DE1063409B - Trennsaeule fuer Geraete zur Gaschromatographie und Geraet, in welchem eine solche Trennsaeule verwendet ist - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1063

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGE S CHRIFT:

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:

kl. 421 4/16

INTERNAT. KL. G/01 Il 19. JUNI 1958

13. AUGUST 19 5 9
21. JANUAR 1960

STIMMT ÜBEKEIN MIT AUSLEGESCHRIFT 10G3 409 (P 2089« IX / 42 1)

Die Erfindung bezieht sich auf eine Trennsäule für Geräte zur Gaschromatographie.

Unter Gaschromatographie versteht man bekanntlich ein Verfahren zur Trennung von Substanzgemischen durch Ausnutzung der unterschiedlichen Adsorptionsaffinität der Gemischkomponenten zu einer Trennsubstanz. Das Substanzgemisch wird von einem neutralen, mit der Trennsubstanz nicht in Wechselwirkung tretenden Trägergasstrom, z. B. von N₂ oder He, durch eine die Trennsubstanz enthaltende Trennsäule gespült. Je nachdem mit Welcher Affinität die einzelnen Gemischkomponenten an der Trennsubstanz adsorbiert werden, wandern sie dabei mehr oder weniger schnell durch die Trennsäule hindurch und erscheinen nacheinander an deren Ausgang. Die Trennsubstanz kann von einem festen Stoff, z. B. pulverförmigem Silicagel, gebildet werden, der selbst die Gemischkomponenten adsorbiert. Sie kann aber.auch aus einem neutralen Material, z. B. Kieselgur, bestehen; das als Träger für eine adsorbierende Flüssigkeit dient.

Man kann auf diese Weise eine Probe sowohl analysieren als auch die einzelnen Komponenten trennen und getrennt auffangen. Bei bekannten Geräten dieser Art bestehen die Trennsäulen in der Regel aus Gas- oder rostfreien Stahlröhren von etwa V2 cm Durchmesser und etwa 1 oder 2 m Länge, die vollständig mit der Trennsubstanz ausgefüllt sind. Es kommt dabei auf eine möglichst gleichmäßige Packungsdichte der Trennsubstanz an. Bei diesen bekannten Trennsäulen dauert es im allgemeinen sehr lange, bis die Gemischkomponenten durch die Trennsäule hindurchgewandert sind. Die Zeit für eine solche gaschromatographische Trennung liegt bei den besten bekannten Geräten immer noch in der Größenordnung von 20 Minuten.

Der Erfindung liegt in erster Linie die Aufgabe zugrunde, eine Trennsäule für Geräte zur Gaschromatographie zu schaffen, durch welche eine Trennung der Gemischkomponenten in kürzerer Zeit bewerkstelligt werden kann.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sich ohne Beeinträchtigung der Genauigkeit und Sauberkeit der Trennung eine wesentliche Verringerung der zur Durchführung der. Trennung erforderlichen Zeit auf die Größenordnung von Sekunden erzielen läßt, wenn erfindungsgemäß die Trennsubstanz eine zusammenhängende, sich längs der Säule erstreckende Oberfläche bildet, welche einen Längskanal für den Gasstrom begrenzt. Es hat sich gezeigt, daß sich mit Trennsäulen nach der Erfindung trotz der Beschleunigung des Verfahrens sogar eine rioch sauberere Trennung der Gemischkomponenten ergibt, als sie mit den bekannten, von der Trennsubstanz vollständig ausgefüllten Trennsäulen möglich ist.

Außer einer beträchtlichen Zeitersparnis ergibt sich

IO

15 Trennsäule für Geräte

zur Gaschromatographie

und Gerät, in welchem eine solche

Trennsäule verwendet ist

Patentiert für:

The Perkin-Elmer Corporation,
Norwalk, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Juni 1957

Dr. Marcel J. E. Golay, Runison, N, J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

ferner der Vorteil, daß mit einer Trennsäule nach der Erfindung die Trennung von vielen hochsiedenden Substanzen möglich wird, die sich bislang nicht durch Gaschromatographie trennen ließen. Zur gaschromatographischen Trennung von Flüssigkeiten müssen diese ja nämlich zunächst verdampft werden, und es muß die Trennsäule während der ganzen Zeit auf einer Temperatur gehalten werden, bei der die Gemischkomponenten dampfförmig bleiben. Manche hochsiedende Substanzen zersetzen sich dann, wenn sie lange Zeit auf solchen Temperaturen gehalten werden, während noch keine Zersetzung stattfindet, wenn sich der ganze Vorgang unter Verwendung einer Trennsäule nach der Erfindung in wenigen Sekunden abspielt.

Zweckmäßigerweise besitzt die Innenfläche der Trennsäule dendritische Struktur.

Die Trennsäule kann vorteilhaft so ausgebildet werden/daß sie einen im Vergleich zu vorbekannten

. Säuren geringen, fast kapillaren Durchmesser zwischen ¹Z₁₀ und 1 mm und eine im Vergleich zu vorbekannten Säulen große Länge in der Größenordnung von 10 m

go besitzt. 1 ■

Die Herstellung des Trennsubstanzüberzuges liegt im Bereich des fachmännischen Handelns.

Das einfachste Verfahren besteht: darin, die Trennsubstanz oder eine z. B. lOVoige Lösung derselben

■ . ' 909-696/67'

mittels eines durch die Säule hindurchgezogenen, mit der Trennsubstanz oder der Lösung getränkten Bauches direkt auf die Innenwandung der Säule aufzutragen. Wenn eine Lösung aufgetragen wird, so wird das Lösungsmittel durch Hindurchblasen von Luft verdunstet. Sofern bei diesem Verfahren die Länge der Trennsäule Schwierigkeiten bereitet, kann man die Trennsäule ja aus entsprechend behandelten Teilstücken zusammensetzen.

Ein anderes Verfahren besteht darin, eine z. B. 10°/oige Lösung der Trennsubstanz mit einem Luftr strom durch die Kapillare mitzureißen, so daß die Wände der Kapillare mit der Trennsubstanzlösung benetzt werden. Das Lösungsmittel wird anschließend durch Hindurchblasen von Luft verdunstet.

Ein drittes Verfahren zur Herstellung von Trennsäulen der erfindungsgemäßen Art besteht darin, die mit dem Überzug zu versehende Kapillare innerhalb einer ,Heizwendel anzuordnen und eine schwache, z. B. l%ige Lösung der Trennsubstanz langsam durch die Kapillare hindurchzdrücken. Dann bildet sich durch Verdunstung des Lösungsmittels — ähnlich wie bei einer Kesselsteinbildung — ein Niederschlag der gelösten Trennsubstanz an den Wänden der Kapillare. (Vgl. Golay, »Theorie and Practice of Gas-Liquid Partition Chromatographie with Coated Capillaries«, Gas-Ghromatography, 1958, Academic Press Inc., New York. N. Y.).

Bei Verwendung einer Trennsäule nach der Erfindung läßt sich wegen der Schnelligkeit des Trennvarganges eine Vorrichtung zur Trennung von Substanzgemischen mittels Gaschromatographie, bei welcher am Ausgang der Trennsäule in an sich bekannter Weise eine auf die austretenden Gemischkomponenten ansprechende elektrische Maßvorrichtung vorgesehen ist, so ausbilden, daß als Anzeigegerät ein Kathodenstrahloszillograph vorgesehen ist.

Bei Gaschromatographiegeräten mit Trennsäulen bekannter Art, bei denen der Trennvorgang z. B. 20 Minuten dauert, wäre es nicht möglich, einen Kathodenstrahloszillographen als Anzeigegerät zu verwenden. Eine Trennsäule nach der Erfindung kann dagegen so ausgebildet werden, daß der Trennvorgang in einem Zeitraum von Sekunden erfolgt, so daß es dann möglich und zweckmäßig ist, das Chromatogramm mittels eines Kathodenstrahloszillographen aufzunehmen. Zweckmäßigerweise verwendet man einen Oszillographen mit langer Nachleuchtzeit. Die Anordnung' kann aber auch so getroffen werden, daß die Vorrichtung zum Einbringen der Probensubstanz in den Trägergasstrom periodisch arbeitet, so daß sich auf dem Oszillographenschirm ein stehendes Bild ergibt. Es kann eine Vorrichtung zur photographischen Registrierung des Oszillographenschirmbildes vorgesehen sein.

Ini folgenden ist die Erfindung an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. In den zugehörigen Zeichnungen zeigt

Fig. 1 in schematisch schaubildlicher Darstellung einen Längsschnitt durch eine Trennsäule nach der Erfindung,

Fig. 2 einen Querschnitt durch die Trennsäule gemäß Fig. 1;

Fig. 3 zeigt schematisch die Form einer Trennsäule und

Fig. 4 in vergrößertem Maßstab ein Ende der Säule, mit welchem diese in die Apparatur eingesetzt wird;

Fig. 5 zeigt eine andere Ausführungsform einer Trennsäule in einem der Fig. 2 entsprechenden Querschnitt;

Fig. 6 zeigt schematisch ein Gerät zur Trennung von Substanzgemischen mittels Gaschromatographie mit einer Trennsäule nach der Erfindung;

Fig. 7 zeigt eine andere Querschnittsform der Trenn-' säule;

Fig. 8, 9 und 10 zeigen verschiedene Schirmbilder des Oszillographen bei einer Apparatur gemäß Fig. 6. Mit 10 ist ein die Trennsäule bildendes Rohr bezeichnet, dessen Innenwandung unter Freilassung eines Längskanals mit einer Trennsubstanz 11 überzogen ist. Diese Trennsubstanz kann eine Flüssigkeit, wie z. B. Polyäthylenglykol 1200, oder eine geeignete feste Substanz, wie Silicagel, sein. Die Art der Trennsubstanz richtet sich sehr stark danach, welche Art von Gemischen im Einzelfall getrennt werden sollen.

Die Trennsäule 10 hat einen nahezu kapillaren Durchmesser. Dafür ist die Länge der Trennsäule im Verhältnis zu ihrem Innendurchmesser wesentlich größer als bei bisher üblichen Trennsäulen. Es hat sich mit Trennsäulen mit Innendurchmessern von etwa 1 mm (z. B. ⁵V₁₀₀₀ Zoll), aber auch von einigen zehntel mm (z. B. ⁶/iooo Zoll) eine schnelle und saubere Trennung derGemischkomponenten durchführen lassen. Die Länge der Trennsäule betrug dabei etwa 10 m (z.B. 32 Fuß).

Man kann für derartige Trennsäulen handelsübliche Röhren aus rostfreiem Stahl verwenden, wie sie z. B. für Injektionsnadeln od. dgl. verwendet werden. Dieses Material ist leicht biegsam, so daß die große Länge der Trennsäulen keine praktischen Schwierigkeiten bietet. Die Trennsäule kann beispielsweise wendelförmig gebogen werden, wie dies in Fig. 3 dargestellt ist, so daß sie sich ohne Schwierigkeiten in der Apparatur oder auch einem eventuell erforderlichen Temperaturbad unterbringen läßt. Die Enden 13 der Trennsäule sind in eine Bohrung je eines Endstückes 12 (Fig. 4) geführt, das beispielsweise von einem Messingstopfen von etwa einem Zentimeter Durchmesser gebildet werden kann. An diesen Endstücken 12 ist die Trennsäule durch Verlöten oder Verschweißen befestigt, wie in Fig. 4 durch das Bezugszeichen 14 angedeutet ist. Die Endstücke 12 gestatten eine leichtere Handhabung' der Trennsäule 10 und gestatten es, sie an Stelle der bisher üblichen Trennsäulen in eine für solche Trennsäulen eingerichtete Apparatur einzusetzen. Die Innenfläche der Röhre 10 kann in geeigneter Weise verästelt gemacht werden, indem sie mit, einem neutralen Material von großer Oberfläche überzogen oder selbst entsprechend behandelt wird. Eine solche Ausführungsform ist in Fig. 5 im Schnitt dargestellt. Die verästelte Innenfläche 15 der Röhre 10 bietet eine vergrößerte Oberfläche für die Trennsubstanz. Beispielsweise kann auf eine verästelte Innenfläche ein Film einer als Trennsubstanz wirkenden Flüssigkeit aufgebracht werden, oder es kann ein adsorbierender fester Stoff mit unregelmäßiger Struktur auf die Innenfläche des Rohres 10 aufgetragen werden, so daß das adsorbierende Material selbst eine verästelte Oberfläche aufweist.

In Fig. 6 ist ein \^rollständiges System zur Trennung-, von Substanzgemischen durch Gaschromatographie dargestellt:

Eine Trägergasquelle, beispielsweise eine Flasche mit Helium unter Druck, ist über geeignete Reguliermittel 17 für den Gasstrom mit der Eingangsseite des Systems verbunden. MU 18 ist ein Druckmesser zur Anzeige des Trägergasdruckes bezeichnet. Der größte Teil des Trägergasweges liegt ■ in einer temperaturgeregelten Kammer, die durch das Bezugszeichen 19 angedeutet ist. Mit 20 ist eine an sich bekannte elek-

trische. Meßvorrichtung für die am Ausgang des Systems erscheinenden Gemischkomponenten bezeichnet. Diese enthält zwei Abteilungen 22, 23, von denen die eine auf Wärmeleitfähigkeitsändefungen des Trägergasstromes anspricht, wie sie die durch die Trennsäule 10 (Fig. 6) hindurchgetretenen und im Trägergässtrom enthaltenen Gemischkomponenten der Probe hervorgerufen. Die zweite Abteilung, die von einem die Trennsäule 10 umgehenden Trägergasstrom beaufschlagt wird, liefert einen Vergleichswert.

Vor der Trennsäule 10 ist eine Probeneinführvorrichtung 21 angeschlossen, die beispielsweise nach Art der USA.-Patentschrift 2 757 541 ausgeführt sein kann und mittels derer ein zu trennendes Substanzgemisch in den Trägergasstrom eingebracht wird. Die einzelnen Komponenten des Substanzgemisches gelangen mit mehr oder weniger großer Verzögerung durch die Trennsäule 10, je nachdem, wie stark sie an der Trennsubstanz 11 adsorbiert werden, so daß sie nacheinander die Meßvorrichtung 20 erreichen. Von dort strömt das Trägergas mit den darin enthaltenen Gemischkomponenten über einen Mengenmesser 24 ins Freie oder zu einer — nicht dargestellten — Probensammelvorrichtung.

Der elektrische Meßwert, welcher' von der Meßvorrichtung 21 geliefert wird und der jeweils von der Menge der in jedem Zeitpunkt im Trägergasstrom enthaltenen Probensubstanzen abhängt, wird über geeignete Schaltglieder einem Oszillographen 26 zugeführt, dessen Zeitablenkung von einem Servomotor 28 gesteuert wird, der gleichzeitig die Probeneinführvorrichtung 21 betätigt.

Die Meßvorrichtun'g 20 kann beispielsweise, in an sich bekannter Weise von zwei in einer Brücke geschalteten wärmeempfindlichen Widerständen gebildet werden, von denen der eine innerhalb der Kammer 22, in dem die. Probe mitführenden Trägergasstrom, der andere innerhalb der Kammer 23 in dem Vergleichsstrom liegt und die sich nach Maßgabe der Wärmeleitfähigkeiten erwärmen oder abkühlen. Statt dessen können natürlich auch andere Meßverfahren für die Gemischkomponenten angewandt werden, beispielsweise kann die Ionisierungsspannung oder die Gasdichte gemessen werden.

Der Oszillograph 26 hat zweckmäßigerweise eine lange Nachleuchtzeit, so daß der gesamte Schrieb gleichzeitig auf dem Bildschirm 27 sichtbar gemacht werden kann. Das Schirmbild 27 des Oszillographen kann aber auch photographisch registriert werden. Durch den Servomotor 28 können periodisch Proben gleicher Größe in den Trägergasstrom eingebracht werden, so daß sich am Oszillographen ein stehendes Bild ergibt.

Fig. 8, 9 und 10 zeigen verschiedene Oszillographen-Schirmbilder, wie sie mit einer Anordnung gemäß Fig. 6 erhalten werden. Die Abszisse entspricht der Zeit, die Ordinate entspricht den mit der Meßvorrichtung 21 gemessenen Wärmeleitfähigkeitsänderungen. Der Schrieb 30 (Fig. 8) entspricht einem Gemisch von fünf Komponenten, die sich durch je eine Spitze . (Bande) darstellen, und zwar entspricht

Bande 31 Luft,

Bande 32 Aceton,

Bande 33 Kohlendisulfid,

Bande 34 Metholalkohol, £5

Bande 35 Methylenchlorid.

In dem Schirmbild gemäß Fig. 9 entspricht in dem Schrieb 35:

Bande 37 Luft,

Bande 38 N-Pentan, Bande 39 Aceton,
Bande 40 Kohlendisulfid,
Bande 41 Metholalkohol,
Bande 42 Methylenchlorid.

Fig. lO zeigt einen Schrieb 43 mit drei Banden, nämlich

Bande 44 Luft,

Bande 45 Aceton,

Bande 46 Methylenchlorid.

Bei den Beispielen gemäß Fig. 8 und 9 wurde eine Trennsäule von Y₁₀₀ Zoll (0,254 mm) Innendurchmesser und 32 Fuß (9,6 m) Länge verwendet, bei dem Beispiel gemäß Fig. 10 hatte die Trennsäule bei gleichem Innendurchmesser eine Länge von 16 Fuß (4,8 m). Im ersten Beispiel betrug der Druck des Trägergases 15 Psi (1,05 kp/cm²), im zweiten 35 Psi (2,45kp/cm²) und im dritten 10 Psi (0,7 kp/cm²). In dem Koordinatensystem auf dem Oszillographenschirm entspricht ein Teilstrich der Abszisse einer Sekunde. Man sieht, daß die Analyse im ersten und zweiten Fall (Fig. 8 und 9) etwa 10 Sekunden, im dritten Fall (Fig. 10) 6 Sekunden erforderte.

Die Schnelligkeit, mit der eine Analyse mit den Mitteln der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden kann, ermöglicht eine kontinuierliche Überwachung von Gasgemischen und die Feststellung und Anzeige von Konzentrationsänderungen der einzelnen Komponenten.

Statt eines Oszillographen kann bei der Anordnung gemäß Fig. 6 gegebenenfalls ein geeigneter mechanischer Schnellschreiber verwendet werden. Die Trennsäule braucht keinen kreisrunden Querschnitt zu haben, sondern sie kann zwecks Erhöhung der Oberfläche einen länglich rechteckigen Querschnitt mit den Seiten α und b besitzen, wie er in Fig. 7 dargestellt ist. Mit 29 ist in Fig. 7 die auf die Innenwandung der Säule 10 aufgetragene Trennsubstanz bezeichnet.

Claims (14)

Patentansprüche:

1. Trennsäule für Geräte zur Gaschromatographie zur Trennung von Gemischkomponenten einer Probe entsprechend der Affinität der einzelnen Komponenten zu einer in der Säule vorgesehenen \ rennsubstanz, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennsubstanz eine zusammenhängende, sich längs der Säule erstreckende Oberfläche bildet, welche einen Längskanal für den Gasstrom begrenzt.

2. Trennsäule nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenfläche der Trennsäule unter Freilassung eines Längskanals mit der Trennsubstanz überzogen ist.

3. Trennsäule nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenfläche der Trennsäule dendritische Struktur besitzt.

4. Trennsäule nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen ovalen Querschnitt besitzt.

5. Trennsäule nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,. daß sie einen rechteckigen Querschnitt besitzt.

6. Trennsäule nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen im .Vergleich zu vorbekannten Säulen geringen, fast kapillaren Durchmesser zwischen V₁₀ und 1 mm besitzt.

7. Trennsäule nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine im Vergleich

zu vorbekannten Säulen große Länge in der Größenordnung von 10 m besitzt.

8. Trennsäule nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus rostfreiem Stahl besteht.

9. Trennsäule nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Röhre wendelförmig aufgewickelt ist.

10. Trennsäule nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß an die Rohrenden Endstücke von größerem Durchmesser angesetzt sind.

11. Vorrichtung zur Trennung von Substanzgemischen mittels Gaschromatographie, mit einer Trennsäule nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei welcher am Ausgang der Trennsäule in an sich bekannter Weise eine auf die austretenden Gemischkomponenten ansprechende elektrische Meßvorrichtung vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß

als Anzeigegerät ein Kathodenstrahloszillograph vorgesehen ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Oszillographen mit langer Nachleuchtzeit.

13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zum Einbringen der Probensubstanz in den Trägergasstrom periodisch arbeitet.

14. Vorrichtung nach Anspruch 11, 12 oder 13, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung zur photographischen Registrierung des Oszillographenschirmbildes.

In Betracht gezogene Druckschriften:
H. H. Hausdorf, »Vapour Fractometry«, Druckschrift der Perkin-Elmer Corporation, Norwalk.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 909 607/198 8.59 (909 696/67 1.60)