähnlich wie bei einer Kesselsteinbildung - ein Niederschlag der gelösten Trennsubstanz an den Wänden der Kapillare. (Vgl. Golay "Theorie and Practice of Gas-Liquid Partition Chromatographie with Coated Capillaries", Gas-Chromatography, 1958* Academic Press -i-nc, IYew York. B.Y.).

.Bei Verwendung einer Trennsäule nach der Feuerung lässt sich wegen der Schnelligkeit des Trennvorganges eine Vorrichtung zur Trennung von Substanzgemischen mittels Gaschromatographie, bei welcher am Ausgang der Trennsäule in an sich bekannter Weise eine auf die austretenden Gemischkomponenten ansprechende elektrische Maßvorrichtung vorgesehen ist, so ausbilden, dass als Anzeigegerät ein Kathodenstrahloszillograph vorgesehen ist.

Bei Gaschromatographiegeräten mit Trennsäulen bekannter Art, bei denen der Trennvorgang z. B. 20 Minuten dauert, wäre es nicht möglich, einen iCathodenstrahloszillographen als Anzeigegerät zu verwenden. Eine Trennsäule nach der !feuerung kann dagegen so ausgebildet werden, dass

der Trennvorgang in einem Zeitraum von Sekunden erfolgt, so dass es dann möglich und zweckmäßig ist, das Chromatogramm mittels eines Kathodenstrahloszillographen aufzunehmen, Zweckmäpigerweise verwendet man einen Oszillographen mit langer Machleuchtzeit. Die Anordnung kann aber auch so getroffen werden, dass die Vorrichtung zum Einbringen der Probensubstanz in den Trägergasstrom periodisch arbeitet, so dass sich auf dem Oszillographenschirm ein stehendes Bild ergibt. Es kann eine Vorrichtung zur photographischen Eegistriaung des Oszillographenschirmbildes vorgesehen sein.

Im folgenden ist die !feuerung an Hand einiger ÄLisführungsbeispiele näher erläutert. In den zugehörigen Zeichnungen zeigt Pig. 1 in schematisch schaubildlicher Darstellung einen Längsschnitt durch eine Trennsäule nach der Neuerung.

Pig. 2 zeigt einen Querschnitt durch die Trennsäule gemäß Pig. I; Pig. 3 zeigt schematisch die Porm einer Trennsäule und Pig. 4 iⁿ vergrößertem Maßstab ein Ende der S?ule, mit welchem diese in die Apparatur eingesetzt wirdj

Pig. 5 zeigt eine andere Ausfuhrungsform einer Trennsäule in einem der Pig. 2 entsprechenden Querschnitt^

Pig. 6 zeigt schematisch ein Gerät zur Trennung von Substanzgemischen mittels u-asehromatographie mit einer Trennsäule nach der lie ue rung J

Pig. 7 zeigt eine andere Querschnittsform der Trennsäule; Pig. 8, 9 und 10 zeigen verschiedene Schirmbilder des Oszillographen bei einer Apparatur gemäß Pig. 6.

Mit 10 ist ein die Trennsäule bildendes Rohr bezeichnet, dessen Innenwandung unter. Freilassung eines Längskanals mit einer Trennsubstanz 11 überzogen ist. Diese Trennsubstand kann eine Flüssigkeit, ■ar±e. z.B. Polyäthylenglykol 1200, oder eine geeignete feste Substanz,

„ 6 -

wie Silicagel, sein. Die Art der Trennsubstanz richtet sich sehr stark danach, welche Art von Gemischen im Einzelfall getrennt werden sollen.

Die Trennsäule 10 hat einen nahezu kapillaren Durchmesser. Dafür ist die Länge der Trennsäule im Verhältnis zu ihrem Innendurchmesser wesentlich größer als bsi bisher üblichen Trennsäulen. Es hat sich mit Trennsäulen mit Innendurchmessern von etwa 1 mm (z.Bo ^/looo Zoll) aber auch von einigen zehntel mm (z.B.- /looo Zoll) eine schnelle und saubere Trennung der Gemischkomponenten durchführeil lassen» Die _t Länge der Trennsäule betrug dabei etwa 10 m (z.B. 32 pujb). ;

Man kann für derartige Trennsäulen handelsübliche Röhren aus rost-

". freiem Stahl verwenden, wie sie z. B. für Injektionsnadel·!! oder dgl,,

, verwendet werden. Dieses Material ist leicht biegsam, so dass die ^f große Länge der Trennsäulen keine praktischen Schwierigkeiten bietet.

Die Trennsäule kann beispielsweise wendelförmig gebogen werden, wie dies in Fig. J dargestellt ist, so dass sie s.ch ohne Schwierigkeiten in der Apparatur oder auch einem eventuell erforderlichen Temperaturbad unterbringen lässt. Die Enden I3 der Trennsäule sind in eine j

Bohrung je eines Endstückes 12 (Fig, 4) geführt-, das beispielsweise von einem Messingstopfen von etwa einem Zentimeter Durchmesser gebildet werden kann. An diesen Endstücken 12 ist die Trennsäule durch Yerlöten oder Teschweißen befestigt, wie in Fig. 4 dursh das- Besugszeichen I4 angedeutet ist. Die Endstücke 12 gestatte eine leichtere

^f Handhabung der Trennsäule 10 und gestatten es, sie an Stelle der bishei

üblichen Trennsäulen in eine für solche Trennsäulen eingerichtete Apparatur einzusetzen. Die Innenfläche der Röhre 10 kannjin geeigneter Weise verästelt gemacht werden, indem sie mit einem neutralen Material

^v von ^rojier Oberfläche überzogen oder selbst entsprechend behandelt

V wird.

Eine solche Ausführungsform ist in Fig. 5 im Schnitt dargestellt. Die verästelte Innenfläche I5 der Höhre 10 bietet eine Vergrößerte Oberfläche für die Trennsubstanz. Beispielsweise kann auf eine verästelte Innenfläche ein i'ilm einer als Trennsubstanz wirkenden Flüssigkeit aufgebracht werden, oder es kann ein adsorbierender fester Stoff mit unregelmäßiger Struktur auf die Innenfläche des Rohres 10 aufgetragen werden, so dass das adsorbierende Material selbst eine verästelte Oberfläche aufweist.

In Fig. 6 ist ein vollständiges System zur !Trennung von Su'bstamagemischen durch Saschromatographie dargestellt:

Sine Trägergasquelle, beispielsweise eine Flasche mit Helium unter Druck, ist über geeignete Beguliermittel I7 für den Gasstrom mit der Eingangsseite des Systems verbunden. Mit 18 ist ein Druckmesser zur Anzeige des Trägergasdruckes bezeichnet. Der größte teil des Trägergasweges liegt in e,ner temperaturgeregelten Kammer, die durch das Bezugszeichen I9 angedeutet ist. Mit 20 ist eine an sich bekannte elektrische Meßvorriehtung für die am Ausgang des Systems erscheinenden Gemischkomponenten bezeichnet. Diese enthält zwei Abteilungen 22, 25, von denen die eine auf Wärmeleitfähigkeitsänderungei des Trägergasstromes anspricht, wie sie die durch die Trennsäule (£"ig. 6) hindurchgetretenen und im Trägergasstrom enthaltenen Gemischkomponenten der Probe hervorgerufen. Die zreite Abteilung, die von einem die Trennsäule 10 umgehenden xrägergasstrom beaufschlagt v;ird, liefert einen Vergleichswert.

Vor der Trennsäule 10 ist eine ^robeneinführvorrichtung 21 angeschlossen, die beispielsweise nach Art der tSA-Patentsehrift 2 757 54I ausgeführt sein kann und mittels derer ein zu trennendes

Sub s tanz gemisch, in den Trägergasstrom eingebracht wird. Die einzelnen Komponenten des Substanzgemisches _oelangen mit mehr oder weniger großer Verzögerung durch äie Trennsäule 10, je nachdem wie stark sie an der Trennsäule 11 adsorbiert werden, so dass sie nacheinander die Meßvorrichtung 20 erreichen. Von dort strömt das Trägergas mit den darin enthaltenen iiemisehkomponenten über einen Mengenmesser 24 ins Freie oder zu einer - nicht dargestellten - Probensammelvorrichtung.

Der elektrische Meßwert, welcher von der liepvorrichtung 21 geliefert wird und der jeweils von der Menge der in jedem Zeitpunkt im Trägergasstrom enthaltenen Probensubstanzen abhängt, wird über geeignete Schaltglieder einem Oszillographen 26 zugeführt, dessen Zeitablenkung von einem Servomotor 28 gesteuert wird, der gleichezeitig die Probeneinführvorriehtung 21 betätigt .

Die Meβvorrichtung 20 kann beispielsweise in an sich bekannter Weise von zwei in einer Brücke geschalteten wärmeempfindlichen Widerständen gebildet werden, von denen der eine innerhalb der Kammer 22, in dem die Probe mitführenden irägergasstrom, der andere außerhalb der Kammer 2J, in dem Vergleichsstrom liegt und die sich nach Maßgabe der Wärmeleitfähigkeiten erwärmen oder abkühlen. Statt dessen können natürlich auch andere Meßverfahren für die Q-emischkomponenten angewandt werden, beispielsweise kann die Ionisierungsspannung oder die Gasdichte gemessen werden.

Der Oszillograph 26 hat ζτ/eckmäßigerweise eine lange Hachtleuchtzeit, so dass der gesamte Schrieb gleichzeitig auf dem bildschirm 27 sichtbar, gemacht werden kann.Das Schirmbild 27 äes Oszillographen kann aber auch photοgraphisch registriert werden. Durch den Servomotor 28 können periodisch Proben gleicher Größer in den

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Trägergasstrom eingebracht werden, so dass sich am Oszillographen ein stehendes Bild ergibt.

Fig. 8, 9 und 10 zeigen verschiedene Oszillographen-Schirmbilder, wie sie mit einer Anordnung gemäß Pig. 6 erhalten werden. Die Abszisse entspricht der Seit, die Ordinate entspricht den mit der Me βvorrichtung 21 gemessenen Wärmeleitfähigkeitsänderungen. Der Schrieb 30 (!'ig. 8) entspricht einem G-emisch von fünf Komponenten, die sich durch je eine Spitze (Bande) darstellen, und zwar entspricht

Bande 3I Luft,

Bande 32 Aceton,

Bande 33 Kohlendisulfid,

Bande 34 Metholalkohol,

Bande 35 Methylenchlorid.

In dem Schirmbild gemäß 5'ig. 9 entspricht in dem Schrieb 36:

Bande 37 Luft,

Bande 38 B-Pentan,

Bande 39 Aceton,

Bande 40 Kohlendisulfid

Bande 4I Metholalkohol,

Bande 42 Methylenchlorid»

Fig. 10 zeigt einen Schrieb 45 mit drei Banden, nämlich

Bande 44 Luft,

Bande 45 Aceton,

Bande 46 ^ethylenchlorid.

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- ίο -

Eei den Beispielen gemäß Jig. 8 und 9 wurde eine !Trennsäule von l/loo Zoll (0,254 ^mm) innendurchmesser und J2 Fuß (9,6 m) Länge verwandet, bei dem Beispiel gemäß Fig. 10 hatte die Trennsäule "bei gleichem Innendurchmesser eine Länge von l6 Pup (4»8 ^m)· -^^m ersten Beispiel betrug der Druck des ^rl'rä gergas es I5 Psi (1,05 kp / cm ),

ρ ρ

im zweiten,35 £*si (2,45 kp / cm ) und im dritten 10 Fsi (0,7 kp /cm ), In dem Koordinatensystem auf dem Oszillographenschirm entspricht ein Teilstrich der Abszisse einer Sekunde. Man sieht, dass die Analyse im ersten und zweiten Pall (Pig. 8 und 9) etwa 10 Sekunden, im dritten Pall (Pig. 10) 6 Sekunden erforderte.

Die Schnelligkeit, mit der eine Analyse' mit den Mitteinder vorliegenden Erfindung durchgeführt werden kann, ermöglichst eine kontinulierliche Ueberwachung von Gasgemischen und die Feststellung und Anzeige von Konzentrationsänclerungen der einzelnen Komponenten.

Statt eines Oszillographen kann bei der Anordnung gemäß Pig. 6 gegebenenfalls ein geeigneter mechanischer Schnellschreiber verwendet werden. Die Trennsäule braucht keinen kreisrunden'Querschnitt zu haben, sondern sie kann zwecks Erhöhung der Oberfläche einen länglich rechteckigen Querschnitt mit den Seiten a und b besitzen, wie er in Pig. dargestellt ist. Mit 29 ist in Pig. J die auf die Innenwandung der Säule 10 aufgetragene Trennsubstanz bezeichnet.

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Claims (1)

1. M39180H..3.60

   -•11 -

   Schutzansprüche.

   1, !Trennsäule für Geräte zur Gas Chromatographie zur Trennung von. Gemischkomponenten einer Probe entsprechend der Affinität der - einzelnen Komponenten zu einer in der Säule vorgesehenen 'Trennsubstanz, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennsubstanz eine zusammenhängende, sich längs der Säule erstreckende Oberfläche bildet, welche einen Längskanal für den Gasstrom begrenzt.

   2» Trennsäule nach Anspruch 1, daduröh gekennzeichnet, dass die Innenfläche der Trennsäule unter Freilassung eines Längskanals mit der Trennsubstanz überzogen sist.

   3. Trennsäule nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenfläche der Trennsäule dendritische. Struktur besitzt*

   4» Trennsäule nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen ovalen Querschnitt besitzt.

   5. Trennsäule nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, dass eie einen rechteckigen Querschnitt besitzt.

   6» Trennsäule nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass sie einen im Vergleich zu vorbekannten Säulen geringen, fast kapillaren Durchmesser zwischen l/lo und 1 mm besitzt. . ■

   7« Trennsäule nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine im Vergleich zu vorbekannten Säulen große Länge in der Größenordnung von 10 m besitzt«

   -12-

   ,;* 8. Trennsäule nach Anspruch 6 und J, dadurch gekennzeichnet, I dass Sie aus rostfreiem Stahl besteht,

   ; 9· Trennsäule nach Anspruch γ und 8, dadurch gekennzeichnet,

   j dass die Eöhre wendelförmig gewickelt ist.

   10. Trennsäule nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet,

   I dass an die Rohrenden Endstücke von größerem Durchmesser an

   gesetzt sind»

   11. Vorrichtung zur Trennung von Substanzgemischen mittels Gas-

   .. Chromatographie, mit einer Trennsäule nach einem der .Ansprüche ·

   , 1 bis 10, ftei welcher am Ausgang der Trennsäule in an sich be

   kannter Weise eine auf die austretenden üi-emischkomponenten an-

   ί sprechende Meßvorrichtung vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet,

   dass als Anzeigegerät ein Kathodenstrahloszillograph vorgesehen ist.

   '· 12. Torrichtung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch die Ver-¹ wendung eines Oszillographen mit langer Hachleutzeit.

   13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zum Einbringen der Probensubstanz in den Trägergasstrom periodisch arbeitet.

   14* Vorrichtung nach Anspruch 11, 12 oder 13? gekennzeichnet, durch eine Vorrichtung zur photographischen Eegistrierung des Oszillographenschirmbildes»