DE1800063B2

DE1800063B2 - Verfahren zur herstellung von mono- und diolefinen

Info

Publication number: DE1800063B2
Application number: DE19681800063
Authority: DE
Inventors: Gennadij A.; Cajlingold Anatolij; Pilipenko Fedor S.; Jaroslawl; Sobolew Walerjan M. Moskau; Boreskow Georgij K.; Bujanow Roman A.; Wenjaminow Sergej A.; Nowosibirsk; Stepanow (Sowjetunion)
Original assignee: Nautschno-Issledowatelskij Institut Monomerow Dlja Sintetitscheskowo Kautschuka, Jaroslawl (Sowjetunion)
Priority date: 1968-10-01
Filing date: 1968-10-01
Publication date: 1976-11-11
Also published as: DE1800063A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diolefinen.

Die genannten Kohlenwasserstoffe ve: wendet man iür die Synthese verschiedener organischer Verbindungen, im wesentlichen für die Herstellung vor. Synthesekautschuken.

Verfahren zur Herstellung von Mono- und Dioleiinen durch katalytische oxydative Dehydrierung von Paraffinen bei einer Temperatur von 400 bis 700⁰C sind bekannt.

So ist z. B. aus der FR-PS 13 19 181 ein Verfahren zur Herstellung von n-Butenen und Butadien durch oxydative Dehydrierung von η-Butan bei einer Temperatur von 550 bis 700'³C in Gegenwart eines Calcium-Nickel-Phosphat-Katalysators bekannt.

Die Gesamtausbeute an Endprodukten, bezogen auf das eingesetzte η-Butan, beträgt 17,7% bei einer Cesamtselektivität von 35,9%.

Es ist ferner aus der US-PS 3i 19 111 ein Verfahren zur Herstellung von n-Butenen und Butadien durch oxydative Dehydrierung von n-Biitan bei einer Temperatur von 400 bis 65O⁰C in Gegenwart von Natriumphosphormolybdat oder Lithiummolybdat als Katalysetor bekannt. Die Ausbeute an n-Bmenen beträgt 4,8% und an Butadien 17,2%, bezogen auf das eingesetzte η-Butan, bei einer Selektivität von 11,3 bzw. 41%.

Ein Nachteil der genannten Verfahren ist niedrige Ausbeute an Endprodukten sowie die Notwendigkeit einer periodischen Regenerierung der Katalysatoren.

Weiter ist aus der US-PS 33 20 331 die oxydative Dehydrierung aliphatischer gesättigter Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Katalysators aus Molybdänoxid und Vanadinpentoxid auf Aluminiumphosphat-Trägermaterial bekannt, bei der jedoch insbesondere die Selektivität in Richtung auf die Bildung des wertvollen Butadiens stark zu wünschen übrig läßt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diolefinen zu entwickeln, das es ermöglicht, die Ausbeute an Endprodukten und insbesondere die Selektivität der Butadienbildung zu erhöhen sowie das Verfahren kontinuierlich ohne Regenerierung der Katalysatoren durchzuführen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in dem Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diolefinen durch katalytisch, oxydative Dehydrierung von Paraffi-

nen bei einer Temperatur von 400 bis 700° C als Katalysatoren erfindungsgemäß gemischte Oxidsysteme eingesetzt werden, die aus Oxiden von Molybdän und bzw. oder Wolfram und mindestens einem der Oxide von Chrom, Mangan, Eisen, Nickel oder Cadmium bestehen.

Man verwendet zweckmäßig als Katalysatoren ein gemischtes Oxidsystem, das aus den Oxiden von Molybdän und Nickel mit einem Atomverhältnis (Molybdän zu Nickel) von 1 :0,23 bis I : 25 besteht.

Zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Katalysatoren und zur Ermöglichung der Durchführung des Verfahrens auf sich bewegenden Katalysatoren werden die letzteren zweckmäßig auf einem Träger verwendet, wobei als Träger Alumosilikaie, Silikagel, Aluminiumoxid oder ein Gemisch daraus dienen. Zur Verminderung des Partialdruckes der Kohlenwasserstoffe, Verbesserung der Wärmeabfuhrverhältnisse und Erhöhung der Selektivität des Verfahrens führt man die Dehydrierung zweckmäßig in Gegenwart eines inerten

Verdünnungsmittels durch, als das Wasserdampf, Stickstoff. Argon, Helium oder ein Gemisch daraus verwendet werden.

Dabei wird das Verdünnungsmittel zweckmäßig in einem Molverhältnis zu den Paraffinen von 1:1 bis

40 :1 eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die oxydative Dehydrierung von Paraffinen in einem weiten Temperaturbereich (400 bis 700⁰C) bei einem Mol verhältnis von Sauerstoff zu den eingesetzten Kohlenwasserstoffen von 0,1 : 1 bis 3 : 1 und einer Volumgeschwindigkeit der zugeführten Paraffine von 20 bis 1000 Std.~^;. Am zweckmäßigsten sind folgende Bedingungen für die Durchführung des Verfahrens: Temperatur 400 bis 650⁰C, Molverhältnis von Sauerstoff zu eingesetzten Kohlenwasserstoffen 0.1:1 bis 2:1, Volumgeschwindigkeit der zugeführten Paraffine 15 bis 4000 Std.-^:.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Ausfällen oder Eindampfen eines Gemisches entsprechender Salzlösungen unter anschließender Wärmebehandlung des entstandenen Niederschlages. Das Verhältnis der aktiven Komponenten in den Katalysatoren kann in einem weiten Bereich schwanken.

Die ah eines der Endprodukte anfallenden Monoolefine können zu ihrer weiteren Umwandlung unter den Bedingungen des Verfahrens in Diolefine erneut eingesetzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele

ho näher erläutert. Angaben über Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

<is Die oxydative Dehydrierung von n-Butan wurde in einem Reaktor mit einer unbeweglichen Schicht aus einem Nickel-Molybdän-Katalysator durchgeführt, der nach dem folgenden Verfahren zubereitet worden war.

Eine Lösung von 28,5 g Ammoniumparamolybdat
(NH₄J₆Mo₇O₂₄^H₂O

in 70 ml Wasser mischt man mit einer Lösung von 94,4 g Nickelnitrat Ni(NO₃J₃ in 100 ml Wasser. Es fällt ein Niederschlag von graugrüner Farbe aus. Das erhaltene Gemisch wird bei !00⁰C bis zum Erhalten einer pastenartigen Masse hellgrüner Farbe eingedampft, die nach der Trocknung bei 120⁰C in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 400 bis 500⁰C während 4 Stunden geglüht und tablettiert wird.

Das Atomverhältnis von Molybdän zu Nickel im fertigen Katalysator betrug 1 :2.

Die oxydative Dehydrierung wurde bei einer Temperatur von 590⁰C, einem Molverhältnis von η-Butan zu Sauerstoff und Wasserdampf von 1 :0; 25 :10 und einer Volumgeschwindigkeit des zugeführten η-Butans von 100 Std.-' durchgeführt. Die Katalysatormenge betrug 15 cm³.

Die Ausbeute an n-Butenen, bezogen auf das durchgeleitete η-Butan, betrug 4,5%, an Butadien 21% bei einer Selektivität von 11,2 bzw. 53,6%.

Beispiel 2

Die oxydative Dehydrierung von η-Butan wurde in einem Reaktor mit einer unbeweglichen Schicht aus einem Nickel-Molybdän-Katalysator durchgeführt, die nach dem folgenden Verfahren zubereitet worden war.

198 g Nickelnitrat Ni(NO^)₃ löste man in 300 ml destilliertem Wasser. Gleichzeitig löste man 60 g Ammoniumparamolybdat

(NH^)₆Mo₇O₂₄ -4 H₂O

in 300 ml siedendem destilliertem Wasser, wonach in die gekühlte Lösung von Ammoniumparamolybdat 56,5 ml 29%iges Ammoniak NH₄OH hinzugegeben wurde.

Dann wurden die Lösungen unter energischem Rühren (pH der Ausfällung 7,8) zusammengegossen, wonach das Gemisch noch während 2 Stunden gerührt wurde. Der entstandene Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, auf einer Presse gepreßt, während 8 Stunden bei 11O⁰C getrocknet und bei einer Temperatur von 400 bis 500⁰C in einem Luftstrom 4 bis 5 Stunden geglüht.

Das Atomverhältnis von Molybdän zu Nickel im fertigen Katalysator betrug 1 -.0,68. Die Dehydrierung führte man bei einer Temperatur von 597° C, einem Molverhältnis zwischen η-Butan, Wasser und Argon von 1 : 7,2 : 20 und einer Volumgeschwindigkeit des zugeführten η-Butans von 100 Std.-' durch. Die eingebrachte Katalysatormenge betrug 15 cm³.

Die Ausbeute an n-Butenen, bezogen auf das durchgeleitete η-Butan, betrug 4,8%, die an Butadien 12% bei einer Selektivität von 19,4 bzw. 45,3%.

Beispiel 3

Die oxydative Dehydrierung von η-Butan wurde in einem Reaktor mit einer unbeweglichen Schicht aus einem Nickel-Molybdän-Katalysator durchgeführt, der nach dem folgenden Verfahren zubereitet worden war.

28,9 g Nickelnitrat Ni(NO₃J₃ löste man in 10 ml destilliertem Wasser unter Erwärmen auf. Gleichzeitig löste man 8,77 g Ammoniumparamolybdat

(NH₄J₆Mo₇O₂₄ 4 H;O

in 15 ml 30%igem, wäßrigem Wasserstoffperoxyd auf (als Lösungsmittel kann auch Wasser verwendet werden). Die beiden Lösungen goß man zusammen und durchtränkte mit dem erhaltenen Gemisch den Träger (Silikagel) während 2 Stunden an der Luft bei Zimmertemperatur. Dann ließ man die nicht aufgenommene Lösung ab, trocknete den Katalysator an der Luft während 24 Stunden und bei einer Temperatur von 110 bis 12O⁰C während 6 bis 8 Stunden, wonach der Katalysator in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 400 bis 500° C 4 Stunden geglüht wurde.

ίο Der Gehalt an aktiver Masse im fertigen Katalysator betrug 15%. Das Atomverhältnis zwischen Molybdän und Nickel im fertigen Katalysator betrug 1 :4,5.

Die Dehydrierung wurde bei einer Temperatur von 61O⁰C, einem Molverhältnis zwischen n-Butan, Sauerstoff und Wasserdampf von 1:2,0:20 und einer Volumgeschwindigkeit des zugeführten η-Butans von 25Std.-' durchgeführt. Die eingebrachte Katalysatormenge betrug 15 cm³.

Die Ausbeute an n-Butenen, bezogen auf das durchgeleitete η-Butan, betrug 4,7%. die an Butadien 10,5% bei einer Selektivität von 13 bzw. 29%.

Beispiel 4

Die oxydative Dehydrierung des η-Butans führte man in einem Reaktor mit einer unbeweglichen Schicht eines Nickcl-Wolfram-Molybdän-Katalysators durch, der nach einem Verfahren hergestellt wurde, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.

Das Atomverhähnis zwischen Nickel, Wolfram und Molybdän betrug 2 :0,1 :0.9.

Die Dehydrierung wurde bei einer Temperatur von 580⁰C, einem Molverhältnis zwischen η-Butan, Sauerstoff und Wasserdampf von 1 :0,25 : 1 und einer Volumgeschwindigkeit des zugeführten n-Elutans \un IOC Std.-'durchgeführt.

Die Ausbeute an n-Butenen, bezogen auf das durchgeleitete η-Butan, betrug 4,7%, die an Butadien 13,5% bei einer Selektivität von 21,8 bzw. 627%.

Beispiel 5

Die oxydative Dehydrierung des η-Butans führte man in einem Reaktor mit einer unbeweglichen Schicht eines Molybdän-Cadmium-Nickel-Katalysaiors durch, der nach einem Verfahren hergestellt wurde, wie e* in Beispiel 1 beschrieben ist. Das Atomverhähnis zwischen Molybdän, Cadmium und Nickel im fertigen Katalysator betrug 1 : 0,1 : 2.

Die Dehydrierung wurde bei einer Temperatur von 650°C, einem Molverhältnis zwischen η-Butan, Luft und Wasserdampf von 1 :8,4 : 20 und einer Volumgeschwindigkeit des zugeführten η-Butans von 200 Std.-¹ durchgeführt. Die zugeführte Kaialysatormenge betrug 15 cm³.
Die Ausbeute an n-Butenen, bezogen auf das durchgeleitete η-Butan, betrug 5,7%, die an Butadien 15,1 % bei einer Selektivität von 12,6 bzw. 33,4%.

Beispiele 6 bis 10

Die oxydative Dehydrierung von η-Butan wurde in do Reaktoren mit einer unbeweglichen Schicht eines Chrom Molybdän-, Mangan-Molybdän-, liisen-Molybdän-, Cadmium-Molybdän- und Nickel-Wolframkatalysators durchgeführt. Die Katalysatoren wurden nach Verfahren zubereitet, wie sie in den Beispielen 1 bis 3 ft.s beschrieben sind. Die eingebrachte Katalysatormenge betrug 15 cm³. Die Bedingungen der Dehydrierung und die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle 1 enthalten.

Tabelle 1	Katalysator	Atom	Versuchsbedingungen	Voiumge-	Mol	Versuchsergebnisse	Selek	Ausbeute an	Selek
Bei spiel Nr.	Kataly	verhältnis	Tem	schwindigkeit	verhältnis	Ausbeute an	tivität nach	Butadien,	tivität
	satortyp	der	pera	des zu	von n-Butan,	n-Butenen, bezogen	den	bezogen auf	nach
		Metalle im	tur	geführten	Sauerstoff und	auf das durch	Butenen	das durch	Butadien
		Kata		n-autans	Wasserdampf	geleitete n-Butan		geleitete
		lysator						n-Butan
				Std.-'			Mol-%	Mol-%	Mol-%
		2:1	⁰C	200	1 : 1,5: 20	Mol-%	6,68	1,71	4.3
6	Cr-Mo	2:1	613	200	1 : 1,5:20	2.64	21,2	0,68	2,8
7	Mn-Mo	2: 1	621	200	1 : 1,5:20	4,94	11,8	0.53	11,8
δ	Fe-Mo	2:1	55δ	300	1 : 0,75 : 20	0,53	11,4	1.93	15,6
9	Cd-Mo	2:1	550	300	1 :1,5: 20	1,41	16,9	2,8	27,!
10	Ni-W		550			1.7

In der folgenden Tabelle II sind die Beispiele 1 bis des erfindungsgemäßen Verfahrens den Beispielen 2, 4, und 6 der obenerwähnten US-PS 33 20 331 gegen-

Tabelle II

übergestellt, um zu zeiger, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung von Butadien stark begünstigt ist.

Bei
spiel

Katalysatortyp

Zusammensetzung d. Katalysators

Erfindungsgemäßes Verfahren

Mo-Ni
Mo-Ni
Mo-Ni
Ni : W: Mo
Ni: Cd: Mo

1 :2 Mol
1 :0,68 Mol

1 :4,5 Mol

2: OA :0.9 Mol

2 :0,l : 1 Mol

Verfahren gemäß US-PS 33 20 331

Al-P-Mo
Al-P-Mo-V

Al-P-Mo-V
Al-P-Mo-V

,%Mo 7% (80 V/20 Mo) + AIPO4

5% (10 V/90 Mo) + AIPO4

5% (80 V/20 Mo) + AIPCM

40,3 25,9 36,2 21,5 45,2

36.2 40,0

39,0 57,5

Umsatz v. Ausbeute an Selektivität CiH 11 Butadien zu Butadien

Mol-% Mol-% Mol-%

23,2 12,7 11,3 14,5 16.2

7,2 2,3

5.9 12,2

57,6 49,0 31.2

67,3 35.9

19.9 5.7

15.1 21.3

Ausbeute an .Selektivität n-Buienen zu n-Buienen

.VIoI-¹¹U MoI-⁰Zb

4,7	Ii.fc
5.1	19.7
4.9	! 3.5
4,9	22,6
5.9	13.0
6.5	18,0
15,6	39.0
16.4	42.1
6.6	10.5

Claims

18 OO 063 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diolefinen durch katalytisch, oxydative Dehydrierung von Paraffinen bei einer Temperatur von 400 bis 700⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren gemischte Oxidsysteme eingesetzt werden, die aus Oxiden von Molybdän und/bzw. oder Wolfram und mindestens einem der Oxide von Chrom, Mangan, Eisen, Nickel oder Cadmium bestehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gemischtes Oxidsystem einsetzt, das aus Oxiden von Molybdän und Nickel im Atomverhältnis (Molybdän zu Nickel) von 1 :0,23 bis 1 :25 besteht

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren auf einem Träger aus Alumosilikaten, Silikagel, Aluminium oder deren Gemischen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidative Dehydrierung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels aus Wasserdampf, Stickstoff, Argon, Helium oder einem Gemisch daraus durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel in einem Molverhältnis zu den Paraffinen von 1 :1 bis 40 :1 eingesetzt wird.