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DE1593186A1 - Verfahren zur Herstellung olefinisch ungesaettigter Aldehyde durch katalytische Oxydation von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung olefinisch ungesaettigter Aldehyde durch katalytische Oxydation von Olefinen

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DE1593186A1
DE1593186A1 DE19661593186 DE1593186A DE1593186A1 DE 1593186 A1 DE1593186 A1 DE 1593186A1 DE 19661593186 DE19661593186 DE 19661593186 DE 1593186 A DE1593186 A DE 1593186A DE 1593186 A1 DE1593186 A1 DE 1593186A1
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Germany
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catalyst
propylene
sum
plus
empirical formula
Prior art date
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Application number
DE19661593186
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Goichi
Shigeo Takenaka
Yamaguchi
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Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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Publication date
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung olefinisch ungesättigter Aldehyde durch Oxydation von Olefinen wie Propylen und Isobutylen mit molekularem Sauerstoff oder Luft in Anwesenheit eines neuen verbesserten Katalysators, der der empirischen Formel: ^a^b^c^d"*"8 -^fMo ^h βηίβΡΓ:ίοηΐ» worin a eine Zahl von 0 bis 20» b eine Zahl von 0 bis 20, die Summe aus a plu· b eine Zahl von 0,5 bis 20 ergibt, c eine Zahl yon 0,5 bis Θ, d eine Zahl von 0,1 bis 7, e eine Zahl von 0 bit 3, f eint Zahl von 0 bis 2, g etwa 12 und h •ine Zahl von 56 bis 98 ist. Softrn in der vorstehenden
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1593135
Formel e 0 ist, stellt f eine Zahl von weniger als 0,1 dar.
Srfindungsgemäß erhöht der in einer katalytischen Dampfphasenoxydationsreaktion verwendete Katalysator die Gesamtumwandlung der gewünschten Endprodukte wie ungesättigte Aldehyde ohne übermäßige Oxydation des eingesetzten Olefins zu unerwünscht höheren Oxydationsprodukten des Kohlenstoffs, wie Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd.
Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen unter Bezugnahme auf die besonderen gewünschten Endprodukte, nämlich die ungesättigten Aldehyde beschrieben.
In der vorliegenden Beschreibung werden folgende Ausdrücke verwendet:
Umwandlung {$>) = Mole umgewandeltes Olefin x
Mole zugeführtes Olefin
Selektivität (tf) = Mole gewonnenen Aldehyds χ 1Q0
Hole umgewandeltes Olefin
Ausbeute bei ein-/^\ _ Mole gewonnenen Aldehyds x maligem Durchgang^' ~ Mole zugefi jtes Olefin
= Umwandlung χ Selektivität
Ungesättigte Aldehyde
Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit besonders gutem Ergebnis auf die Umwandlung von Propylen in Acrolein an-
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-3- · 1593:36
wendbar; daher ist die Herstellung von Acrolein aus Propylen eine bevorzugte Ausführungsform.
Einer der Hauptrorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die hohe Ausbeute an ungesättigtem Aldehyd beim Ausgang von Olefinen und bei ihrer Umsetzung an dem erfindungsgemäßen Katalysator. So wurden bei der Oxydation von Propylen als repräsentatives Beispiel unter geeigneten Betriebsbedingungen 78,2 Gew.-# des dem Reaktor zugeführten Propylene in Acrolein umgewandelt werden, wobei 11,6 Gew.-^ des Propylene zu Acrylsäure umgesetzt wurden; dies entspricht einer Ausbeute von etwa 89»8 $> an wertvollen Produkten bei einmaligem Durchgang des Propylene über dem Katalysator.
Die Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde durch katalytische Oxydation von Olefinen mittels Luft oder molekularem Sauerstoff an Katalysatoren, die Oxyde des Wismuths, Molybdäns und Phosphors enthalten, sind in der US-Patentschrift 2 941 007 beschrieben. Dasselbe Verfahren an einem Katalysator, d.er Oxyde des Eisens, Wismuths, Phospors und Molybdäns umfaßt, ist in der deutschen Patentschrift 1 125 901 beschrieben. Keiner dieser vorbekannten Katalysatoren enthält Nickeloxyd, Kobaltoxyd und Arsenoxyd, weshalb die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sich in dieser Beziehung eindeutig von den vorbekannten Katalysatoren unterscheiden.
Die Zumischung von Nickeloxyd, Kobaltoxyd oder Arsenoxyd 009836/2119
oder Mischungen hiervon zu dem erfindungsgemäßen Katalysator bewirkt eine sehr hohe Ausbeute an Acrolein beim Aus» gang ron Propylen. Es ist daher verständlich, daß der erfindungsgemäß verwendete Katalysator von großem wirtschaftlichem Wert ist, was durch das Folgende erläutert wird:
Gremäß dem Verfahren der US-Patentschrift 2 94-1 007 werden 56,9 Grew.-# des dem faktor zugeführten Propylene bei ein-. maliger Passage Über den Katalysator verbraucht und 71,8 ^ des verbrauchten Propylene werden in Acrolein umgewandelt, während der größte Teil des Restes des verbrauchten Propylene in Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd umgewandelt wird. Die höchste Ausbeute an Acrolein bei einmaligem Durchgang, bezogen auf die Gesamtmenge des zugeführten Propylene, beträgt 41 $> bei dem in der US-Patentschrift 2 94-1 007 beschriebenen Verfahren.
Bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 125 901 werden 70 i· des zugeführten Propylene bei einmaliger Passage über den Katalysator verbraucht, und hiervon sind 84· i» Acrolein. Dit Gesamtumwandlung von Propylen in Acrolein bei einmaligem Durchgang beträgt mithin bei dem Verfahren dieser deutschen Patentschrift 59 #·
Bei katalytischen Dampfphasenreaktionen wird im allgemeinen beobachtet, daß mit Steigerung der Umwandlung der Reaktionikomponenten eine Abnahme der Selektivität eintritt, weshalb bei den vorbekannten Verfahren der Dampfphaeenoxydation von
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-5- 1593,36
Propylen in Acrolein die Umwandlung in Acrolein bei einmaligem Durchgang gewöhnlich nicht sehr hoch ist.
Im Gegensatz zu den vorbekannten Verfahren wird in einem repräsentativen Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung 97,5 ^ des zugeführten Propylene bei einer einmaligen Passage über den Katalysator umgewandelt und hierbei 80,3 # des umgewandelten Propylens in Acrolein umgewandelt. Demnach wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einmaligem Durchgang eine Gesamtumwandlung von Propylen in Acrolein in Höhe von 78,2 1* erzielt. Dieses Ergebnis ist in der Tat nicht naheliegend und unter Berücksichtigung des Standes der Technik überraschend.
Wild die katalytische Dampfphasenoxydationsreaktion des hier beschriebenen Typs über den Punkt durchgeführt, bei dem die Gesamtumwandlung spezifisch für den Katalysator ist, wird die Bildung des unerwünschten Kohlenmonoxyds und Kohlendioxyds im allgemeinen gesteigert und nimmt die Gesamtausbeute an den gewünschten Produkten wie z.B. Acrolein entsprechend ab*
es Bei den vorbekannten Verfahren ist/notwendig, das nicht umgtittzte Propylen dem Reaktor wieder zuzuführen, um genau so höht Auebeuten an Acrolein zu erhalten wie bei einmaligem Durchgang unter Anwendung der vorliegenden Erfindung.
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Wird bei den vorgenannten Verfahren das nicht umgesetzte Propylen τοη den aus dem Reaktor heraustretenden Gasen, die einmal über den Katalysator geführt wurden, getrennt und der Propylen-Zufuhr wieder beigemischt, steigt die Gesamtumwandlung und daher auch die Ausbeute an Acrolein, bezogen auf das zugefühibe Propylen. Es liegt auf der Hand, daß bei dem erfindungsgeaäßen Verfahren, das eine sehr hohe Umwandlungsquote für das Propylen bei einmaligem Durchgang und eine hohe Ausbeute an Acrolein hierbei und bei Ausführung des Verfahrens im großtechnischen Maßstab erzeugt, es nicht notwendig ist, Propylen wieder zu gewinnen und dem Reaktor wieder zuzuführen. Daher ist das erfindungsgaäße Verfahren von deutlichem Vorteil gegenüber den vorbekannten Verfahren bezüglich der Konstruktionskosten für Großanlagen und ihren Betriebskosten.
Der Katalysator
Der erfindungsgemäße Katalysator stellt ein homogenes Gemisch, ein homogenes Produkt oder möglicherweise einen Komplex von unbekannter physikalischer oder chemischer Natur dar. Das Katalysatorprodukt wird der Einfachheit halber durch die folgende empirische Formel charakterisiert:
NiaCobPecBidAsePfMogOh
worin a eine Zahl von 0 bis 20, b eine Zahl von 0 bis 20, die Summe aus a plus b eine Zahl von 0,5 bis 20 ergibt, c eine Zahl von 0,5 bis 8, d eine Zahl von 0,1 bis 7, e eine Zahl von 0 bis 3, f eine Zahl von 0 bis 2, g etwa 12 und h eine Zahl von 36 bis 98 ist.
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-7- . 1593 ι 86
Ist e in der vorstehenden Formel 0, so ist f eine Zahl kleiner als 0,1.
Es wird angenommen, daß die Bestandteile Nickel, Kobalt, Eisen, Wismuth, Arsen, Phosphor und Molybdän in dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator in Form ihrer Oxyde vorliegen. Die besonders bevorzugten Katalysatoren sind diejenigen der oben empirischen Formel, in der:
1) a eine Zahl von 3 bis 14·, b 0, c eine Zahl von
1 bis 3» d eine Zahl von 1 bis 3 ist, die Summe aus e plus f etwa 1 ergibt, g 12 und h eine Zahl von 45 bis 68,5 ist;
2) a 0, b eine Zahl von 2 bis 7, c eine Zahl von 1 bis 3» d eine Zahl von 1 bis 3, die Summe
aus e plus f etwa 1 ergibt, g 12 und h eine Zahl von 43 bis 58 ist; und
3) a eine Zahl kleiner als 14, b eine Zahl kleiner als 7 ist, die Summe a plus b eine Zahl von 2 bis 14 ergibt und sowohl a als auch b größer als
0 sind, c eine Zahl von 1 bis 3, d eine Zahl von
1 bis 3» die Summe aus e plus f etwa 1 ergibt, g 12 und h eine Zahl von 43 bis 68,5 ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden gewöhnlich auf folgende Weise hergestellt: Die wässrigen Lösungen geeigneter wasserlöslicher Salze des Nickels, Kobalts, Eisens und Wismuths, einer geeigneten wasserlöslichen Verbindung des Arsens und Phosphors werden zur
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-β- 1592-SS
Lösung eines geeigneten Molybdate wie Ammoniumaolybdate gegeben. Der resultierende Schlamm wird sodann, falls erwünscht, zusammen mit einem Trägermaterial erhitzt, um Wasser zu entfernen und den gebildeten festen Kuchen zu trocknen. Der feste Kuchen wird sodann bei einer erhöhten Temperatur an der Luft geglüht. Dieses Glühen ist vorteilhaft, um die spezifische Oberfläche des eigentlichen Katalysators herzustellen und seine Selektivität zu steigern.
Geeignete wasserlösliche Salze zur Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung sind beispielsweise Kickelnitrat, Kobaltnitrat, Eisen-III-nitrat und Wismuthnitrat. Arsensäure und Arsenoxyd werden als Arsenverbindungen eingesetzt. In speziellen Fällen können Mittel eingesetzt werden, die diesie wasserlöslichen Salze bilden, wie z.B. Mischungen des Metalls und Säure oder eines Metalloxyds und Säure, wobei diese Mischungen anstelle der wasserlöslichen Salze verwendet werden können. Molybdänoxyd, Molybdänsäure oder Phosphormolybdänsäure können z.B. anstelle von AmHoniummolybdat verwendet werden.
Sie erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besondere wirksam, wenn sie auf einem Träger niedergeschlagen sind* Geeignete Trägerstoffe sind x.B. Silika, Sillziumcarbid und Aluminiumoxyd. Der Trägerstoff kann als Sol oder als Gel zu dem Schlamm vor dtr Trocknung des Katalysators zugefügt werden. Besonders Kieselsäuregel und -sol sind wirksam. Der Katalysator kann in vielen festen Formen z.B. als 009836/2119
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Körner oder in Tablettenform eingesetzt werden. Er kann sowohl in Festbettanordnung al» auch in einen Wirbelschichtreaktor verwendet werden.
Die Verfahrensbedingungeni
Das erfindungsgeniäße Verfahren zur katalytischen Oxydation wird bei einer Temperatur im Bereich τοη 250 bis 500° C und bei einem Druck im Bereich von 0,5 bis 10 Atmosphären (absolut) und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 45O0C bei atmosphärischem Druck durchgeführt.
Bei der Oxydation von Propylen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Kontaktzelt des Gemisches aus Propylen und Luft mit dem Katalysator im allgemeinen 0,1 bis Sekunden und vorzugsweise 0,5 bis 8 Sekunden bei einem Druck von 1 Atmosphäre*
Das zugeführte Ausgangsgas für das erfindungsgemäße Verfahren enthält im allgemeinen 0,5 bis 4 und vorzugsweise 1,6 bis 3 Hole Sauerstoff pro Hol Propylen. Etwas andere ausgedrückt ist das bevorzugte Holverhältnis der Bestandteile in der gasförmigen Ausgangsmischung 2,5 bis 20 Hole
wird Luft pro Hol Propylen. Es/bevorzugt, dafl Wasser in Form von Dampf dem Reaktor zusammen mit dem gasförmigen Gemisch aus Propylen und Luft zugeführt wird. Ein große· Volumen an Wasser in dem Ausgangsgasgemisea bewirkt eine Verdünnung und Abführung der Reaktionswärme} Wasser braucht jedoch nickt angewandt zu werden, falls die Reaktionswärme
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wirksam abgeleitet werden kann. Das Molrerhältnis von Wasser pro Mol Propylen kann im Bereich von 1 bis 20 liegen, wobei jedoch ein Verhältnis von 2 bis 6 bevorzugt wird. Bas bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ausgangsgasgemisch kann gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Äthan, Propan usw. enthalten, weil sie inert sind und die Oxydation der Olefine nicht beeinflussen.
Im allgemeinen wird Luft als Quelle für molekularen Sauerstoff in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt; es kann jedoch auch molänlarer Sauerstoff als solcher oder Mischungen von Sauerstoff mit inerten Gasen wie Stickstoff, Kohlendloxyd usw. verwendet werden.
Da die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens exotherm ist, muß die Temperatur innerhalb des Reaktors zur Kontrolle der Reaktion reguliert werden. So ist es bevorzugt, daß der Reaktor in ein Bad aus aufgewirbelten Feststoffen, ein Salzbad wie ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat oder ein Metallbad wie ein Zinnbad gesetzt wird.
Wie oben erwähnt, ist die Ausbeute an Acrolein bei dem erfindungsgemäßen Oxydationsverfahren sehr hoch, während unerwünschte Oxydationsprodukte wie Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd nur in minimalen Mengen erzeugt werden.
Das erfindungsgemäöe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert»
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Beiapiel 1
105,0 g Nickelnitrat Ni (NOj)2.6HgO, 96,8 g Kobaltnitrat Co(NO5)2.6H2O und 32,4 g Eisen-III-nftrat Fe(NO5)5·9H3O wurden in einer kleinen Menge Wasser getrennt voneinander gelöst. 37,6 g Wismuthnitrat Bi(NO5),.5H2O wurden in 28 ml destilliertem Wasser gelöst, das 3?6 ml konzentrierter Salpetersäure enthielt. 10,6 g Arsensäure H.As2O., wurden in destilliertem Wasser gelöst. Alle vorstehend aufgeführten Lösungen wurden unter Rühren zu. einer wässrigen Lösung von 170,0 g Ammoniummo lyb dat (NH.) ,-Mo7O2. .4H2O zugefügt.
60 g Silika in Form eines Kieselsäuresole wurden zu dem resultierenden Schlamm gegeben.
Die resultierende Aufschlämmung wurde getrocknet und auf 3000C erhitzt. Nach Abkühlen wurde das resultierende Produkt pulverisiert, zu Tabletten verformt und 6 Stunden an der Luft bei 500° C geglüht.
Das resultierende Katalysatorprodukt hat die folgende Forael:
Beispiel 2 bis 18
Die folgende Tabelle I gibt einige Abwandlungen des Herstellungsverfahrens und der Zusammensetzung des Katalysators des Beispiels 1 wieder; die Verfahrensweise war die
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gleiche wie im Beispiel 1 außer den in Tabelle I aufgeführten Abwandlungen der Reaktionsbedingungen.
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Tabelle I
Beispiel nickel Kobalt- Eisen- Wismuth- Arsen- Phosphor- Ammonium-
Hr. nitrat nitrat III- nitrat säure säure moly/bdat
(g) (g) nitrat (g) (g) (85 *) X
Empirische Formel
des Katalysators
CD CD 6
105,0
105,0
105,0
105,0
105,0
105,0
105,0
245,0
70,0
35,0
105,0
105,0
244,0
96,8
96,8
96,8
96,8
96,8
96,8
96,8
121,0 48,4
24,2
96,8
96,8
0
32,4
32,4
32,4
32,4
32,4
32,4
32,4
32,4
32,4
64,8
97,2
32,4
32,4
32,4
38,8 38,8 38,8 38,8 38,8 38,8
38,8 38,8 38,8 75,2 112,8 38,8 38,8 37,6
5,3 15,9 31,8
5,3
10,6
9,5
1,1 10,6 10,6 10,6 10,6
0 0 0
4,5 9,0 0,9
8,1
0,75
170,0 170,0 170,0 170,0 170,0 170,0
170,0 170,0 170,0 170,0 170,0 170,0 170,0 170,0 Ni4,5Co4Pe1Bi1AsO,5Mo12°52,5
Ni4,5CVe1Bl1 As1,5Mo12°54
Ni4,5Co4Fe1Bi1AsO,5P0,5Mo12°54
^4,5Co4Pe1Bi1AsO,9P0,1Mo12°52,4
Ni4,5Co4PeiBi1AsO,1P0,9Mo12°54,2 Ni10,5Fe1Bi1AsiMo12056
Ni2Co1Fe5Bi5As1Mo12O
Ni4t5Co4Fe1Bi1P0>0ßMo1205l
Ni10,5Pe1Bi1Mo12°54
cn
CD
to
CO
σ?
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiel ο Sickel- Kobalt Eisen- Wismuth- Arsen— Phosphor Ammonium- Empirische Formel
Hr. O17
co		 nitrat nitrat III- nitrat säure säure molybdat
tg) 		des Katalysators
co18 (g) (g) nitrat
(g)		 (g) (g) (85«
(g)		 170,0
16 cn O 145,5 32,4 37,6 O O Co Fe Bi Mo 0
170,0 ·. 12 48
70,2 48,4 64,8 75,2 O O 170,0 Si3Co2Fe2Bi2Mo12O49
46,5 24,2 97,2 112,8 O O Ni2Co1Fe3Bi3Mo12O49
1593(86
Beispiel 19
140 ml des Katalysators Hi. cCo .Fe-Bi-As-Mo..«0,-,, her-
4,5 4 ι 1 1 12 53
gestellt gemäß Beispiel 1, wurden in ein Heaktorrohr mit einem Durchmesser τοη 20 ma gegeben, welches in ein Bad ausjge school ζ enem Kaliumnitrat getaucht war, wobei das Bad auf eine Temperatur τοη 330° G gehalten wurde.
Ein Gasgemisch aus Propylen, Luft und Wasser in Form τοη Wasserdampf mit einem molaren Verhältnis τοη 1:10:6 wurde über den Katalysator geleitet. Die Kontaktzeit betrug 2,5 Sekunden.
Die Ergebnisse dieser Umsetzung waren wie folgt:
Umwandlung τοη Propylen 94,3 i»
SelektiTität an Acrolein 80,5 1»
SelektiTität an Acrylsäure 7,6 i»
Ausbeute an Acrolein bei einem
Durchgang 75,8 #
Ausbeute an Acrylsäure bei einem
Durchgang 7,2 i»
Beispiele 20 bis 36
Tabelle II zeigt einige Abwandlungen des OxydationsTerfahrens gemäß Beispiel 19, wobei in der gleichen Weise wie im Beispiel 19 beschrieben Terfahren wurde, aufgenommen die Abwandlungen der Bedingungen, wie sie aus Tabelle II ersichtlich sind.
BAD CRlGiNAL
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Beispiel Katalysator-Nr. zusammensetzung
20 21 22
■ 23
ο 24
S! 26 κ>
-» 27
«° 28 29 30 31 32
34 35 36
*H,5Co4Pe1Bi1A80,5Mo12°52,5
Ki4,5Co4FelBi1As3Mo12°56 Hi4,5Go4Pe1Bi1AsO,5P0,5Mo12°54
Äi4,5Go4Fe1Bi1AsO,1P0,9Mo12°54,2 Äi4,5Go4?e1Bi1P0,08Mo12°51
Ii10,5P#1Bi1M012°54
Hi3Co2Pe2Bi2Mo12O49
Tabelle II Temp.(JC) Umwand
lung i* 		Selektivität. £
Aero— Acryl-		 säure Auebeute
gang, $		 pro Durch
Reaktionsbedingungen
Kontakt Bad „		 320 lein 6,3 Acrolein Acrylsäur
Zeit(Sek.) 340 92,2 78,2 11,0 72,0 5,8
2,5 380 97,9 72,1 2,0 70,2 10,7
2,5 330 6$,5 75,9 11,9 50,4 1,3
2,5 360 97,5 80,3 3,8 78,2 11,6
2,5 330 86,4 76,1 11,6 65,7 3,3
2,5 330 95,0 77,8 10,4 74,0 11,1
4 2,5 300 94,8 77,9 7,7 73,8 9,8
! 2,5 360 95,0 79,5 1,1 77,5 7,3
2,5 330 96,9 75,7 7,4 73,4 10,7
2,5 330 93,8 79,7 5,9 74,8 6,9
2,5 310 93,2 77,4 6,3 72,1 5,5
2,5 310 95,5 75,4 5,7 72,1 6,0
4 270
370		 96,5 74,5 7,4
6,1 		71,8 5,5
4 310 95,4
95,6		 69,9
74,8 		4,3 66,7
71,5 		7,1 Sl
CD
4
4 		310 94,2 74,7 2,4 70,4 4,0 ??
4 93,6 73,6 68,9 2,2
4
Beispiel 57:
HO ml des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Katalysators wurden in ein Reaktorrohr mit einem Durchmesser von 20 mm gegeben; das Reaktorrohr war in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat getaucht, das bei einer Temperatur von 2700C gehalten wurde.
Ein Gasgemisch aua Isobutylen, Luft und Dampf im molaren Verhältnis von 1:20:20 wurde über den Katalysator geleitet. Die Kontaktzeit betrug 5 Sekunden.
Das Ergebnis der Umsetzung war wie folgt:
Umwandlung von Isobutylen 64 f 3 $>
Ausbeute an Methacrolein pro Durchgang 32,5 # Ausbeute an Methacrylsäure pro Durchgang
als Nebenprodukt 10,4 %
Beispiel 38:
140 ml des im Beispiel 31 verwendeten Katalysators wurden in ein Reaktorrohr mit einem Durchmesser von 20 ml gegeben} das Reaktorrohr war in «in Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat getaucht, das bei einer Te»peratur von 2700O gehalten wurde.
Bin Gasgemisch au« Isobutylen, Luft und Wasserdampf im mo laren Verhältnis von 1:20:20 wurde über den Katalysator geleitet. Die Kontftktxeit betrug 7 Sekunden.
St« Resultate dieser Umsetzung wartη wie folgt ι
BAD ORIGINAL
00S838/2119
- 18 - 1593 ί 8ö
Umwandlung von Isobutylen 71,03
Selektivität an Methacrolein 40,2
Selektivität an Methacrylsäure 11,9
Ausbeute an Methacrolein pro Durchgang 28,3
Ausbeute an Methacrylsäure pro Durchgang 8,5
Patentansprüche:
BAD
009836/2119

Claims (1)

  1. Darf nicht geändert werden
    Patentansprüchei
    1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde duroh Oxydation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet » daß man Propylen oder Isobutylen in der -Dampfphase bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 50O0O bei einem Druck im Bereich von 0,5 bis 10 Atmosphären (absolut) mit Luft» Sauerstoff oder Mischungen hiervon in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators mit der empirischen Formel
    HiaCob?eo:BidAeePfMog0h
    worin a eine Zahl von O bis 20» b eine Zahl von 0 bis 20 ist» die Summe a plus b eine Zahl von 0,5 bis 20 ergibt, c eine Zahl von 0,5 bis β, d eine Zahl von 0,1 bis 7, β eine Zahl von O bis 3, f eine Zahl von O bis 2, g etwa 12 und h eine Zahl von 36 bis 98 1st, wobei f eine Zahl kleiner als 0,1 ist, wenn e O ist*
    2» Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydationskatalysator die angegebene empirische Formel besüzt, worin a eine Zahl von 3 bis 14, b O, c eine Zahl von 1 bis 3ι d eine Zahl von 1 bis 3 1st, die Summe von e plus f 1 und e größer als O ist, g etwa 12 und h eine Zahl von 45 bis 68,5 1st.
    3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydationskatalysator die angegebene empirische Formel besitzt, worin a O, b eine Zahl von 2 bis 7,
    009836/2119 bad original
    ο eine Zahl von 1 bis 3t d eine Zahl von 1 bis 3 ist, die Summe aus e plus f etwa 1 und e größer als 0 ist, g 12 und h eine Zahl von 43 his 58 ist.
    4* Verfahren gemäß Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß der Oxydationskatalysator die angegebene empirische Formel besitzt, worin a eine Zahl kleiner als 14, b eine Zahl kleiner als 7 1st, die Summe von a plus b eine Zahl von 2 bis 14 ergibt, sowohl a als auch b gröBer als 0 sind, c eine Zahl von 1 bis 3, d «ine Zahl von 1 bis 3 ist, die Summe aus e plus f 1 ergibt und e großer als 0 ist, g 12 und h eine Zahl von 43 bis 68 ist.
    5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, daduroh gekennzeichnet, daß der Katalysator Sillciumdioxyd als Trägeretoff enthält.
    6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5» daduroh gekenn« Belohnsj, daß die Reaktion in Anwesenheit von Wasserdampf durchgeführt wird.
    7t Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, daduroh gekenn- «eiohnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 45O0O durchgeführt wird.
    8* Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, daduroh gekenn- «eiohntt, daß das Molverhältnis von Sauerstoff bu
    009836/2119 sad or,g,Nal
    * 21 -
    Wasserdampf zu Olefin la AuBgangegaegemiseh 0,5 bis 4t1 bis 20:1 beträgt.
    BR/ea
    BAD ORIGiNAL
    009836/2119
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2203710A1 (de) * 1971-02-04 1972-08-17 The Standard Oil Co., Cleveland, Ohio (V.St.A.) Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden und Säuren
DE2161471A1 (de) * 1970-12-26 1973-07-05 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur herstellung von ungesaettigten carbonylverbindungen aus olefinen

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1643737B1 (de) * 1968-01-11 1971-12-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrolein
FR2016707A1 (de) * 1968-08-31 1970-05-08 Degussa
USRE32484E (en) * 1968-12-30 1987-08-25 The Standard Oil Company Oxidation catalysts
BE749305A (fr) * 1969-05-02 1970-10-01 Nippon Kayaku Kk Catalyseur d'oxydation et son utilisation (
US3959384A (en) * 1969-05-02 1976-05-25 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Oxidation catalyst and process for oxidation of olefins to unsaturated aldehydes
US3669949A (en) * 1969-07-28 1972-06-13 Atlantic Richfield Co Oxydehydrogenation process
BE757476A (fr) * 1969-10-17 1971-03-16 Nippon Kayaku Kk Procede d'oxydeshydrogenation
NL175175C (nl) * 1970-10-30 1984-10-01 Standard Oil Co Ohio Werkwijze voor de omzetting van propeen en/of isobuteen met een moleculaire zuurstof bevattend gas en ammoniak in aanwezigheid van een katalysator.
JPS494441B1 (de) * 1970-11-07 1974-02-01
JPS5112604B1 (de) * 1971-06-09 1976-04-21
US4151117A (en) * 1971-09-07 1979-04-24 Rohm And Haas Company Novel oxidation catalyst and production of unsaturated aldehydes, acids and nitriles therewith
US3968165A (en) * 1972-01-06 1976-07-06 Rohm And Haas Company Process for producing acrolein and acrylic acid
US4052462A (en) * 1972-06-09 1977-10-04 Daicel Ltd. Catalyst composition for oxidation of olefins
US3907713A (en) * 1973-02-02 1975-09-23 Standard Oil Co Ohio Superior catalyst prepared by impregnation of preformed matrix
US4167494A (en) * 1977-08-21 1979-09-11 The Standard Oil Company Production of unsaturated nitriles using catalysts containing boron, gallium or indium
US4267386A (en) * 1978-11-13 1981-05-12 Celanese Corporation Olefin oxidation catalyst
JPS584694B2 (ja) * 1978-12-27 1983-01-27 宇部興産株式会社 アクロレインまたはメタクロレインの製造方法
JPS5612331A (en) * 1979-07-09 1981-02-06 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of methacrolein
US4332971A (en) * 1979-08-09 1982-06-01 Celanese Corporation Process for the oxidation of olefinically unsaturated hydrocarbons to aldehydes using attrition resistant catalysts
US4537874A (en) * 1982-10-22 1985-08-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Catalyst for production of unsaturated aldehydes
KR100513664B1 (ko) * 2002-05-16 2005-09-07 주식회사 엘지화학 프로필렌의 부분 산화 반응용 촉매의 제조 방법
KR100561073B1 (ko) 2004-02-25 2006-03-17 주식회사 엘지화학 기상 부분 산화 반응용 촉매 및 그의 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1125901B (de) * 1959-12-19 1962-03-22 Knapsack Ag Verfahren zur Herstellung von Acrolein
US3408392A (en) * 1964-08-11 1968-10-29 Dai Cellu Kabushiki Kaisha Preparation of alpha, beta-unsaturated carboxylic acids with a molybdenumantimony-vanadium-oxygen ternary catalyst

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2161471A1 (de) * 1970-12-26 1973-07-05 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur herstellung von ungesaettigten carbonylverbindungen aus olefinen
DE2203710A1 (de) * 1971-02-04 1972-08-17 The Standard Oil Co., Cleveland, Ohio (V.St.A.) Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden und Säuren

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Publication number Publication date
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