DE3229142C2

DE3229142C2 - Verfahren und Vorrichtung zur chromatographischen Untersuchung einer Probenlösung auf Spurenmengen eines Anions

Info

Publication number: DE3229142C2
Application number: DE3229142A
Authority: DE
Inventors: Yuzuru Tanashi Tokio/Tokyo Hanaoka; Tamizo Koganei Tokio/Tokyo Matsuura; Setsuo Higashikurume Tokio/Tokyo Muramoto; Takeshi Fuchu Tokio/Tokyo Murayama
Original assignee: Yokogawa Hokushin Electric Corp
Current assignee: Yokogawa Electric Corp
Priority date: 1982-02-05
Filing date: 1982-08-04
Publication date: 1986-02-27
Also published as: FR2521299A1; US4533518A; DE3229142A1; JPS58135455A; JPS6356499B2; GB2115146A; FR2521299B1; US4584276A; GB2115146B

Abstract

Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung gewährleisten eine genaue Analyse von Anionen in einer Probenlösung durch Hindurchleiten von Kohlensäure durch eine spezielle Membran in die Probenlösung, um auf diese Weise den sogenannten "Wassereinbruch" (water dip) (im Chromatogramm) völlig zu unterdrücken oder deutlich zu verringern. Weiterhin ermöglichen das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung die genaue Analyse von in der Probenlösung enthaltenen Anionen durch Einführung vorbestimmter Kationen in die Probenlösung durch eine spezielle Membran hindurch, um dadurch der Probenlösung im Überschuß in ihr enthaltene, interferierende bzw. störende Anionen zu entziehen.

Description

Trennsäule enthaltene Kationen mit Hilfe eines Kat- 10 wurde. Diese Chromatographie ist bereits praxisreif und

ionenaustauschermittels entfernt und dann die Leitfähigkeit des Ablaufs mißt, dadurch gekennzeichnet, daß man durch eine für gasförmige Kohlendioxid oder Kohlensäure durchlässige, jedoch für Anionen undurchlässige Membran gasförmiges Kohlendioxid oder Kohlensäure in der. Ablauf, aus dem Kationen mit Hilfe des Kationenaustauschermittels entfernt worden sind, einleitet und danach die Leitfähigkeit des Ablaufs mißt.

findet verbreitet Anwendung bei verschiedenen Formen der Mikroanalyse, wie der Analyse von ökologischen Proben. Erfindungsgemäß wurden nun unabhängig von der angegebenen Ionenchromatographie eigene Untersuchungen durchgeführt, als deren Ergebnis eine spezielle, die bisherige Icnenchromatographie bei weitem übertreffende Ionenchromatographie entwickelt wurde.
Fig. 1 veranschaulicht schematisch den Aufbau des

2. Vorrichtung zur chromatographischen Untersu- 20 genannten, bisherigen Ionenchromatographen als Beichung einer Probenlösung auf Spurenmengen eines spiel für den Stand der Technik. Dieser Ionenchromato-Anions mit einer Probeneinspritzeinrichtung (3) zum
Dosieren der als Gemisch mit einer Eluiermittellö

sung vorliegenden Probenlösung, einer mit einem

graph umfaßt einen Eluiermittellösungs-Behälter 1 zur Speicherung einer Eluiermittellösung in Form einer wäßriger. Lösung mit NaJC(VNaHCO₃ einer Konzen-

Anionenaustauscherharz gepackten Trennsäule (4) 25 tration in der Größenordnung von mehreren mM/l, eine zum Trennen von in dem Gemisch aus Probenlösung Pumpe 2, um die Eluiermittellösung unter Druck, z. B. zu und Eluiermittellösung enthaltenen Ionen, einer der einer Probeneinspritzeinrichtung 3 zu überführen, wo-Trennsäule (4) nachgeordneten Einrichtung (5) zur bei letztere zur Zufuhr (oder zum automatischen Sam-Kationenentfernung mit einer ersten Kammer zum mein bzw. Auffangen) einer vorgegebenen Menge der Hindurchleitendes Ablaufs der Trennsäule (4), einer 30 zu analysierenden Probenlösung, etwa mit Hilfe einer zweiten Kammer zum Hindurchleiten einer ein vor- Mikrospitze, und gleichzeitig zur Förderung dieser Progeschriebenes Lösungsmittel enthaltenden Spülmit- benlösung mit der Eluiermittellösung von der Pumpe 2 tellösung und einer der ersten und zweiten Kammer dient, eine mit einem Anionenaustauscherharz gepackte gemeinsam zugeordneten Wand aus einem Kat- Trennsäule 4, eine Einrichtung 5 zur Beseitigung von ionenaustauschermittel, sowie einer Meßeinheit (6) 35 Kationen, bestehend aus einer ersten Kammer zur Aufzur Messung der Leitfähigkeit des Ablaufs der Ein- nähme der Eluiermittellösung von der Trennsäule 4, eirichtung (5) zur Kationenentfernung, dadurch ge- ner zweiten Kammer zur Aufnahme einer Spüllösung kennzeichnet, daß zwischen der Einrichtung (5) zur und einer Wand aus einem handelsüblichen Perfluor-Kationenentfernung und der Meßeinheit (6) zur kohlenstoff Sulfonsäure-Kationenaustauscher als ge-Messung der Leitfähigkeit eine Einrichtung (13) an- 40 meinsamer Trennwand für die beiden Kammern, eine geordnet ist, die ein bei Probenlösungen mit Haupt- Detektor- oder Meßeinheit 6 zur Aufnahme des Eluierbestandteil Wasser auftretendes Störsignal der mittels aus der ersten Kammer der Einrichtung 5 und Meßeinheit (6) unterdrücken, bestehend aus einer zur gleichzeitigen Messung der Leitfähigkeit der Eluierdritten Kammer (135) zum Hindurchleiten des Ab- mittellösung, eine Aufzeichnungseinheit 7 zur Wiederlaufs der Einrichtung (5) zur Kationenentfernung, 45 gäbe eines Chromatogramms entsprechend dem Auseiner vierten Kammer (136) zum Hindurchleiten ei- gangssignal der Meßeinheit 5, einen Spüllösungs-Behäl-

ner gasförmiges Kohlendioxid oder Kohlensäure vorgegebener Konzentration enthaltenden Lösung und einer für gasförmiges Kohlendioxid oder Kohlensäure durchlässigen, aber Anionen undurchlässigen, der dritten und vierten Kammer (135, 136) als gemeinsame Wand zugeordneten Membran (131).

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ablauf aus der Meßeinheit (6) der vierten Kammer (136) zuführbar ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (131) als feines Röhrchen ausgebildet ist und die Lage der dritten Kammer (135) innerhalb, die Lage der vierten Kammer(136) außerhalb des Röhrchens festlegt.

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bO

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vor- b5 richtung zur chromatographischen Untersuchung einer Probenlösung auf Spurenmengen eines Anions nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs I bzw. 2.

ter 8 zur Speicherung einer aus einem bestimmten Lösungsmittel bestehenden Spüllösung, z. B. Dodecylbenzol-Sulfonsäure, eine Pumpe 9 zur Druckförderung der Spüllösung vom Behälter 8 zur zweiten Kammer der Einrichtung 5, einen Behälter 10 zur Aufnahme oder Speicherung einer der Messung unterworfenen, aus der Meßeinheit 6 ausströmenden Flüssigkeit sowie einen Behälter 11 zur Aufnahme der aus der zweiten Kammer der Einrichtung 5 ausströmenden Spüllösung. Die Trennsäule 4, die Einrichtung 5 und die Meßeinheit 6 befinden sich dabei meist in einem auf konstanter Temperatur gehaltenen Bad 12.

Wenn bei dem bekannten lonenchromatographcn des beschriebenen Aufbaus die Eluiermittellösung Na2COj/NaHCOj aus dem Eluiermittellösungs-Behälter 1 mittels der Pumpe 2 über die Probeneinspritzeinrichtung 3 und die Trennsäule 4 zur Einrichtung 5 gefördert wird, wird sie in letzterer infolge eines Ionenaustausches von Na⁺ und H⁺ in H2CO3 umgewandelt. Die wäßrige Lösung dieses H₂CO₃ behält, wie in der unten angegebenen Formel (1) dargestellt, einen Gleichgewichtszustand bei und besitzt einen gewissen Leitfähig-

keitsgrad. Beispielsweise beträgt die Leitfähigkeit einer iluiermittellösung aus 4 mM Na₂CO₃M mM NaHCO₄, nach dem Durchlauf durch die Einrichtung 5 gemessen, etwa 20— 30μ5/αη.

CO₂ +H₂O=^ H-+ HCO₃-, K, =4,3 χ 'D-⁷ HCO₃- ** H+ +CO₃ .K₂=4,7x10-'i

(1)

Wenn die hauptsächlich aus Wasser bestehende Probenlösung von der Probeneinspritzeinrichtung 3 her eingeführt wird, werden die darin enthaltenen Ionen für eine vorbestimmte Zeitspanne in der Trennsäule 4 zurückgehalten, während das Wasser nicht in der Trennsäule 4 zurückgehalten wird, sondern diese passiert Das Wasser wird in keiner Weise in der Einrichtung 5 beeinflußt, sondern es passiert letztere. Von allen Bestandteilen der Probenlösung erreicht das Wasser die Meßeinheit 6 zuerst Andererseits enhält die aus der Einrichtung 5 austretende Eluiermiltellösung, wie erwähnt, Kohlendioxid bzw. Kohlensäure und besitzt eine Leitfähigkeit von etwa 20—30 μ5Λ:πι. Wenn das Wasser die Meßeinheit 6 erreicht, während sich die Eluiermittellösung noch in dieser befindet, und das Aufzeichnungsgerät 7 eine Grundlinie des Chromatogramms zeichnet, wird die Leitfähigkeit durch das Wasser herabgesetzt so daß in dem Chromatogramm ein negativer, auf das Wasser zurückzuführender Peak erscheint. Diese Erscheinung wird als »Wassereinbruch« (»water dip«) bezeichnet. Bei versuchsweisem Betrieb des Ionenchroms tographen durch Einspritzung von 100 μΐ einer Probenlösung, die als Hauptbestandteil Wasser und weiterhin 50ppb F-, 100 ppb Cl^-, 150 ppb NO₂-, 300 ppb PO₄'-, 100 ppb Br", 300 ppb NO₃" sowie 400 ppb SO₄- enthält (im folgenden als »Versuchslösung« bezeichnet), mittels der Probeneinspritzeinrichtung liefert das Aufzeichnungsgerät 7 ein in Fig.2 dargestelltes Chromatogramm. Aus F i g. 2 geht hervor, daß zwar F~ und Cl — schwache Ausgangssignale in der Größenordnung von nur 0,002—0,003 μ5Ζαη pro ppb liefern, das Wasser aber ein Spitzen- oder Peak-Ausgangssignal einer Größe von 0,8 μ5/ΰΐη liefert, wodurch angezeigt wird, daß das Wasser einen wesentlichen Einfluß auf das Chromatogramm hat. Der Wasser-Peak zeigt die sog. Nachzieherscheinung. Diese Erscheinung in Verbindung mit der Tatsache, daß die Peaks für F^- und Cl^-, die kurze Retentionszeiten aufweisen, unmittelbar nach dem Wasser-Peak auftreten, führt zu einem Problem, daß eine hochempfindliche Messung von F~ und CI ~ undurchführbar ist. Zur Vermeidung der geschilderten Probleme wurde bereits ein Verfahren angewandt, bei dem der »Wassereinbruch« dadurch ausgeschaltet wird, daß der Probenlösung im voraus eine gegebene Menge an Na₂CO₃/NaHCO₃ zugesetzt und daduren die Na₂CO₃/NaHCO3-Konzentration in der Probenlösung im wesentlichen an diejenige der Eluiermittellösung angeglichen wird.

Nachteilig an diesem Vorgehen ist jedoch, daß das zu verwendende Na₂CO₃ZNaHCO₃-Reagens vor der Zugabe der Probenlösung auf seine Reinheit geprüft und die Probenlösung selbst in großer Menge eingesetzt werden muß. Das sog. Konzentrationssäulenverfahren besteht darin, daß man eine große Menge der Probenlösung einspritzt, alle Anionen in der Probenlösung sich in einer Konzentrationssäule ansammeln läßt und damit b5 die Messung der Anionen mit einer das 10- bis 100-fache der üblichen Empfindlichkeit betragenden Meß-Empfindlichkeit ermöglicht. Wenn das Na₂CO₃ZNaHCO₃ der Probenlösung jedoch zugesetzt wird, bis deren Konzentration derjenigen der Eluiermittellösung gleich ist, ist dieses Verfahren nicht mehr durchführbar, weil das der Messung unterworfene Anion nic'n mehr in der erwähnten Konzentrationssäuie zurückgehalten wird. Da weiterhin praktisch alle Probenlösungen, die mittels lonenchromatographie analysiert werden sollen, Wasser als Hauptbestandteil enthalten, besteht ein Bedarf nach einer Lösung des Problems des vorstehend erläuterten »Wassereinbruchs«.

Neben dem Problem bezüglich des erwähnten »Wassereinbruchs« besteht beim Stand der Technik noch ein weiteres Problem: Wenn eine Probe, z. B. eine organische Stoffprobe, die eine Spurenmenge von NO₂ ^- zusammen mit einer großen Menge an Cl^- enhält. auf Anionen-Spurenmengen analysiert wird, gestaltet sich die genaue Messung der Anionenspurenmenge schwierig, weil der Peak des in Spurenmengen vorliegenden Anions (wie NO₂ ^-) durch eine Störung durch den Peak des in großer Menge vorliegenden Anions (wie Cl~) entweder abnormal beeinflußt wird oder überhaupt nicht erscheinen kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Untersuchung einer Probenlösung auf Spurenmengen eines Anions zu schaffen, wobei ein schnelles und genaues Messen des in der Probenlösung enthaltenen Anions auch bei einer hauptsächlich aus Wasser bestehenden Probenlösung durch vollständige Ausschaltung oder merkliche Verringerung des erwähnten »Wassereinbruchs« durchführbar sein soll.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bzw. bei einer Vorrichtung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 2 erfindungsgemäß durch die in den jeweiligen kennzeichnenden Teilen enthaltenen Merkmale gelöst.

Es wird also eine vorgegebene Menge einer Probenlösung in Mischung mit einer Eluiermittellösung in eine Trennsäule eingespritzt, in dem Ablauf aus der Trennsäule enthaltene Kationen werden entfernt und danach wird entweder gasförmiges Kohlendioxid oder Kohlensäure über eine Membran, die für gasförmiges Kohlendioxid oder Kohlensäure durchlässig, jedoch für Anionen undurchlässig ist, in die Probenlösung eingeleitet.

Die interessierenden Anionen können schnell und genau und ohne Beeinflussung durch störende, gleichzeitig in großem Überschuß in der Probenlösung vorhandene Anionen analysiert werden, da man vorbestimmte Kationen über eine Kationenaustauschmembran durch den aus Trennsäule stammenden und von Kationen befreiten Ablauf hindurchleitet und dabei die zugefügten Kationen mit dem im Ablauf im Überfluß vorhandenen Anionen kombiniert.

Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung des Aufbaus eines bekannten lonenchromatographen,

F i g. 2 ein vom Chromatographen gemäß F i g. 1 geliefertes Chromatogramm,

F i g. 3 eine schematische Darstellung eines Chromatographen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung,

Fig.4 einen in vergrößertem Maßstab gehaltenen Axialschnitt durch eine Kohlensäure-Zufuhreinrichtung,

F i g. 5 einen Schnitt längs der Linie A-A in F i g. 4,

F i g. 6 ein vom Chromatographen gemäß F i g. 3 geliefertes Chromatogramm,

F i g. 7 eine schematische Darstellung einer anderen Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 8 und 9 einen Längsschnitt bzw. einen Querschnitt durch eine selektiv arbeitende Einrichtung zur Entfernung von Anionen und

Fig. IO bis 15 Chromatogramme zur Darstellung von Versuchsergebnissen.

Die F i g. 1 und 2 sind eingangs bereits erläutert worden.

In den Fig.3 bis 5 und 7 bis 9 stehen die Bezugsziffern 1,8,10,11,14 und 16 für (Vorrats-)Behälter, 2,9 und 15 für Pumpen, 3 für eine Probeneinspritzeinrichtung, 4 für eine Trennsäule, 5 für eine Einrichtung zur Entfernung von Kationen, 6 für einen Detektor bzw. eine Meßeinheit, 7 für ein Registrier- oder Aufzeichnungsgerät, 12 für ein Konstanttemperaturbad, 13 für eine einen »Wassereinbruch« beseitigende Vorrichtung, 13' für eine selektiv arbeitende Einrichtung zur Beseitigung von Anionen, 131 für eine Membran, 131' für eine Kationenaustauschmembran, 132 für ein Rohr, 133 und 134 für Stirndeckel und 135 und 136 für Kammern.

In Fig.3 sind den Teilen von Fig. 1 entsprechende Teile mit denselben Bezugsziffern wie vorher bezeichnet und daher nicht erneut im einzelnen beschrieben. Eine Vorrichtung 13 zur Beseitigung des »Wassereinbruchs« (im Chromatogramm) weist eine dritte Kammer zur Aufnahme des Ablaufs aus der vorher erwähnten ersten Kammer der Einrichtung 5, eine vierte Kammer zur Aufnahme einer gegebenen Flüssigkeit, die gasförmiges Kohlendioxid oder Kohlensäure in praktisch derselben Konzentration, wie sie der Ablauf aus der dritten Kammer enthält, und eine für gasförmiges Kohlendioxid oder Kohlensäure durchlässige, für Anionen aber undurchlässige und als gemeinsame Wand für dritte und vierte Kammer dienende Membran auf. Die dargestellte Vorrichtung ist so ausgelegt, daß der Ablauf aus der dritten Kammer zur Leitfähigkeitsmessung zu einem Detektor bzw. einer Meßeinheit 6 geführt dann zur vierten Kammer der Einrichtung 13 geleitet und hierauf in einen Behälter 10 ausgetragen wird. Gemäß den Fig.4 und 5 weist die Einrichtung 13 ein feines Rohr (vorzugsweise mit einem Innendurchmesser von höchstens 0.5 mm) in Form einer Membran 131 aus einem handelsüblichen Material (z. B. Nafion), das für Anionen, wie F~ und Cl~~ undurchlässig, für gasförmiges Kohlendioxid oder Kohlensäure aber durchlässig ist, ein die Membran 131 unter Bildung eines Koaxialrohrs und Festlegung eines Ringraums zweckmäßiger Breite oder Weite umschließendes Rohr 131 sowie Stirndecke! 133, 134 auf. welche die beiden Enden des aus Membran 131 und Rohr 132 bestehenden Koaxialrohrs verschließen und voneinander unabhängige bzw. getrennte dritte und vierte Kammern 135 bzw. 136 festlegen. Die dritte Kammer 135 steht über einen Einlaß 135a und einen Auslaß 135έ> mit dem Umgebungsraum in Verbindung, während ein Einlaß 136a und ein Auslaß 1366 die vierte Kammer 136 mit dem Umgebungsraum verbinden. Aus der ersten Kammer der Entkationisiereinrichtung 5 treten Abflüsse oder Abläufe 137a, 137ö aus, während aus der Meßeinheit 6 weiterzuleitende Abläufe 138a. 1386 austreten. Die Formen der Membran 131 und des Rohrs 132 sind nicht auf die eines schlanken Zylinders beschränkt, sondern Abwandlungen zugänglich. Beispielsweise können diese Teile einen elliptischen Querschnitt besitzen. Der der vierten Kammer 136 der Vorrichtung 13 zuzuführende Ablauf ist nicht auf die aus der Meßeinheit 6 austretende Flüssigkeit beschränkt, vielmehr kann er der vierten Kammer 136 auch über eine andere Strömungsbahn (etwa eine ausschließlich dafür benutzte getrennte Strömungsbahn) zugeführt werden.
Die vorstehend beschriebene Vorrichtung gemäß der Erfindung arbeitet wie folgt: Gemäß Fig.3 wird bei eingeschalteter Pumpe 2 die im Eluiermittellösungs-Bchälter 1 enthaltende Eluiermitteiiösung mit einer Strömungsmenge von z. B. etwa 2,0 ml/min über die Probeneinspritzeinrichtung 3, die Trennsäule 4, die erste Kammer der Einrichtung 5, die dritte Kammer der Einrichtung 13, die Meßeinheit 6 und die vierte Kammer 136 der Einrichtung 13 zum Behälter 10 geleitet. Bei arbeitender Pumpe 9 wird die genannte Spüllösung aus dem Spüllösungs-Behälter 8 in einer Strömungsmenge von z. B. etwa 2 ml/min über die zweite Kammer der Einrichtung 5 zum Behälter 11 geführt. Wenn hierbei 100 μΙ der erwähnten Versuchslösung als Probenlösung in der Probeneinspritzeinrichtung 3 gesammelt wurden, vermischt sich die Probenlösung mit dem Strom der Eluiermitteiiösung, um dabei in die Trennsäule 4 überführt zu werden. In letzterer werden die Ionen in der Probenlösung jeweils auf vorbestimmte Weise getrennt. Anschließend wird die Probenlösung über die Entkationisiereinrichtung 5 und die Einrichtung 13 zur Meßeinheit 6 geleitet. In der Einrichtung 13 gemäß Fig.4 strömt dabei die von der Meßeinheit 6 zugeführte und gasförmiges Kohlendioxid oder Kohlensäure enthaltende Eluiermitteiiösung durch die vierte Kammer 136 unter Erzeugung eines Konzentrationsgradienten bzw. -gefälles zu dem Zeitpunkt, zu dem das Wasser aus der Probenlösung die dritte Kammer 135 erreicht. Als Ergebnis tritt das gasförmige Kohlendioxid oder die Kohlensäure über die Membran 131 in die dritte Kammer über und bewirkt dabei einen Konzentrationsausgleich. Die in der Probenlösung enthaltenen Anionen, wie F~ und Cl~, vermögen dagegen die Membran 131 nicht zu durchdringen und besitzen daher keine Möglichkeit für eine ungünstige Beeinflussung der Trennbedingungen. Da dem der Meßeinheit 6 nach F i g. 3 zuzuführenden Wasser in der genannten Vorrichtung 13 im voraus gasförmiges Kohlendioxid oder Kohlensäure zugesetzt worden ist wird der erwähnte »Wassereinbruch« (im Chromatogramm) entweder vollständig beseitigt oder beträchtlich und auf eine solche Größe unterdrückt, daß die erforderliche Anionenmessung in keiner Weise behindert wird. Wenn bei der genannten Vorrichtung als Membran 131 eine Lage oder Folie aus einem handelsüblichen Material (»Nafion«), das zu einem Rohr oder Röhrchen von 0,4 mm Innendurchmesser, 0,55 mm Außendurchrnesser und 5 m Länge gezogen und gerollt wird, und als Rohr 132 ein solches aus Tetrafluorethylen mit einem Innendurchmesser von 1 mm verwendet werden und die Vorrichtung für die Analyse von 100 μΐ der genannten Versuchslösung als Probenlösung eingesetzt wird, liefert das Aufzeichnungsgerät 7 ein in F i g. 6 dargestelltes Chromatogramm. Im Vergleich zu dem von dem bekannten lonenchromatographen unter Verwendung derselben Probenlösung gelieferten Chromatogramm (Fig.2) zeigt dieses Chromatogramm nach Fig.6 deutlich, daß der H₂O-Peak deutlich abgenommen hat und der erwähnte »Wassereinbruch« merklich und in ausreichendem Maße verringert ist ist eine genaue Messung von in Spurmenge vorhandenem F^- zu erlauben. Die vollständige Beseitigung des im Chromatogramm von Fig.6 noch geringfügig auftretenden H₂O-Peaks läßt sich ohne weiteres durch entsprechende, ausreichende Verlängerung der Membran 131 und

des Rohrs 132 erreichen. Für praktische Zwecke reicht es jedoch aus, den »Wassereinbruch« bis zu einer Größe zu verringern, bei der er die Messung der interessierenden Anionen nicht mehr behindert.

Wie bereits erläutert, wird mit der erfindungsgeniä-(ien Vorrichtung der »Wassereinbruch« (im Chromatogramm) merglich verringert oder vollständig unterdrückt, indem dem dafür verantwortlichen Anteil gasförmiges Kohlendioxid oder Kohlensäure über eine dafür durchlässige Membran zugeführt wird. Die Erfindung bietet damit den Vorteil, daß die Mikroanalyse von F~ und Cl~, deren wirksame Messung mit dem bekannten lonenchromatographen nicht möglich ist, einfach und schnell durchgeführt werden kann. Da die Membran in der den »Wassereinbruch« beseitigenden Vorrichtung angeordnet ist und gasförmiges Kohlendioxid oder Kohlensäure durch diese Membran hindurch in die Probenlösung eingeleitet wird, bietet die dargestellte Ausführungsform der Erfindung den weiteren Vorteil, daß die verschiedenen, durch die Trennsäule voneinander getrennten Anionenarten kaum gestört werden. Weiterhin ist die in die vierte Kammer 136, die ihrerseits einen äußeren Raum der Einrichtung 13 bildet, eingeleitete Flüssigkeit eine »verbrauchte« Flüssigkeit, welche die einen inneren Raum der Einrichtung 13 bildende dritte Kammer 135 durchströmt hat und in der Meßeinheit 6 der Leitfähigkeitsprüfung oder -messung unterworfen worden ist. Die dargestellte Ausführungsform bietet damit den zusätzlichen Vorteil, daß die Kohlensäurekonzentration an Innen- und Außenseite der Membran 131 der genannten Einrichtung 13 ohne die Notwendigkeit für eine spezielle Flüssigkeitspumpe oder einen entsprechenden Behälter egalisiert werden kann. Da mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung die »Wassereinbruch«-Erscheinung (im Chromatogramm) entweder erheblich zurückgedrängt oder (sogar) vollständig unterdrückt wird, bietet diese Vorrichtung weiterhin den Vorteil, daß sich die Analyse dieser Spurenmengen von Anionen im sog. ultrareinen Wasser, das mit dem bisherigen lonenchromatographen nur mit großer Schwierigkeit oder überhaupt nicht behandelt werden kann, erfindungsgemäß einfach und genau durchführen läßt.

Die Erfindung ist vorstehend anhand einer Ausführungsform beschrieben, bei welcher die genannte Einrichtung zur Beseitigung des »Wassereinbruchs« mit der Einrichtung zur Beseitigung von Kationen verbunden ist. Letztere enthält die beiden, aneinander angrenzenden Kammern mit einer gemeinsamen (Trenn-) Wand aus einem Kationenaustauscher. Dieselbe Wirkung kann aber erfindungsgemäß durch Verbindung der genannten Einrichtung zur Beseitigung des »Wassereinbruchs« mit einem sog. gepackten Absperrorgan (suppressor) erzielt werden.

Im folgenden ist die Erfindung anhand von Fig. 7 in Verbindung mit einer anderen Ausführungsform beschrieben, bei welcher den Teilen von F i g. 1 entsprechende Teile wiederum mit denselben Bezugsziffern wie vorher bezeichnet und daher nicht erneut im einzelnen erläutert sind. Bei der Ausführungsform nach F i g. 7 umfaßt eine selektiv arbeitende Einrichtung 13' zur Beseitigung von Anionen eine dritte Kammer zur Aufnahme und zum Hindurchleiten des Ablaufs aus der erwähnten ersten Kammer der Einrichtung 5, eine vierte Kammer zum Aufnehmen und Hindurchleiten einer ein gegebenes Kation (wie Ag⁺) enthaltenden Lösung (z. B. einer AgNC>3-Lösung) und eine der dritten und vierten Kammer gemeinsam zugeordnete Kationenaustauschmembran, wobei ein Lösungsbehälter 14 die genannte, das gegebene Kation enthaltende Lösung speichert, eine Pumpe 15 die Lösung unter Druck aus dem Behälter 14 zur genannten vierten Kammer fördert und ein Behalter die aus der vierten Kammer austretende Lösung aufnimmt.

Die in den F i g. 8 und 9 dargestellte selektiv arbeitende Einrichtung 13' weist eine für Anionen undurchlässige und für Kationen durchlässige Kationenaustauschmembran 13Γ (vorzugsweise in Form eines schlanken Rohrs von 5 m Länge, 0,40 mm Innendurchmesser und 0,55 mm Außendurchmesser) aus dem vorher genannten, handelsüblichen Material, ein die Membran 131' umschließendes Rohr 132 aus z. B. Polytetrafluorethylen, einen die Membran 131' unter Bildung eines Koaxialrohrs umgebenden Ringraum einer zweckmäßigen Weite sowie Stirndeckel 133,134 auf, welche die beiden Enden des durch Membran 131' und Rohr 132 gebildeten Koaxialrohrs verschließen und voneinander getrennte dritte und vierte Kammern 135 bzw. 136 bilden. Ein Einlaß 135a und ein Auslaß 1350 verbinden die dritte Kammer mit dem Umgebungsraum. Ein Einlaß 136a und ein Auslaß 136/j verbinden die vierte Kammer mit dem Umgebungsraum. Abläufe 137a, 1376 strömen von der ersten Kammer der Einrichtung 5, Lösungen 138a. 1386 werden durch die Pumpe 15 aus dem Behälter 14 gefördert. Die Formen der lonenaustauschmembran 13Γ und des Rohrs 132 sind nicht auf die in Fig.9 dargestellte schlanke Zylinderform beschränkt, sondern Abwandlungen zugänglich. Beispielsweise können diese Teile einen elliptischen Querschnitt besitzen.

Die vorstehend beschriebene Ausführungsform arbeitet wie foigt: Wenn bei der Anordnung nach F i g. 7 die Pumpe 2 eingeschaltet wird, wird die genannte EIuiermittellösung aus dem betreffenden Behälter 1 in einer Strömungsmenge von z. B. etwa 2,0 ml/min über die Probeneinspritzeinrichtung 3, die Trennsäule 4, die erste Kammer der Einrichtung 5, die dritte Kammer 135 der selektiv arbeitenden Einrichtung 13' und die Meßeinheit 6 zum Behälter 10 gefördert. Im Betrieb der Pumpe 9 wird die Spüllösung aus dem betreffenden Behälter 8 in einer Strömungsmenge von z. B. etwa 2,0 ml/min über die zweite Kammer der Einrichtung 5 zum Behälter 11 gefördert. Bei eingeschalteter Pumpe 15 wird dann die erwähnte Lösung (z. B. eine 0,001 molare AgNCh-Lösung) aus dem Lösungsbehälter 14 in einer Strömungsmenge von z. B. etwa 2,0 ml/min durch die vierte Kammer 136 der eine selektive Anionenentfernung bewirkenden Einrichtung 13' zum Behälter 16 gefördert.

Wenn unter diesen Bedingungen 100 ml einer Probenlösung mit 5 ppm F"~. 10 ppm Cl~, 15 ppm NO₂ ^-. 30 ppm P(V", 10 ppm Br~~,30 ppm NC>3~ und 40 ppm SO₄ ^2- (im folgenden als »erste Versuchslösung« bezeichnet) in der Probeneinspritzeinrichtung 3 gesammelt werden, vermischt sich diese erste Versuchlösung mit dem Strom der genannten Eluiermittellösung, um dabei zur Trennsäule 4 überführt zu werden. In der Trennsäule werden die verschiedenen Anionenarten in der ersten Versuchslösung jeweils einer bestimmten Trennung unterworfen und dann durch die Eluiermittellösung zur ersten Kammer der Einrichtung 5 überführt, um in letzterer von den in ihnen enthaltenen Kationen befreit zu werden. Im Anschluß an die Entfernung der Kationen wird die erste Versuchslösung im Gemisch mit der Eluiermittellösung über die dritte Kammer 135 der Einrichtung 13' zur Meßeinheit 6 gefördert. Dabei strömt die erwähnte Lösung (z. B. eine 0,001 molare AgNO₃-Lösung) durch die vierte Kammer 136 der Ein-

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richtung 13'. Die lonenaustauschergruppe der Katio- Ein Vergleich von Fig. 12 mit Fig. 13 läßt ebenfalls nenaustauschmembran 13Γ in der Einrichtung 13' wird deutlich erkennen, daß mit der Ausführungsform nach von Ag besetzt. Die interessierenden Anionen, z. B. Cl^- F i g. 7 auch im Fall einer Probenlösung, wie der zweiten und Br^-, in der ersten Versuchslösung, weiche die drit- Versuchslösung, die eine große Menge an Cl~ in Verte Kammer 135 erreicht, werden mit dem gegebenen 5 bindungmit einer Spurenmenge an NO₂ ^-enthält, diese Kation, wie Ag⁺kombiniert, mit dem Ergebnis, daß die NO2^—-Spurenmenge genau gemessen werden kann. Leitfähigkeit der Versuchslösung stark herabgesetzt Weiterhin zeigt ein Vergleich von Fi g. 14 mit Fig. (oder vollständig beseitigt) wird, indem eine unlösliche deutlich, daß auch im Fall einer Probenlösung, wie der Verbindung anfällt. Infolgedessen verschwinden die dritten Versuchslösung, die einen großen Anteil an Br^-Peaks der genannten, gegebenen Anionen, wie Cl^- und io zusammen mit einer Spurenmenge an PCV" enthält, die Br^-, in dem in Abhängigkeit von den Ausgangssignalen Ausführungsform nach F i g. 7 die genaue Messung oder der Meßeinheit vom Aufzeichnungsgerät 7 gelieferten Bestimmung dieser Spurenmenge an PO₄ ³-erlaubt. Chromatogramm, während die Peaks für die gewünsch- Wie vorstehend im einzelnen erläutert, können mit

ten Anionen unabhängig von den gegebenen störenden der Ausführungsform der Erfindung nach F i g. 7 die Anionen intakt bleiben. 15 Leitfähigkeitswerte mit Hilfe einer eine selektive Anio-

Die Wirkungsweise der Einrichtung 13' ist nächste- nenentfernung ermöglichenden Einrichtung deutlich hend anhand von Fig.8 und 9 näher erläutert. Bei der verringert werden. Hieraus ergibt sich der Vorteil, daß Anordnung nach F i g. 8 und 9 sei beispielsweise ange- Spurenmengen von Anionen, die zusammen mit großen nommen, daß ein H2CO3, HCl, HNO₂ usw. enthaltender Mengen gegebener Anionen in einer vorgegebenen Ablauf 137a über den Einlaß 135a in die dritte Kammer 20 Probenlösung enthalten sind, schnell und genau und oh-135 und eine Lösung 138a, z. B. eine wäßrige Ag- ne die Notwendigkeit für eine Vorbehandlung der Pro-NO3-Lösung, über den Einlaß 136a in die vierte Kam- benlösung analysiert werden können.

mer 136 eingeleitet werden. Die Kationenaustausch-

membran 13Γ liegt in diesem Fall in der Ag⁺-Form vor. Hierzu 10 Blatt Zeichnungen

In der dritten Kammer 135 dissoziieren die stark elek- 25

trolytischen Bestandteile, HCI und HNO₂, des Ablaufs l37a in H*, Cl^- und NO₂ ^-. Der schwach elektrolytische Bestandteil H2CO3 dissoziiert schwach in H⁺, HCO₃ ^- und CO₂--. Gleichzeitig werden Cl^- und NO₂ ^- praktisch vollständig in AgCI und AgNO₂ sowie HCO₃ ^- und CO₂" in AgHCO₃ und Ag₂CO₃ überführt. Der aus dem Auslaß 136£> austretende Ablauf 1376 besieht daher aus einer H₂CO₃, AgHCO₃, Ag₂CO₃, AgCl und AgNO2 enthaltenden Lösung. Da hierbei AgCI, AgHCO₃ und Ag₂CO₃ kaum löslich sind und Nieder-Schläge bilden, zeigen sie im wesentlichen keine Leitfähigkeit. Dagegen ist AgNO₂ in Wasser löslich und daher leitfähig. Wenn der Ablauf 1376 die Meßeinheit 6 erreicht, wird praktisch kein Cl^-, dagegen aber NO₂ ^-festgestellt. Wenn der Ablauf 137a Br~ enthält, das durch Ag⁺ unter Bildung eines kaum löslichen Niederschlags (AgBr) gebunden ist, erfaßt die Meßeinheit 6 praktisch kein Br^-, aber die anderen Anionen.

Die F i g. 10 bis 15 sind Chromatogramme zur Veranschaulichung der mit den vorstehend beschriebenen Verfahren erzielten Versuchsergebnisse. Die Fi g. 10,12 und 14 zeigen dabei Chromatogramme, die mit dem bekannten Ionenchromatographen nach F i g. 1 bei der Analyse von Anionen erhalten wurden, während die Fig. 11, 13 und 15 mit dem erfindungsgemäßen Ionen-Chromatographen gemäß Fig.7 erhaltene Chromatogramme zeigen. Bei Jen Versuchen nach F i g. 10 und 11 wurde die erwähnte erste Versuchslösung als Probenlösung verwendet; bei den Versuchen gemäß Fi g. 12 und 13 wurde dagegen eine Versuchslösung verwendet, die durch Änderung der Konzentration von ausschließlich CI^- bei der ersten Versuchslösung auf 1000 ppm erhalten wurde (im folgenden als »zweite Versuchslösung« bezeichnet). Für die Versuche nach F i g. 14 und 15 wurde noch eine andere Versuchslösung eingesetzt, die durch Änderung nur der Konzentration von Br^- bei der ersten Versuchslösung auf 1000 ppm erhalten wurde (im folgenden als »dritte Versuchslösung« bezeichnet). Ein Vergleich von F i g. 10 mit F i g. 1 zeigt deutlich, daß mit der beschriebenen Ausführungsform der Erfindung (F i g. 7) die Peaks für gegebene Anionen (z. B. Cl^- und Br^-) unterdrückt werden können, während die Peaks für die anderen Anionen im wesentlichen intakt bleiben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur chromatographischen Untersuchung einer Probenlösung auf Spurenmengen eines Anions, wobei man eine gegebene Menge der Probenlösung in Mischung mit einer Eluiermittellösung auf eine mit einem Anionenaustauscherharz gepackte Trennsäule appliziert, in dem Ablauf aus der

Ein derartiges Verfahren bzw. eine derartige Vorrichtung sind aus dem Fachbuch von Sawicki Eugene, Mulik J. D„ Wittgenstein E.: »lon Chromaiographic Analysis of Environmental Pollutants«, Ann Arbor 1978, Ann Arbor Science, S. 30—33, bekannt

Der Ausdruck »Ionenchromatographie« bezeichnet die im wesentlichen für anorganische Ionen vorgesehenen Hochgeschwindigkeits-Chromatographie, über die von H. Small und Mitarbeitern im Jahre 1975 berichtet