DE1693016B2

DE1693016B2 - Verfahren zur herstellung von 1,5-' diolefinen

Info

Publication number: DE1693016B2
Application number: DE19681693016
Authority: DE
Inventors: Yoshi Oyama Arai (Japan)
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1967-03-16
Filing date: 1968-03-15
Publication date: 1973-01-18
Also published as: DE1693016A1; GB1213715A

Description

= C-C — C — C — C-C

dadurchgekennzeichnet, daß man als Katalysator (1) Wismut- und/oder Antimonoxyd, gegebenenfalls zusammen mit (2) Kupfer-, Zirkonium-, Natrium-, Magnesium-, Mangan-, Titan-, Calcium- und/oder Bariumoxyd verwendet und die Reaktion mit einem Molverhältnis von Monoolefin und Sauerstoff von 1:0,09 bis 2 einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gasgemisches von 200 bis 4000 Litern je Liter Katalysator im Temperaturbereich von 200 bis 65O⁰C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der die Bestandteile (1) und (2) in einem Mengenverhältnis von 1: 1 bis 1: 0,01 enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen auf einem Träger aufgelagerten Katalysator verwendet.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Diolefinen aus den entsprechenden Monoolefinen durch Umsetzung eines Gasgemisches aus einem Monoolefin und einem sauerstoffhaltigen Gas mit einem Katalysatorsystem.

Diese Diolefine sind wertvoll als Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedener Verbindungen. Für die Herstellung dieser Diolefine können als Ausgangsmateria] niedrigere Monoolefine verwendet werden, die leicht bei niedrigen Kosten erhältlich sind, darüber hinaus ist es möglich, durch eine geeignte Auswahl der Monoolefine ungesättigte Kohlenwasserstoffe einer komplexen Struktur und höher ungesättigte Kohlenwasserstoffe herzustellen. Es sind bisher schon intensive Untersuchungen zur Herstellung von Dimeren von Monoolefinen gemacht worden.

Nach einem bekannten Verfahren wird das Monomere einstufig dimerisiert. Dabei wird eine Polymerisation von zwei Molekülen mit Hilfe eines Katalysators, wie Aluminiumchlorid oder Alkylaluminium, ausgeführt. Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, daß das Dimere direkt aus Monoen hergestellt werden kann, da jedoch die Reaktion eine Polymerisationsreaktion an der Stellung der ungesättigten Bindung und keine selektive Dimerisationsreaktion ist, ist die Bildung von Nebenprodukten, wie Trimeren und Tetrameren, groß, die Reinheit des entstehenden Dimeren gering und die Ausbeute an Dimeren ebenfalls niedrig. Ferner besitzt das entstehende Dimere nur eine ungesättigte Bindung, so daß der Wert als Zwischenprodukt vermindert wird. Wenn z. B. das Monoen Propylen ist, werden als Dimere 4-Methyl-1-penten gebildet.

Ferner ist ein zweistufiges Dimerisierungsverfahren bekannt, bei dem entweder eine Dehalogenierung von Monoenhalogeniden mit Hilfe von Alkalien oder die Grignard-Reaktion mit Hilfe von metallischem Magnesium angewendet wird. Während die Dimeren durch das zweistufige Verfahren mit hoher Reinheit hergestellt werden können, treten hierbei die Nachteile

ίο auf, daß das Monoen halogeniert werden muß und daß die Herstellungskosten wegen der Verwendung von teuren Alkalien oder von teurem metallischem Magnesium hoch sind.

Schließlich ist ein Verfahren zur Dehydrodimeri-

t5 sierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Blei-, Cadmium- oder Thalliumoxyden als Katalysatoren bekannt. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß die Umsetzung nach relativ kurzer Reaktionszeit infolge abnehmender katalytischer Aktivität gering wird und schließlich ganz aufhört. Demzufolge müssen die bei dem bekannten Verfahren verwendeten Katalysatoren häufig ersetzt werden, was aus technischen und wirtschaftlichen Gründen äußerst nachteilig ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von 1,5-Diolefinen aus Monoolefinen durch ein einfach und dabei sehr effektiv durchführbares Verfahren unter Gewinnung sehr reiner Produkte, wobei die Selektivität der Umsetzung sowie die katalytische Aktivität im Verlaufe langer Reaktionszeiten gleichbleibend hoch sein soll.

Die Lösung dieser Aufgabe bei dem Verfahren zur Herstellung von 1,5-Diolefinen durch katalytische Dehydrodimerisierung von Propylen, 1-Butylen, 2-Butylen und/oder Isobutylen in der Gasphase in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases, entsprechend der Gleichung

2>C = C—CH *- >C = C—C-C-C = Cc

besteht darin, daß man als Katalysator (1) Wismut- und/oder Antimonoxyd, gegebenenfalls zusammen mit (2) Kupfer-, Zirkonium-, Natrium-, Magnesium-, Mangan-, Titan-, Calcium- und/oder Bariumoxyd verwendet und die Reaktion mit einem Molverhältnis von Monoolefin und Sauerstoff von 1: 0,09 bis 2 einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gasgemisches von 200 bis 4000 Litern je Liter Katalysator im Temperaturbereich von 200 bis 650⁰C durchführt.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden zwei Moleküle des Monoolefins selektiv an der Stelle zwischen den Kohlenstoffatomen in der Zwei-Stellung jedes Moleküls gebunden, d. h. zwischen den Kohlen-Stoffatomen, die dem die ungesättigte Bindung aufweisenden Kohlenstoffatom benachbart sind. Auf diese Weise werden 1,5-Diolefine in guter Ausbeute und hoher Reinheit ohne technischen und wirtschaftlichen Aufwand erzeugt. Es werden Diolefine mit langer Hauptkette gewonnen, in denen die ungesättigte Bindung des Monoolefins erhalten bleibt.

Das Verfahren kann sehr langzeitig ohne Austausch des Katalysators durchgeführt werden, da die gemäß dei Erfindung eingesetzten Katalysatoren eine sehr lange Gebrauchsdauer haben. &"

Der Mechanismus der Dehydrodimerisationsreaktion gemäß der Erfindung ist eine Dehydrierungsreaktion zwischen zwei Molekülen, bei dem das Diolefin

3 4

durch Binden der beiden Monoolefinmolekiile an der die Geschwindigkeit der Dehydrodimerisationsreak-Stelle zwischen den Kohlenstoffatomen in der 2-Stel- tion und die Selektivität bei weitem zu verbessern, lung jedes Moleküls, d. h. den dem die ungesättigte wenn das Monomere Isobutylen ist. Sie können beiBindung bildenden Kohlenstoffatom benachbarten spielsweise aus Zirkoniumdioxyd, Zirkoniumnitrat Kohlenstoffatomen, gebildet wird, indem ein Wasser- 5 und Zirkoniumhydroxyd hergestellt werden. Die stoffatom von jedem der genannten Kohlenstoffatome, Oxyde von Magnesium können durch Hitzebehanddie mit Wasserstoffatomen verbunden sind, abgetrennt lung von Magnesiumnitrat und Magnesiumoxyd herwird. Es wird angenommen, daß die beiden Wasser- gestellt werden. Andererseits werden die Oxyde von Stoffatome sich mit dem Sauerstoff in dem System Mangan, Calcium und Barium, vorzugsweise aus den zu Wasser verbinden. Diese Dimerisationsreaktion io Nitraten dieser metallischen Elemente, hergestellt, kann durch folgende Gleichung dargestellt werden, Als Titanoxyd ist Titandioxyd geeignet, das normalerin der das Monoolefin durch die allgemeine Formel (A) weise als Katalysatorträger verwendet wird. Aus und das Diolefin durch die allgemeine Formel (B) Titanverbindungen, wie Titantrichlorid, hergestellte wiedergegeben wird. Titanoxyde sind ebenfalls brauchbar.

15 Diese Katalysatoren und Hilfskatalysatoren können

1 entweder als solche oder auf einem Träger, wie

>C = C—CH- -*- >C = C—C—C—C = C < aktiviertem Aluminiumoxyd, Carborundum (Silicium-

j | !l carbid), Alundum (Al₂O₃), Silicagel, Diatomeenerde,

ß g Titandioxyd und Asbest, verwendet werden. Wenn

20 Titandioxyd als Träger verwendet wird, können davon

Wie aus der vorstehenden Gleichung ersichtlich ist, Promotorwirkungen erwartet werden,

entsteht aus einem Monoolefin mit 3 Kohlenstoff- Gemäß der Erfindung können die Monoolefine

atomen ein lineares Diolefin mit 6 Kohlenstoffatomen durch Erhitzen mit einem sauei stoff haltigen Gas ent-

und zwei ungesättigten Bindungen. Im Falle von weder in Gegenwart dieser Katalysatoren oder in

Monoolefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen 25 Gegenwart dieser Katalysatoren und von Promotoren

entstehen Diolefine mit verschiedener Struktur in bzw. Aktivatoren dehydrodimerisiert werden. Wenn

Abhängigkeit von der Stellung der ungesättigten nur eine Monoolefinart verwendet wird, kann ein

Bindung und der Anwesenheit oder Abwesenheit von symmetrisches Diolefin hergestellt werden, wogegen

Seitenketten. Zum Beispiel wird 1,5-Hexadien aus bei der Verwendung von zwei Arten ein asymmetrisches

Propylen, 2,5-Dimethyl-l,5-hexadien aus Isobutylen 30 Diolefin hergestellt werden kann. Ein Beispiel für die

und 3,4-Dimethyl-l,5-hexadien aus 1-Butylen erhalten. Bildung eines symmetrischen Diolefins ist 1,5-Hexa-

Die als Katalysatoren zu verwendenden Wismut- dien, erhalten aus Propylen, wogegen ein Beispiel für

oxyde können durch Hitzebehandlung von beispiels- die Bildung eines asymmetrischen Diolefins 2-Methyl-

weise Wismutmonoxyd, Wismuttrioxyd, Wismutpent- 1,5-hexadien, erhalten aus Propylen und Isobutylen,

oxyd, Wismutnitrat und Wismuthydroxyd herge- 35 ist. Bei der Herstellung von asymmetrischen Diolefinen

stellt werden, und es wird angenommen, daß ihre ist es erforderlich, das Verhältnis, in dem die beiden

katalytische Aktivität sich aus dem Gleichgewicht Monoolefinarten zu verwenden sind, entsprechend der

zwischen Wismuttrioxyd und metallischem Wismut Reaktionsgeschwindigkeit der verwendeten Mono-

ergibt. olefine zu bestimmen. Wenn die Reaktionsgeschwindig-

In ähnlicher Weise werden die Oxyde von Antimon 40 keiten der beiden Monoolefinarten etwa gleich sind, durch Hitzebehandlung von beispielsweise Antimon- sollten sie in einem äquimolaren Verhältnis verwendet trioxyd, Antimontetraoxyd, Antimonpentoxyd und werden, wogegen, wenn deren Reaktionsgeschwindig-Antimontrichlorid hergestellt, und es wird angenom- keiten sich voneinander unterscheiden, das Monoolefin men, daß ihre katalytische Aktivität durch das mit der höheren Reaktionsgeschwindigkeit in gerin-Gleichgewicht zwischen Antimontetraoxyd und Anti- 45 gerer Menge und das mit der niedrigeren Reaktionsmonpentoxyd entsteht. geschwindigkeit in einer größeren Menge verwendet

Diese Oxyde können entweder allein oder als werden soll.

Gemische verwendet werden. Das Verhältnis des Monoolefins zu dem sauerstoff-

Um die Aktivität dieser Katalysatoren zu ver- haltigen Gas wird so ausgewählt, daß 0,09 bis 2 Mol bessern, können die Oxyde von Natrium, Magnesium, 50 Sauerstoff je Mol des Monoolefins verwendet werden. Mangan, Calcium oder Barium als Hilfskatalysatoren Vorzugsweise wird Luft als sauerstoffhaltiges Gas gemäß der Erfindung in Verbindung mit den vor- verwendet, es kann jedoch auch Sauerstoffgas selbst stehend genannten Katalysatoren verwendet werden. verwendet werden. Die Konzentration des sauerstoffin diesem Falle beträgt das Molverhältnis, in dem die haltigen Gases in dem Reaktionssystem ist nicht Katalysatoren und die Hilfskatalysatoren gemeinsam 55 besonders begrenzt; wenn das Gas jedoch Luft ist, ist verwendet werden, vorzugsweise 1: 1 bis 1: 0,01. Die der geeignete Bereich 30 bis 90 Volumprozent und, Oxyde von Natrium besitzen die Wirkung, die ent- wenn es Sauerstoff ist, 10 bis 50 Volumprozent, stehenden Diolefine an einer Zersetzung bei der Erforderlichenfalls kann auch ein Inertgas, wie Stick Reaktionstemperatur zu hindern. Sie können durch stoff, Helium, Argon und Kohlendioxyd, in dem Hitzebehandlung von z. B. Natriumoxyd, Natrium- 60 Reaktionsgas verwendet werden,
dioxyd, Natriumhydroxyd und Natriumcarbonat her- Die Dehydrodimerisationsreaktion schreitet bei einer gestellt werden. Die Oxyde von Kupfer besitzen nicht Höchsttemperatur von 200 bis 650°C fort, wobei am nur die Wirkung, die Reaktionsgeschwindigkeit zu meisten eine Höchst-Reaktionstemperatur im Bereich erhöhen, sondern die Dauerhaftigkeit der Kataly- von 500 bis 620° C bevorzugt ist, wenn Luft verendet satoren zu verbessern. Sie können beispielsweise aus 65 wird, und von 350 bis 450° C, wenn Sauerstoff ver-Kupfer(I)-Oxyd, Kupf er(II)-Oxyd, Kupf er(I)-Hydroxyd wendet wird. Die Bildung von Kohlendioxyd, Zer- und basischem Kupfercarbonat hergestellt werden. Setzungsprodukten, polymerer Materialien und Oxyden Die Oxyde von Zirkonium besitzen die Wirkung, wird größer, wenn die Reaktionstemperatur ansteigt.

Andererseits ist die bevorzugte stündliche Raumgeschwindigkeit des Reaktionsgases 200 bis 400 Liter je Liter Katalysator

Die Reaktion kann unter Anwendung entweder eines festen Bettes oder eines Wirbelschichtbettes ausgeführt werden. Im Falle eines festen Bettes liegt die bevorzugte stündliche Raumgeschwindigkeit des Reaktionsgases im Bereich von 200 bis 2300 Liter je Liter Katalysator, im Falle eines Wirbelschichtbettes liegt die bevorzugte Raumgeschwindigkeit im Bereich von 2000 bis 4000 Liter. Ferner kann diese Reaktion unter vermindertem, normalem oder hohem Druck ausgeführt werden. Die Rückgewinnung wird vereinfacht, wenn hoher Druck angewendet wird, da nicht umgesetztes Monoolefin aus dem System in einem verflüssigten Zustand entnommen werden kann. Ein Druck von etwa 10 kg/cm² ist aus dem Gesichtspunkt dei Praxis her geeignet.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, wobei zunächst die — hier nicht beanspruchte — Herstellung der Katalysatoren beschrieben wird.

Katalysatorherstellung

Nach Auflösen von 490 g Wismutnitrat und 3 g Mangannitrat in 1 Liter einer 0,lmolaren Salpetersäurelösung werden 100 g Titandioxydpulver darin dispergiert. Die Lösung wird dann von darin enthaltenem Wasser durch Trocknen auf einem heißen Wasserbad befreit. Die getrocknete Masse wird zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge geformt, die dann in einem elektrischen Ofen von 500° C calciniert werden, bis keine weitere Entwicklung von Stickstoffdioxyd stattfindet. Diese Tabletten werden als Katalysator A bezeichnet.

Nach Auflösen von 490 g Wismutnitrat in 1 Liter einer 0,lmolaren Salpetersäurelösung werden 100 cm³ kugelförmiger Teilchen von Al₂O₃ (5 mm Durchmesser) in 200 cm³ dieser Lösung eingetaucht. Anschließend werden die Teilchen mittels Verdampfen durch Erhitzen des Lösungsgemisches auf einem heißen Wasserbad getrocknet. Die Teilchen werden dann in einem elektrischen Ofen von 500⁰C calciniert, bis keine weitere Entwicklung von Stickstoffdioxyd stattfindet. Diese Teilchen werden als Katalysator B bezsichnet.

Eine Lösung von 2 g Titantrichlorid in 150 cm³ Wasser wird in 100 cm³ Al₂O₃-Teilchen (5 mm Durchmesser) adsorbiert, und anschließend werden sie 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 300⁰C calciniert. Das calcinierte Produkt wird in 200 cm³ einer 10°/₀igen Antimontrichloridlösung in Äthanol eingetaucht und anschließend mittels Verdampfen auf einem heißen Wasserbad getrocknet. Anschließend wird das Antimontrichlorid durch Berieseln der Teilchen mit Wasser zersetzt. Nachdem die Teilchen bei 100⁰C getrocknet wurden, werden sie in einem elektrischen Ofen von 300° C calciniert, bis Entwicklung von Chlorwasserstoff aufhört. Diese Teilchen werden als Katalysator C gekennzeichnet.

An Stelle der bei der Herstellung von Katalysator C verwendeten kugelförmigen Teilchen von Al₂O₃ werden 100 cm³ Siliciumcarbidteilchen (4,76 · 4,76 mm) verwendet, wobei die Behandlung im übrigen in der gleichen Weise ausgeführt wurde. Die Teilchen werden als Katalysator D bezeichnet.

Nach Auflösen von 36 g Wismutnitrat in 150 cm³ einer 0,lmolaren Salpetersäurelösung werden 100 cm³ kugelförmiger Teilchen von Al₂O₃ (5 mm Durchmesser) darin gelöst. Die Teilchen werden dann wie im Falle von Katalysator B behandelt. Diese Teilchen werden als Katalysator E bezeichnet.

Beispiele 1 bis 8

Die bei Durchführung der Reaktionen unter verschiedenen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

	Kata	Monoen	Sauer-	Höchste	Raum geschwin	Gebildetes	(~l&fo ϊ 1 rl t* t i*	Gebildete	Um set	Selek- tivität	Aus- freute
Bei	lysator	(Volumprozent)	stoflf- haltiges	Reak- tions-	digkeit 0/1 · to	Dimeres	Kohlen- dioxvd-	Menge an anderen	zung (7o)	(7o)	(7o)
spiel	A	Isobutylen 80	Gas (Volum prozent)	tempe- ratur (⁰C)	800	2,5-Dimethyl-	menge (7o)	Produk ten (Vo)	32	65	32,8
1			Sauei-20	420		1,5-hexadien	25	10
	B	Isobutylen 80	stoff		800	2,5-Dimethyl-			35	68	23,8
2			Sauer-20	420		1,5-hexadien	24	8
	C	Propylen 80	stoff		500	1,5-Hexadien			21	70	14,7
3			Sauer- 20	400			28	2
	D	Propylen 80	stoff		400	1,5-Hexadien			30	67	20,1
4			Sauer-20	420			30	3
	A	Isobutylen 20	stoff		500	2-Methyl-			15	30	4,5
5		Propylen 20	Luft 60	610		1,5-hexadien	19	51
		Isobutylen 20
	B	Propylen 20			500	2-Methyl-			14	31	4,3
6		Isobutylen 20	Luft 60	610		1,5-hexadien	18	51
	C	Propylen 20			500	2-Methyl-			9	29	2,6
7		Isobutylen 20	Luft 60	620		1,5-hexadien	12	59
	D	Propylen 20			500	2-Methyl-			10	28	2,8
8		Isobutylen 20	Luft 60	620		1,5-hexadien	12	60

Bei diesen Versuchsergebnissen ist folgendes zu berücksichtigen:

Beispiele 5 bis 8 betreffen die katalytische Dehydrodimerisierung eines Gemisches von Isobutylen und Propylen. Wenn ein solches Monoolefingemisch als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird als Produkt ein Gemisch erhalten, das aus drei Komponenten zusammengesetzt ist, d. h. 2,5-Dimethyl-l,5-hexadien, einem Homodimeren von Isobutylen, 1,5-Hexadien, einem Homodimeren von Propylen und 2-Methyl-1,5-hexadien, einem Mischdimeren von Isobutylen und Propylen. In den Beispielen 5 bis 8 bezieht sich jedoch die gemessene Ausbeute nur auf 2-Methyl-1,5-hexadien. Die Ausbeuten an 2-Methyl-l,5-hexadien in den Beispielen 5, 6, 7 bzw. 8 betragen 3,5, 4,3, 2,6 und 2,8 °/₀. Ferner wurden beträchtliche Ausbeuten an 2,5-Dimethyl-l,5-hexadien und 1,5-Hexadien erhalten, die jedoch nicht gemessen wurden. Demgemäß sind die Ergebnisse der Beispiele 5 bis 8 durchaus vergleichbar mit denjenigen der Beispiele 1 bis 4.

Beispiel 9

100 cm³ von Katalysator E wurden zu einer Betthöhe von 72 mm in ein rostfreies Stahlreaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 40 mm eingepackt. Dann wurde ein Isobutylen-Luft-(45/55)-Gemisch durch das Rohr bei einer Raumgeschwindigkeit von 1000 Litern je Liter mal Stunde und einem Druck von 1,5 kg/cm² geleitet, und dann wurde die Reaktion bei einer Höchsttemperatur von 58O°C durchgeführt. Es wurde 2,5-Dimethyl-l,5-hexadien bei einer Umsetzung von 61°/₀ und einer Selektivität von 82°/o gebildet.

Beispiel 10

100 cm³ von Katalysator E wurden zu einer Betthöhe von 79 mm in ein rostfreies Stahlreaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 40 mm eingepackt. Ein Isobutylen-Luft-(40/60)-Gemisch wird dann durch das Rohr bei einer Raumgeschwindigkeit von 1000 Litern je Liter mal Stunde und einem Druck von 3 kg/cm² geleitet, und dann wurde die Reaktion bei einer Höchsttemperatur von 600° C durchgeführt. Dabei wurde 2,5-Dimethyl-l,5-hexadien bei einer Umsetzung von 65°/₀ und einer Selektivität von 80°/₀ gebildet.

Alle Ergebnisse wurden dadurch erhalten, daß man ein Gemisch aus dem jewc'ligen Monoolefin und dem sauei stoff haltigen Gas zehnmal über das Katalysatorbett leitete.

Nachstehend werden Versuche beschrieben, welche die ausgezeichnet lange Gebrauchsdauer der gemäß der Erfindung eingesetzten Katalysatoren gegenüber bekannten Vergleichskatalysatoren bei dem gleichen Verfahren zeigen.

Katalytische Aktivität im Verlaufe der Gebrauchsdauer

Zunächst wurde ein bei der Dehydrodimerisierung von Kohlenwasserstoffen als besonders gut bekannter S Bleioxyd-Katalysator wie folgt hergestellt:

150 cm³ kugelförmiger Teilchen von Al₂O₃ (5 mm Durchmesser) werden in 200 cm³ einer 0,5molaren wäßrigen Lösung von Blei(II)-Acetat eingetaucht und anschließend mittels Verdampfen durch Erhitzen auf

ίο einem heißen Wasserbad unter Rühren getrocknet.

Wie im Falle von Katalysator D werden diese Teilchen mit einem Propylen-Luft-Gemisch (40/60) aktiviert.

Diese Teilchen werden als Katalysator F bezeichnet.

Anschließend wurden jeweils 100 cm³ des in vorstehend beschriebener Weise hergestellten Katalysators F sowie der gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren B (Wismutoxyd) und C (Antimonoxyd) in einen rostfreien Stahlreaktionszylinder mit einem inneren Durchmesser von 32 mm gebracht, so daß die Länge des Katalysatorbettes 110 mm betrug.

Ein 55:45-Gemisch aus Luft und einem Q-Rohmaterial, bestehend aus 99°/₀ Isobuten, 0,5 °/₀ trans-2-Buten, 0,1 °/₀1-Buten und 0,4 °/₀ cis-2-Buten, wurde kontinuierlich durch den Reaktionszylinder bei einer Raumgeschwindigkeit von 1000 bis 1050 Liter je Liter mal Stunde geleitet, und das Gemisch wurde kontinuierlich bei einer Temperatur von 490 bis 510° C umgesetzt.
Die Ausbeute je Durchgang (%) an 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien wurde in Abständen von jeweils 10 Stunden gemessen. Die Ergebnisse sind in folgendei Tabelle angegeben.

Ausbeute je Durchgang (°/₀)

Reaktions	Katalysator	Katalysator	Katalysator
dauer (h)	F	B	C
10	7,0	4,6	3,0
20	6,0	5,4	3,1
30	4,0	5,4	2,9
40	5,1	5,0	3,0
50	3,0	5,0	2,8
60	2,1	5,5	2,8
70	2,0	5,2	2,7
800	1,5	5,0	3,0
90	1,0	5,5	3,2
100	0,9	5,4	3,0
110	fastO	5,2	2,8
120	fastO	5,1	2,9
130	fastO	5,0	2,7
140	fastO	5,3	2,6
150	fastO	5,4	3,0

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß die Katalysatoren B und C gemäß der Erfindung eine Aktivität in etwa gleicher Größenordnung während einer langen Reaktionszeit aufweisen, wogegen der bekannte Katalysator F eine ständig abnehmende Aktivität zeigt und bereits nach vergleichsweise kurzer Reaktionszeit praktisch keinerlei Aktivität mehr hat.

209 583/330

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,5-Diolefinen durch katalytische Dehydrodimerisierung von Propylen, 1-Butylen, 2-Butylen und/oder Isobutylen in der Gasphase in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases, entsprechend der Gleichung

2>C = C — CH-