DE2459945A1

DE2459945A1 - Verfahren und vorrichtung zur gaschromatographischen analyse

Info

Publication number: DE2459945A1
Application number: DE19742459945
Authority: DE
Inventors: Denis Tourres
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-18
Publication date: 1975-07-10
Also published as: IT1028047B; FR2256702A5; GB1476249A

Description

COMPAGNIE S¹MiTCAISE DE EAB¹PINAGE S.A.., Paris, Frankreich

Verfahren und Vorrichtung zur gaschromatographischen Analyse

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gaschromatographischen Analyse von Stoffen, die in geringer Menge in einem Lösungsmittel enthalten sind. Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Seit einigen Jahren befassen sich zahlreiche Arbeiten mit der Bestimmung von Stoffen, die in geringer Menge in einem Lösungsmittel enthalten sind, insbesondere mit dem Nachweis und der Bestimmung geringer Mengen von Kohlenwasserstoffen in Wasser nach der Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel. Diese Arbeiten sind auf die Anstrengungen im Kampf gegen die Umweltverschmutzung zurückzuführen. TJm die Abwasservorschriften der Behörden, beispielsweise für Erdölraffinerien oder petrochemische Anlagen, erfüllen zu können, ist es nämlich erforderlich, die Kohlenwasserstoffmengen im Abwasser zu bestimmen, um die Verschmutzung der Meere und Flüsse zu verhindern.

Es sind daher bereits verschiedene Analyseverfahren vorgeschlagen worden, welche sich in mehrere Methoden gliedern

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ORlGlNAi INSPECTED

lassen, wobei jede, der angewandten Methoden mit liachteilen verbunden ist.

. Bei einem dieser bekannten Verfahren werden die Kohlenwasserstoffe mit einem Lösungsmittel, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Pentan oder Nitrobenzol, extrahiert und um die geringe Menge der Kohlenwasserstoffe nachzuweisen wird dann die so erhaltene Lösung der Kohlenwasserstoffe durch partielles Verdampfen des zur Extraktion verwendeten Lösungsmittels eingeengt, worauf eine große Probemenge in einen herkömmlichen Chromatographen eingebracht wird. Zufriedenstellende Ergebnisse werden bei dieser Methode nur bei Kohlenwasserstoffen erhalten, deren Siedepunkte und Polaritäten sich vom Siedepunkt und der Polarität des zur Extraktion verwendeten Lösungsmittels hinreichend unterscheiden. Demgegenüber ist der exakte Nachweis von Kohlenwasserstoffen, die bezüglich dieser beiden Eigenschaften dem Lösungsmittel nahekommen, zum richtigen Zeitpunkt der Analyse schwierig oder sogar unmöglich, weil auf dem erhaltenen Chromatogramm die von dem zur Extraktion verwendeten Lösungsmittel herrührende Bande noch nicht abgeschlossen ist und diese eine erhebliche Schwanzbildung aufweist. Beispielsweise wird Tetrachlorkohlenstoff zum Nachweis der Kohlenwasserstoffe in Wasser verwendet, wobei die Siedepunkte der Kohlenwasserstoffe zwischen 150 und 450° C liegen. Zum Nachweis von Kohlenwasserstoffen, die Siedepunkte zwischen 100 und 450° G aufweisen, wird Pentan verwendet.

I,

Das Verfahren, das sich auf bekannte Methoden der Gaschromatographie stützt, besteht darin, daß während der Analyse eine programmierte Temperatur und eine sehr große Nachweisempfindlichkeit zur Anwendung ,kommen. Dies führt jedoch nahezu immer zu einer starken Trift der Grundlinie, die eine quantitative Bestimmung sehr erschwert.

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7,

Ein weiteres bekanntes Verfahren, daß bei der Bestimmung von miteinander nicht mischbaren Substanzen anwendbar ist, beispielsweise von Kohlenwasserstoffen in Wasser, ist in "Water Research", Pergamon Press, 1971, Band 5, Seite 54-5 ^bis 562 beschrieben. Es besteht darin, daß eine ausreichend fein zerteilte und stabile Emulsion von Kohlenwasserstoffen in Wasser hergestellt wird und in den Chromatographen entsprechende Probenmengen davon in reproduzierbarer Weise eingebracht werden. Die Emulsion wird durch Ultraschallbehandlung hergestellt und mit einem Tensid stabilisiert. Die Methode ist jedoch nur zum Nachweis von Kohlenwasserstoffen mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen je Molekül geeignet und außerdem nur bei einer Konzentration der Kohlenwasserstoffe größer als 0,5 % anwendbar.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur gaschromatographischen Analyse zu schaffen, das auf einfache Weise die qualitative und quantitative Bestimmung von Stoffen, die in geringer Menge in einem Lösungsmittel enthalten sind, ermöglicht, und zwar insbesondere die Bestimmung geringer Mengen von Kohlenwasserstoffen in einem organischen Lösungsmittel.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß, durch die im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs angegebenen Maßnahmen gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich, wenn die Maßnahmen nach den Ansprüchen 2 bis 8 verwirklicht werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind vier Hauptströmungswege vorgesehen, die von ein und demselben Irägergas versorgt werden. Diese Strömungswege können miteinander über einen Vierweghahn oder allgemein durch ein Schaltorgan verbunden oder voneinander getrennt werden. Die Anordnung der Hauptströmungswege oder Nebenströmungswege und die dazugehörigen Einrichtungen

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werden nachstehend als Analysiervorrichtiang bezeichnet.

Per erste Hauptströmungsweg weist im wesentlichen einen Einspritzblock und eine erste Säule auf, die die Trennung der zu analysierenden Stoffe von den übrigen Bestandteilen der eingegebenen Probe bewirkt.

Per zweite Hauptströmungsweg weist eine .Anordnung zur chromatographischen Analyse auf. In diesem Strömungsweg ist stromaufwärts der Analysieranordnung eine 3TaIIe vorgesehen, die dazu bestimmt ist, die zu analysierenden Produkte stromaufwärts der Analysieranordnung zurückzuhalten.

Der dritte Hauptströmungsweg weist im wesentlichen ein Begulierventil auf.

Der vierte Hauptströmungsweg weist im wesentlichen einen Durchsatzregler auf.

JFerner ist ein lebenströmungsweg vorgesehen, der mit dem zweiten Hauptströmungsweg stromaufwärts der Analysieranordnung verbunden ist und der im wesentlichen ein Absperrventil aufweist oder allgemein ein Organ, das das YerschlieBen oder öffnen des Mebenströmungsweges gegenüber der Umgebung ermöglicht.

Obgleich nachstehend nur von Kohlenwasserstoffen die Rede ist, beschränkt sich die Erfindung nicht auf diese Stoffklasse. Vielmehr können alle Chromatograph! erb ar en Produkte nach dem erfindungsgemäßen Yerfahren analysiert werden.

In der ersten Phase des Yerfahrens sind der erste Hauptströmungsweg und der zweite Hauptströmungsweg durch das Schaltorgan miteinander verbunden; gleichzeitig verbindet dieses

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Schaltorgan den zweiten Hauptströmungsweg mit dem vierten Hauptströmungsweg. - .

Daraufhin erfolgt das Einbringen der Probe, die die zu analysierenden Stoffe und das Lösungsmittel enthält. Die Stoffe, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, werden im ersten Strömungsweg zurückgehalten, während die übrigen Substanzen, die nicht analysiert werden sollen, also insbesondere das Lösungsmittel, aus der Vorrichtung über das Eegulierventil des dritten Strömungweges abgelassen werden. Während dieser Phase strömt das Trägergas,"das ein inertes Gas, wie beispielsweise Argon, Stickstoff, Helium,ist, ständig durch den ersten und den dritten Hauptströmungsweg einerseits und den vierten und den zweiten Hauptströmungsweg andererseits, ferner durch den Nebenströmungsweg, der vorzugsweise gegenüber der Umgebung offengelassen ist.

In der zweiten Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens sind der erste und der zweite Hauptströmungsweg miteinander verbunden. Gleichzeitig ist der dritte Hauptströmungsweg mit dem vierten Hauptströmungsweg verbunden, so daß das darin strömende Trägergas ins Freie abgeht. Die zu analysierenden Kohlenwasserstoffe, die in der Säule des ersten Strömungsweges frei-• gesetzt worden sind, werden in den zweiten Hauptströmungsweg übergeführt und in der Falle des zweiten Strömungsweges stromaufwärts der Analysiervorrichtung zurückgehalten. In den zweiten Hauptströmungsweg werden nur die Kohlenwasserstoffe übergeführt, die analysiert werden sollen.

Die dritte Phase des Verfahrens besteht darin, daß die Strömungswege wieder so miteinander verbunden werden, wie in der ersten Phase und daß die Kohlenwasserstoffe in der Falle

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rasch, freigesetzt und in der Analysiervorrichtung stromab.-wärts der Falle analysiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur gaschromatographischen Analyse von Stoffen, die in geringer Menge in einem Lösungsmittel enthalten sind, umfaßt damit folgende Stufen:

a) In dem ersten Hauptströmungsweg werden die Stoffe, die analysiert werden sollen, von den übrigen Substanzen der Probe abgetrennt, worauf die besagten Substanzen über einen dritten Hauptströmungsweg, der im wesentlichen ein Regulierventil aufweist, abgeführt werden;

b) danach wird der erste Hauptströmungsweg mit dem zweiten Hauptströmungsweg verbunden, worauf die Stoffe, die analysiert werden sollen, vor Durchführung der Analyse in die Falle übergeführt werden, die im zweiten Hauptströmungsweg stromaufwärts der Analysiervorrichtung, vorzugsweise einer Chromatographiesäule»angeordnet ist;

c) anschließend wird einerseits der erste Hauptströmungsweg mit dem dritten Hauptströmungsweg und andererseits der zweite Hauptströmungsweg mit dem vierten Hauptströmungsweg verbunden, wonach die zu analysierenden Stoffe der ,Falle des zweiten Hauptströmungsweges freigesetzt und in der Analysiervorrichtung, also vorzugsweise in der Chromatographiesäule, analysiert werden.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird erhalten, wenn die im Anspruch 9 ange-

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η _

gebenen Merkmale verwirklicht werden-

Vorteilhafte .Weiterbildungen der Vorrichtung nach Anspruch 9 sind in den Ansprüchen 10 bis 13 gekennzeichnet.

Vorzugsweise kommt das erfindungsgemäße Verfahren bei der Bestimmung geringer Mengen von Kohlenwasserstoffen in einem Lösungsmittel zur Anwendung. Dabei ist das !lösungsmittel, in dem die Kohlenwasserstoffe gelöst sind, vorteilhafterweise dasjenige, das zur Extraktion der Kohlenwasserstoffe aus Wasser verwendet worden ist. .

Nachstehend ist die Erfindung an Hand der beigefügten Zeichnung beispielsweise erläutert. Darin zeigen:

Pig. 1 eine schematische Darstellung der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Analyseverfahrens ; -

Pig. 2 bis 6. Chromatοgramme, die durch Analyse verschiedener Proben erhalten wurden, die Spuren von Kohlenwasserstoffen in einem Lösungsmittel enthielten.

Gemäß Fig. 1 weist der erste. HauptstrSmungsweg eine Leitung 17 auf, der Trägergas über eine Leitung 1 zugeführt wird. Der Durchsatz des Trägergases wird mit einem ■Regulierventil 2 eingestellt und mit einem Manometer 4 überprüft. !Ferner ist ein Einspritzblock 6 vorgesehen, in den die Probe eingebracht wird, welche Stoffe, die nicht analysiert werden sollen, insbesondere das Lösungsmittel, und die zu analysierenden Kohlenwasserstoffe enthält.

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Weiterhin ist eine erste Trennsäule 7 vorgesehen, die die Auftrennung einerseits in die Stoffe, die nicht analysiert werden sollen, und andererseits in die zu analysierenden Kohlenwasserstoffe bewirkt. Bevorzugt werden Säulen verwendet, die zur präparativen Chromatographie geeignet sind, da sie die erwähnte Auftrennung auch bei einer großen Probemenge ermöglichen. Außerdem ist ein Detektor 8 vorgesehen, bei dem es sich um einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor (Katharometer) oder einen Flammenionisationsdetektor handeln kann; im letzteren Pail ist jedoch der Strömungsweg mit einem "by-pass" 27 versehen, so daß nur ein geringes Volumen der Probe in den Detektor 8 eingespeist wird. Der Detektor 8 zeigt den Beginn und das Ende der Elution der Bestandteile der Probe und ferner den Beginn und das Ende der Phasen des erfindungsgemäßen Verfahrens an. Die stationäre Phase der ersten Trennsäule 7 des ersten HauptStrömungsweges muß temperaturbeständig sein, um jede Zersetzung zu vermeiden, die sich nachteilig auf die Analyse auswirken würde.

Der zweite Hauptströmungsweg weist eine Leitung 24 auf, die in eine Falle 11 mündet, welche im dargestellten Fall aus einem Gefäß besteht, das durch geeignete Mittel 12 auf einer sehr niedrigen Temperatur gehalten wird, beispielsweise durch einen Strom flüssigen Stickstoffs. Das Gefäß 11 kann durch eine Einrichtung 14 erwärmt werden, vorzugsweise durch einen Strom niedriger Spannung, welcher durch die Ummantelung des Gefäßes 11 geschickt wird oder durch andere geeignete Einrichtungen, wie beispielsweise einen beweglichen Ofen. Ferner ist eine analytische Chromatographiesäule 15 vorgesehen, deren Typ von der Art der zu analysierenden Produkte abhängig ist. Die Säule 15 ist an einen Detektor 16, beispielsweise einen Flammenionisationsdetektor, angeschlossen. Die Säule 15 und der Detektor 16 können mit einer identischen Säule und einem

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zweiten Detektor des gleichen Typs verbunden sein, wodurch sich eine bekannte Anordnung mit gegenläufigen Detektoren ergibt .

Der dritte Hauptströmungsweg weist eine Leitung 25 auf, die mit einem Ventil 10 zur Regelung des Durchsatzes am Auslaß versehen ist.

Der vierte Hauptströmungsweg weist eine Leitung 18 auf, die über die Leitung 1 mit Trägergas gespeist wird. Der Durchsatz des Trägergases in der Leitung 18 wird mit einem Regulierventil 3 eingestellt und mit einem Manometer 5 überprüft.

' Die Leitungen 17, 18, 24 und 25 münden in einen Mehrweghahn mit vier Wegen 20, 21, 22, 23, der die verschiedenen Strömungswege miteinander verbindet oder die einen von den anderen trennt.

Schließlich ist ein Nebenströmungsweg mit einer Leitung 26 vorgesehen, die ins Freie führt und die bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel an den zweiten Hauptströmungsweg stromabwärts der Falle 1 und stromaufwärts der Säule 15 angeschlossen ist. Dieser Nebenströmungsweg weist ein Absperrventil 13 auf, das diesen Strömungsweg von der Atmosphäre zu trennen oder mit dieser zu verbinden vermag.

Das erfindungsgemäße Verfahren setzt sich aus drei Hauptphasen zusammen. Nachstehend wird die Trennung des zu analysierenden Produkts von den übrigen Substanzen durch Retention des ersteren gegenüber den letzteren im ersten Hauptströmungsweg erläutert.

In der ersten Phase sind nur die Wege 20 und 21 des 509828/0548

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Vierwegehahns 9 geöffnet, so daß der erste Hauptströmungsweg mit dem dritten Hauptströmungsweg bzw. der zweite Hauptströmungsweg mit dem vierten Hauptströmungsweg verbunden ist. Die Wege 22 und 23 sind abgesperrt. Das Ventil 13 ist geöffnet, ebenso das Ventil 10, wobei der Nebenströmungsweg und der dritte Hauptströmungsweg ins Freie führen.

Der Analysiervorrichtung wird über die Leitung 1 kontinuierlich Trägergas zugeführt, das in zwei Ströme geteilt die Leitungen 1? und 18 beaufschlagt. In der Leitung 17 strömt das Trägergas durch das Regulierventil 2, wobei sein Druck mit dem Manometer 4- überprüft wird. Über den Einspritzblock 6 wird die Probe, welche die zu analysierenden Kohlenwasserstoffe in einem Lösungsmittel enthält, dem Trägergas zugeführt. Der aus dem Trägergas und der Probe bestehende Gasstrom durchströmt die präparative Säule 7? die auf einer Temperatur .nahe der Umgebungstemperatur gehalten wird. Das Lösungsmittel bzw. die Substanzen, die nicht analysiert werden sollen, wird bzw. werden dabei von den zu analysierenden Produkten abgetrennt. Das Ende der Elution des Lösungsmittel wird mit dem Värmeleitfähigkeitsdetektor oder Eatharometer 8 nachgewiesen, worauf das Lösungsmittel über den Weg 20 des Vierwegehahns 9 und den dritten Hauptströmungsweg (Leitung 25 und Regulierventil 10) aus der Vorrichtung austritt.

Während dieser ersten Phase wird gleichzeitig der vierte Hauptströmungsweg mit Trägergas über die Leitung 18 versorgt, wobei es das Regulierventil 3 durchströmt und sein Druck mit dem Manometer 5 kontrolliert wird. Anschließend tritt es über den Weg 21 des Hahns 9 in den zweiten Hauptströmungsweg über die Leitung 24 ein, durchströmt dann die Falle 11 und wird über den Nebenströmungsweg, dessen Absperrventil 13 geöffnet ist, über

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die Leitung 26 ins Freie geführt. Während der Detektor 16 im Verlauf dieser ersten Phase kein Signal liefert, zeigt der Detektor 8 das Ende der Elution derjenigen Verbindungen der Probe an, die im späteren Verlauf nicht analysiert werden sollen.

In der zweiten Phase des Verfahrens werden die Wege 20 und 21 des Hahnes 9 geschlossen und die Wege 22 und 23 geöffnet, so daß der erste und der zweite Hauptströmungsweg bzw. der dritte und der vierte Hauptströmungsweg miteinander verbunden sind. Die Analysiervorrichtung wird weiterhin über die Leitung 1 mit Trägergas versorgt, das in zwei Teile geteilt wird.

Der eine Teil des Trägergases speist den vierten Hauptströmungsweg. Sein Durchsatz wird'mit dem Ventil 3 eingestellt und sein Druck mit dem Manometer 5 überprüft. Das Trägergas verläßt dann diesen Strömungsweg und strömt über den Weg 23 des Hahnes 9 in den dritten Hauptströmungsweg ein, den es durchströmt bevor es aus der Vorrichtung über die Leitung 25 dieses Strömungsweges abgeht.

Der andere Teil des Trägergases versorgt den ersten Hauptströmungsweg; sein Durchsatz wird mit dem'Ventil 2 eingestellt und sein Druck mit dem Manometer 4 kontrolliert. Anschließend strömt es durch den ersten und zweiten Hauptströmungsweg, bis es zu der Abzweigung am zweiten Hauptströmungsweg gelangt, von wo es über den Nebenströmungsweg, da das Ventil 13 dabei noch geöffnet ist, ins -Breie abgeht.

Alsdann wird die Temperatur der präparativen Säule rasch erhöht, vorzugsweise etwa um 30° C pro Minute, und zwar

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bis auf eine mit der Art der Füllung zu vereinbarende !Temperatur, beispielsweise auf etwa 250, 300 oder 400 C, so daß die bis dahin zurückgehalten gewesenen Kohlenwasserstoffe freigesetzt werden. Diese durchströmen den Detektor 8 und werden dann über den Weg 22 des Hahns 9 in den zweiten Hauptströmungsweg über die Leitung 24 eingespeist. Damit ist die Überführung der zu analysierenden Kohlenwasserstoffe in den eigentlichen analytischen Strömungsweg vollzogen. Die Kohlenwasserstoffe werden in der gekühlten Falle 11, die durch geeignete Mittel 12 auf einer niedrigen Temperatur gehalten wird, zurückgehalten. Dieses Mittel 12 kann beispielsweise ein Aceton/Trockeneis-Kältebad sein, wobei die Temperatur des Bades etwa -80° C beträgt, oder flüssiger Stickstoff, der zu einer Temperatur von etwa -180° C führt. Die Temperatur der Falle 11 ist dabei von der Flüchtigkeit der zu analysierenden Produkte abhängig.

Nach der Überführung der zu analysierenden Kohlenwasserstoffe von dem ersten Hauptströmungsweg in den zweiten beginnt die dritte Phase des Verfahrens. Dazu werden die Wege 22 und 23 des Hahnes 9 geschlossen, ebenso das Ventil 13 des Nebenströmungsweges. ,Über die Wege 20 und 21 des Hahnes 9 wird wiederum der zweite mit dem vierten Hauptströmungsweg bzw. der erste mit dem dritten Hauptströmungsweg verbunden.

Die Analysiervorrichtung wird kontinuierlich über die Leitung 1 mit Trägergas versorgt. Ein Teil durchströmt den ersten und dritten Hauptströmungsweg, bevor er aus der Vorrichtung ausströmt. Der andere Teil wird über die Leitung in den vierten und zweiten Hauptströmungsweg eingespeist, die über den Weg 21 des Hahnes 9 miteinander verbunden sind. Die in der Falle 11 zurückgehaltenen Kohlenwasserstoffe werden

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rasch durch schnelle Erhöhung der Temperatur der !"alle 11 mit Hilfe einer geeigneten Einrichtung 14 freigesetzt. Vorzugsweise wird dazu ein Strom niedriger Spannung durch die Ummantelung der Fall 11 geschickt; aber auch andere Einrichtungen sind verwendbar. Die Temperatur der Falle 11 wird bis zu einer Endtemperatur erhöht, die ausreichend ist, um die zurückgehaltenen Kohlenwasserstoffe freizusetzen; Eine Temperatur von etwa 400° G ist im allgemeinen ausreichend. Der aus Kohlenwasserstoffen und Trägergas bestehende Gasstrom strömt dann in die analytische Säule 15 ein, von der die Kohlenwasserstoffe eluiert werden. Die Temperatur der Säule 15 kann programmiert sein, und zwar derart, daß optimale Bedingungen für die Elution der zu analysierenden Kohlenwasserstoffe vorliegen. Diese werden schließlich mit dem Detektor 16 nachgewiesen. Während dieser letzten Phase liefert der Detektor 16 den zu analysierenden Kohlenwasserstoffen entsprechende Signale, die mit bekannten Einrichtungen bequem registriert werden können. Dadurch, daß das zu analysierende Gemisch durch schnelle Erhöhung der Temperatur der Falle 11 rasch aus der Falle 11 entweicht, wird das Gemisch nahezu momentan in die analytische Säule eingebracht.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden hervorragende Analysenergebnisse erzielt, und zwar insbesondere bei Gemischen von Kohlenwasserstoffen, die in Tetrachlorkohlenstoff oder n-Pentan gelöst waren.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.Die in Fig. 2 bis 6 angegebenen Chromatogramme wurden dabei mit Hilfe der in Fig. 1 schematisch dargestellten Vorrichtung erhalten.

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Beispiel I

Die präparative Säule 7 gemäß Fig. 1 besteht aus einem. Rohr von 1 m Länge und 4· mm innerem Durchmesser und enthält auf einem Träger mit der Handelsbezeichnung "Diatoport-s" (60 bis 80 mesh) JO Gew.% einer stationären Phase, die im Handel unter der Bezeichnung "07 101" geführt wird.

Die analytische Säule 15 gemäß Fig. 1 besteht aus einem Rohr von 5 m Länge und 3^15 mm innerem Durchmesser. Das Rohr enthält 3 Gew.% der stationären Phase "OV 101" auf dem Träger "Diatoport-s" (60 bis 80 mesh).

Die Kältefalle 11 gemäß Fig. 1 wird durch ein Rohr von etwa 0,25 m Länge und 3₅15 mm äußerem Durchmesser gebildet. Es enthält über eine Länge von 0,10 m "Ghromosorb W" (60 bis 80 mesh).

Als Trägergas wird Helium verwendet, und zwar mit einem Druck von 5 bar. Während der Analyse wurden die nächstehend angegebenen Durchsätze in cnr pro Minute festgestellt:

	Präparative Säule 17	Falle 11	Analytische Säule 15
Phase 1	60	30	0
Phase 2	60	60	0
Phase 3	60	30	30

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Die Temperatur der Detektoren 8 und 16 betrug

Die Analyse wird mit 30 Mikrolitern, bezogen auf den flüssigen Zustand eines Extrakts aus Tetrachlorkohlenstoff und Kohlenwasserstoff ei durchgeführt, die im Abwasser einer Erdölraffinerie enthalten sind.'Während der ersten Phase, die etwa 10 Minuten andauert, wird die Temperatur der präparativen Kolonne" 7 etwa bei 25° G gehalten.

Während der zweiten Phase, die etwa 20 Minuten andauert, wird die Temperatur der präparativen Kolonne 7.rasch auf etwa 250° G erhöht, und zwar um JO⁰ C pro Minute, während die Temperatur der Falle 11 mit flüssigem Stickstoff bei -180° C gehalten wird. Im Verlauf der dritten Phase, die ebenfalls etwa 20 Minuten andauert, wird die Temperatur der Falle 11 mit einem Strom niedriger Spannung, der die.Ummantelung der Falle 11 durchströmt, schnell auf etwa 400° G gebracht. Die Temperatur der analytischen Säule 15, die in Seihe geschaltet ist, ist im Temperaturintervall zwischen 40° und 250° C programmiert, und zwar vorzugsweise um 10° C pro Minute.

Das erhaltene Chromatogramm ist in Fig. 2 dargestellt. Der Beginn jeder der drei Phasen der Analyse ist mit den Buchstaben A, B und G auf der Koordinate angegeben,, auf .der die Zeit "aufgetragen ist.

Dieses Chromatogramm kann in zwei Teile gegliedert werden. Der oben angegebene Teil gibt die Signale wieder* die von dem Katharometer 8 während der Phasen 1 und 2 abgegeben worden sind. Der unten angegebene Teil gibt die Signale wieder, die von dem Flammenionisationsdetektor 16 während der dritten Phase abgegeben worden sind. Der zuletzt erwähnte Teil stellt die chromatographische Analyse der Kohlenwasserstoffe dar, die ursprünglich in der Probe enthalten waren. Es genügt daher zur

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qualitativen und quantitativen Identifizierung dieser Kohlenwasserstoffe, sich auf ein Bezugschromatogramm zu beziehen, das unter den gleichen Bedingungen erhalten worden ist, wie in der Chromatographie üblich. Zu diesem Zweck wurde eine chromatographische Analyse mit 30 Mikrolitern eines Eichgemisches durchgeführt, welches 365 ppm η-Paraffine in Tetrachlorkohlenstoff enthält. Das erhaltene Bezugschromatogramm ist in Fig. 3 dargestellt. Die Punkte A^, B^ und C^ geben den Beginn der einzelnen Phasen wieder. Durch Vergleich mit dem Ghromatogramm der Probe gemäß Fig. 2 wird in der analysierten Probe ein Gehalt von insgesamt 225 ppm Kohlenwasserstoffe errechnet.

Beispiel II

Es werden 30 Mikroliter, bezogen auf den flüssigen Zustand, eines Gemisches, das etwa 500 ppm Naphtha in n-Pentan enthält, analysiert. Es wird insbesondere eine Bestimmung der aromatischen Verbindungen mit 6,7 oder 8 Kohlenstoffatomen je Molekül in der Mischung angestrebt, wobei auf die analytische Säule 15 nur ein bestimmter Teil der der auf der ersten Säule 7 getrennten Bestandteile aufgebracht wird. Die Analyse wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Die präparative Säule 7 ist die gleiche wie in Beispiel I. Die analytische Säule 15 besteht aus einem Rohr von 2 m Länge und 3,15 Him äußerem Durchmesser und enthält 30 Gew.% einer polaren stationären Phase mit der Handelsbezeichnung "Fractonitril VI" (hexakis - (cyano - 2' - äthoxy 1, 2, 3, 4, 5, 6) - hexan des Sorbits) auf "Ghromosorb P" (60 bis 80 mesh). Die Falle 11 ist die gleiche wie im Beispiel I. Das Trägergas ist auch hier Helium mit 50 bar, wobei die Durchsätze die gleichen wie im Beispiel I sind. Die Temperatur der Detektoren 8

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und 16 beträgt wie im vorhergehenden Beispiel 250° C.

Während der ersten Phase, die 4 Minuten andauert, beträgt die Temperatur der präparativen Säule 7 etwa 25° C. Während der zweiten Phase, die 3,5 Minuten andauert, wird die Temperatur der präparativen Säule 7 vorzugsweise um 30 C pro Minute auf 250° C erhöht, während die Temperatur der Falle 11, wie in Beispiel I, durch flüssigen Stickstoff bei -180⁰G gehalten wird.

Während der dritten Phase, die 12 Minuten andauert, wird die Temperatur der Falle 11 durch einen Strom niedriger Spannung, der die Ummantelung der Falle 11 durchströmt, rasch auf etwa 400° C gebracht.. Die Temperatur der analytischen Säule 15 beträgt 130° C. Die Produkte werden dann mit dem Flammenionisationsdetektor 16 nachgewiesen.

Wie das erhaltene Ghromatogramm, das in Fig. 4 dargestellt ist, worin der Beginn der einzelnen Phasen mit D, E und F bezeichnet ist, zeigt, ist aufgrund der Polarität der eingesetzten analytischen Säule 15 durch eine hervorragende Analyse der aromatischen Kohlenwasserstoffe die gewünschte Bestimmung erreicht, wobei die gesättigten Kohlenwasserstoffe auf dieser Säule abgetrennt werden. Um ihre quantitative Analyse durchzuführen, reicht es aus, sich auf ein Bezugschromatogramm zu beziehen, das mit einem bestimmten Gemisch bei gleichen Bedingungen erhalten worden ist. Das nach diesem Beispiel erhaltene Chromatogramm ist in gleicher Weise gegliedert wie dasjenige nach Fig. 2 und 3i und zwar in einen oben angegebenen Teil und einen unten angegebenen Teil, wobei der letztere derjenige ist, der für die Bestimmung der Kohlenwasserstoffe von Interesse ist. ■

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Beispiel III

Die erste Säule 7 nach. Fig. 1 besteilt aus einem Eohr .von 1 m Länge und 4- mm innerem Durchmesser und ist mit "Spherosil XOBO75", also mit Kugeln aus Kieselerde, gefüllt. Die analytische Säule 15 gemäß Fig. 1 besteht aus einem Eohr von 1 m Länge und 3»175 mm innerem Durchmesser und ist ebenfalls mit "Spherosil XOBO75" gefüllt.

Die übrigen Arbeitsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel I angegeben. Die Temperatur der beiden Säulen 7 und 15 nach Fig. 1 beträgt jedoch. 60 C. Um die zu analysierenden Produkte von dem ersten Hauptströmungsweg in die Falle 11 des zweiten HauptStrömungsweges überzuführen, wird die Temperatur der ersten Säule 7 vorzugsweise um 30° C pro Minute auf 35O bis 400° C gebracht. Während der dritten Phase des Analyseverfahrens, nämlich der Analyse in der Säule 15> wird die Temperatur programmiert vorzugsweise um 20° G pro Minute auf 35O bis 400° C erhöht. Die erste, zweite und dritte Phase dauert 2, 20bzw. 13 Minuten an.

. In Fig. 5 ist ein Chromatogramm dargestellt, das durch Analyse eines Extrakts erhalten wurde, der durch Extrahieren von kohlenwasserstoffhaltigem verunreinigtem Wasser mit Tetrachlorkohlenstoff gebildet ist.

In Fig. 6 ist das Bezugs'chromatogramm wiedergegeben, das durch Analyse einer Lösung erhalten worden ist, die 365 ppm η-Paraffine in Tetrachlorkohlenstoff enthält.

Ausgehend von diesen beiden Chromatogrammen ergeben sich in der analysierten Probe 255 PP¹^ Kohlenwasserstoffe. Auf den beiden Chromatogrammen (Fig.5 und 6) ist. der Beginn der

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drei Phasen mit G, H"und.I für das Chromatogramm der Probe bzw. GL, IL und I. für das Bezugschromatogramm angegeben.

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Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur gaschromatographisehen Analyse von Stoffen, die in geringer Menge in einem Lösungsmittel enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Strömungswege für das Trägergas vorgesehen sind, wobei die zu analysierenden Stoffe im ersten Strömungsweg abgetrennt und in eine Falle, die stromaufwärts einer chromatographischen Säule in einem zweiten Strömungsweg angeordnet ist, überführt werden, worauf die zu analysierenden Stoffe in der Falle freigesetzt und in der Säule des zweiten Strömungsweges aufgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die übrigen Stoffe außer den zu analysierenden Stoffen durch einen dritten Strömungsweg abgeführt werden, der während des Ab führ ens mit dem ersten .Strömungsweg verbunden ist.

3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der zu analysierenden Stoffe von den übrigen Stoffen im ersten Strömungsweg durch eine chromatographische Säule erfolgen.

4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß der Verlauf der Elution der übrigen Stoffe mit einem im ersten Strömungsweg stromabwärts der Säule angeordneten Detektor festgestellt wird.

5· Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur überführung der zu analysierenden Stoffe der erste Strömungsweg mit dem zweiten Strömungsweg verbunden und die Temperatur der Säule des ersten Strömungsweges erhöht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die

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Temperatur der Säule des ersten Strömungsweges auf 300 bis 400° C erhöht wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Falle während des Überführens der zu analysierenden Stoffe in den zweiten Strömungsweg tiefgekühlt wird. ' ■ ·

8. Verfahren nach .Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet, daß die zu analysierenden Stoffe in der Falle durch Erhöhung der Temperatur der Falle auf etwa 400° C freigesetzt werden.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Strömungsweg (Leitung 17) ein Einspritzblock (6), eine Einrichtung (7) zur Abtrennung der zu analysierenden Stoffe sowie ein Detektor (8) und im zweiten Strömungsweg (Leitung 24) eine Falle(11), eine analytische Chromatographiesäule (15) sowie ein Detektor (16) in Eeihe liegend angeordnet sind, wobei die beiden Strömungswege (Leitung 17 und 24) über ein Schaltorgan (9) miteinander verbindbar sind.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9? gekennzeichnet durch einen dritten Strömungsweg (Leitung 25) mit einem Regulierventil (10) und einen vierten Strömungsweg (Leitung 18) mit einem Durchsatzregler (3). für das Trägergas j wobei der dritte (Leitung 25) und der vierte Strömungsweg (Leitung 18) über das Schaltorgan (9) miteinander oder mit dem ersten (Leitung 17) bzw. mit dem zweiten Strömungsweg (Leitung 24) verbindbar sind.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, gekennzeichnet durch

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einen Nebenströmungsweg (Leitung 26) mit einem Auslaßventil (13), der mit dem zweiten Strömungsweg (24·) stromabwärts der Falle (11) und stromaufwärts der Ghromatographiesäule (15) verbunden ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 9? 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Strömungsweg (Leitung 17) stromaufwärts des Einspritzblocks (6) ein Durchsatzregler (2) für das Trägergas vorgesehen ist. ,

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Einrichtung (7) zur Abtrennung der zu analysierenden Stoffe im ersten Strömungsweg (Leitung 17) eine Chromatographiesäule vorgesehen ist.

14. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Bestimmung geringer Mengen von Kohlenwasserstoffen in einem Lö sungsmitt el.

15. Anwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel zur Extraktion der Kohlenwasserstoffe aus Wasser verwendet wird.

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