DE1720670A1 - Verfahren zur Vermeidung oder Verringerung von Belaegen und Verstopfungen bei der kontinuierlichen Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen nach dem Niederdruckverfahren - Google Patents

Description

Verfahren zur Vermeidung oder Verringerung von Belägen und Verstopfungen bei der kontinuierlichen Polymerisation und Copolymeris sti on von Olaf inen nach dem Niederdruckverf ah ren

Es ist bekannt, daß sich dt/ -O le fine und Diolefine mit Hilfe metallorganischer Mischkatalysatoren nach den Niederdruckverfahren nach Ziegler homo- oder copolymerisieren lassen. Die dabei verwendeten Mischkatalysatoren bestehen aus Verbindungen der Elenente der 4. bis 6, Nebengruppe des periodischen Systens und metallorganischen Verbindungen der Elemente der 1. bis 3. Hauptgruppe des periodischen Systens. Die Homo- oder Copolymerisation kann in Lösung oder Suspension in inerten Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Es ist ferner bekannt, die Aktivität fcsteitoischkatalysatoren durch Isolierung der Kontakte und nachfolgendes Waschen mit inerten Kohlenwasserstoffen, durch Altern bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen oder durch Zusätze von Aktivatoren oder Reaktivatoren zu verbessern. Weiterhin ist bekannt, durch Regler, wie z.B. Wasser-

/2 109827/1648

stoff das Molekulargewicht der Polymerisate oder Copolymerisate su regeln und durch spezielle Mischkatalysatoren die Molekular-* ζ gewichtsverteilung zu beeinflussen.

Von den 2 möglichen Verfahrensweisen, wird die kontinuierliche Polynerisation der diskontinuierlichen Polymerisation vorgezogen, da sie wirtschaftlicher durchzuführen ist. Leider zwingen bei dem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren öfters Störungen, die

^ durch Ablagerungen und Verknistungen hervorgerufen werden zur Stilllegung der Polymerisationsanlagen. Diese Verknistungen und Ausfällungen in maBchen Zonen des Polymerisationsgeflsses und der Rohrleitungen können durch unterschiedliche Reaktionsbedingungen entstehen oder durch Ablagerungen in Rohrleitungen, durch die die katalysatorhaltige Reaktionsmischung transportiert wird. Besonders anfällig hierfür sind die Stutzen in den Polymerisationskesseln und die abführenden Rohrleitungen vom Polymerisationskessel zum Weiterpolymerisations- oder Zersetzerkessel, speziell dann, wenn bei der kontinuierlichen Polymerisation wachs- oder kautschukarti-

P ge, klebrige Polymerisate entstehen.

Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, zur Vermeidung und Verringerung von Belägen und Verstopfungen bei der kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten aus Olefinen und/oder Diolefinen mit 1-8 C-Atomen in der Hauptkette, bei Drücken von 0-30 Atm., bei Temperaturen von -30⁰C bis +12O⁰C mit Verbindungen des Titans und Vanadiums und aluminiumorganischen Verbindungen, die auch Halogen enthalten können, in einem inerten Dispergiermittel in mindestens

109827/1648

- 3 - Fw 5388

einem Polymerisations und mindestens eine« nachgeschalteten Weiterpolymerisationskessel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß gemäß Abbildung

a) der Anteil des bei A eintretenden gasförmigen Monomeren oder Monomeren gemisches, das unter den Reaktionsbedingungen im Polymerisationskessel (PMK) nicht polymerisierte durch das am Polymerisationskessel möglichst hoch oben angesetzte Gas ab leitungsrohr C-D vollständig und flüssigkeitsfrei aus dem Gasraum M des Polymerisationskessels, der ^ 20 Vol.t des Polymerisationskessels beträgt abgezogen und zur vollständigen Polymerisation bei D in das Reaktionsgemisch in Weiterpolymerisationskessel (WPK) eingeleitet wird, wobei das Volumen von M dadurch konstant und möglichst klein gehalten wird, daß das G as ab leitungsrohr C-D genau um die Strecke h, die identisch ist mit dem Abstand h zwischen F¹ und der Oberfläche C des Re ak ti ons gemisches im Polymerisationskessel, bei D in das Reaktionsgemisch im Weiterpolymerisationskessel eintaucht und

b) gleichzeitig das flüssige Re aktions gemisch aus dem Polymerisationskessel in den Weiterpolymerisationskessel kontinuierlich durch das Rohr E-G oder E-H, dessen Querschnitt bei F zur Vermeidung des Oberheberns erweitert ist und das bis E unter die Oberfläche des Re aktions gemisches eintaucht bei G oder H in das Re aktions ge mi sch des WeiterpolymerisationskesseIs eingeleitet wird.

Die nachfolgende Abbildung stellt das Fließschema des erfindungsgemäßen, kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens dar. Die hier ge-

109827/1648 /⁴

- 4 - Fw S 381

zeigte Anordnung des Polymerisationskessels PMK, des Wei terpolymers· sationskessels WPK und der zugehörigen Rohrleitungen stellt die besonders bevorzugte Ausftihrungsform dar. Es ist jedoch auch möglich, einen oder mehrere Polymerisationskessel mit einem oder mehreren Weiterpolymerisationskesseln zu verbinden. Weiterhin können der Polymerisationskessel und der Weiterpolymerisationskessel beide auf gleicher Ebene angeordnet sein. Bei A wird das gasförmige Monomere oder Monomeren gemisch in den Polymerisationskessel eingeleitet. Es ist jedoch auch möglich, das Monomere von unten her in den Polymerisationskessel einzuleiten. Das Dispergiermittel und die Katalysatorbestandteile werden durch das Rohr B dem Polymerisationskessel zugeführt. Dabei können die Katalysatorbestandteile zusammen oder getrennt in Form von Lösungen oder Suspensionen zugesetzt werden. Bei C wird mit dem Rohr C-D, das möglichst hoch oben am Polymerisationskessel abgeführt werden muß, das bei der Polymerisation im Polymerisationskessel nicht umgesetzte gasförmige Monomere oder Monomerengemisch nach der Abtrennung vom Re ak ti ons gemisch abgezogen und bei D unterhalb der Oberfläche des Reaktionsgemisches zur Weiterpolymerisation in den Weiterpolymerisationskessel eingeleitet.

Das Reaktionsgemisch im Polymerisationskessel wird bei E durch die Rohrleitung E-G oder durch das Rohr E - H in den Weiterpolymerisationskessel abgezogen. Die Rohre E-G bzw. E - H sind an der höchst gelegenen Stelle F aufgeweitet. Dadurch entsteht ein zusätzlicher Gasraum oberhalb des abfließenden Re aktions gemisches. Die Rohrerweiterung bei F kann z.B. zweckmäßigerweise durch Anflanschen eines

109827/1648

- 5 - Fw 5588

Schauglases oder eines Rohrstücks erhalten werden, dessen Durchaesser größer als der des Rohres E-G, bzw. E-H ist. Die Rohrerweiterung F verhindert, zusammen mit dem zweiten Gas ab leitungsrohr F-I einerseits ein Oberhebern

andererseits
und bewirkt /fein kontinuierliches Abfließen des Reaktionsge-

nisches aus den Polywerisationskessel.

An den Stellen K und L der G as ab Ie i tun gs rohre C-D und F-I, sowie an der Stelle K'des Polymerisationskessels sind Ventile zu» Einleiten von Inertgasen, wie Stickstoff oder Edelgasen oder von Wasserstoff für die Molekulargewichtsregelung des Polymerisats angebracht.

Als besonders geeignet erwies sich das erfindungsgemäße kontinuierliche Polymerisationsverfahren für die Herstellung von Homo- oder Co-oder Blockpolymerisate» mit 1,5 - 20 Gew.t, vorzugsweise 2,5 - 8 Gew.I, ganz besonders bevorzugt 2,5 - 6 Gew. \ an unter Polymerisationsbedingungen löslichen Anteilen, bezogen auf das Gesamtpolymerisat. Die Störungen bei der kontinuierlichen Polymerisation in Gegenwart löslicher Anteile ohne Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahnen hängen nicht nur von der Größe dieser Anteile, sondern auch von ihrer Beschaffenheit, insbesondere von ihrem Molekulargewicht und darüber hinaus vom Katalysatorsystem ab. Voraussetzung für die Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens ist, daß die Rohrleitungswiderstände

10982 7/1648

- * · fw 5388

172Ö67Ü

tu vernachlässigen sind· Diese Forderung wird u.a. durch die richtige Dimensionierung der Rohrleitungen und des Feststoffgehalts Reaktionsgemische* erreicht.

Es war sehr überraschend, daß bereits durch die erfindungs gemäße Teilmaßnahme a)jd.h., die sehr einfach durchzuführende Abtrennung des gasförmigen, in einer Polymerisationsstufe nicht umgesetzten Monomeren oder Monomeren gemisches von dem Reaktionsgemisch die Häufigkeit der Störungen bei der kontinuierlichen Polymerisation erheblich geringer wird.

Entscheidend für die störungsfreie Durchführung der erfindungsgemäfien kontinuierlichen Polymerisation ist ein möglichst kleiner, in seinem

Volumen möglichst gleichbleibender Gasraum M im Polymerisationskessel,

Monomeren

aus dem die nicht umgesetzten Anteile an gasförmigen^ oder Monomere η gemisch frei von flüssigen Anteilen des Reaktionsgemisches kontinuierlich bei C abgezogen werden.Dies bedingt gleichzeitig, daß das Niveau C* des Reaktionsgemisches, durch das der Gasraum M nach unten be-P grenzt wird, möglichst konstant gehalten wird. Um beide Forderungen zu erfüllen, muß das eine Ende des GasabIeitungsrohrs C-D bei D genau um die Höhe h, die dem Abstand h zwischen der Reaktionsgemischoberfläche C und dem Punkt F' entspricht, in das Reaktionsgemisch im Weiterpolymerisationskessel eintauchen. Dadurch wird erreicht, daß der Gasraum M ein Volemen von · 20 Vol.t, vorzugsweise 1-8 Vol.I des Volumens des Polymerisationskesseis aufweist, und sowohl ein Eindringen des Reaktionsgemisches vom Polymerisationskessel in das Gasab* leitungsrohr bei C als auch das Absinken dor Oberfläche C des Reaktionsgemisches bis auf das Niveau des Ableitungsrohrs bei E verhindert wird.

109827/1648

- 7 - Fw 5383

172067C

Trägt man ohne besondere Vorkehrungen die katalysatorhaltige Reaktionsmischung bei E aus dem Polymerisationskesse 1 durch das unter der Re ak ti ons gemisch oberfläche beginnende, ansteigende und dann zu dem nachfolgenden Weiterpolymerisationskessel wieder abfallende Rohr E-G, bzw. E-H aus, so kann es leicht vorkommen, daß der zu den Weite rpolymerisationskessel abfallende Rohrteil eine Heberwirkung ausübte Dadurch wird die Oberfläche des Reaktionsgemisches in Polymerisationskessel periodisch gesenkt und wieder angehoben. Gleichzeitig kommt es dadurch zu Schwankungen in Polymerisations ab lauf. An dem nur zeit- weise vom flüssigen Re ak ti ons gemisch bedeckten Teil der Kesselwand, an welchem Katalysatorteilchen haften bleiben, bilden sich Polymerisatbeläge, welche die Abführung der Polymerisationswärme erschweren. Diese Beläge können durch Polymerisieren des Monomeren direkt aus der Gasphase bei der schlechten Wärmeabführung sehr rasch zu sehr störenden, harten und gesinterten Anbackungen anwachsen.

Bereits sehr geringe Anteile der auf diese Weise entstehenden und gelegentlich abbröckelnden-Polymerisationsprodukte, deren Eigenschaften

haupt m

sich sehr erhebIichVon denen des Polymerisationsprodukte unterschei- ™ den, können die Brauchbarkeit des Produkts für wichtige Anwendungsgebiete in Frage Stellen. Es sei hier nur erwähnt, daß Blaskörper und Folien wegen des vom Hauptprodukt abweichenden Schraelzverhaltens solcher Hebenprodukte, Inhomogenitäten (Stippen, Narben, Oberflächenrauhigkeit) aufweisen, welche sie unbrauchbar machen.

Im Interesse der Gleichmäßigkeit der Polymerisationsprodukte hat es sich als sehr vorteilhaft erwiesen, die bei E aus dem Polymerisationskessel austretende Rohrleitung in den Weiterpolymerisationskessel

109827/1648 _/g

- ⁸ - Fw 5388

bei G/feinzuführen· Es bilden sich sonit keine Ablagerungen am Boden des Weiterpolymerisationskessels und das gesante Reaktionsgeeisch strömt zwangsläufig gleichmäßig durch den ganzen Kessel.

In die Ventile, die bei K* am Rührerstutzen des Polymerisationskess-els und bei K und L an den G as ab Ie i tun gs rohren C-D und F-I angebracht sind, kann man ein Inertgas, wie Stickstoff oder ein Edelgas, oder bei Bedarf einen gasförmigen Molekulargewichtsregler wie z.B. Wasserstoff einleiten. Das Einleiten von Gasen an diesen Stellen hat sich in verschiedener Hinsicht als sehr vorteilhaft erwiesen« Man kann damit sicherstellen, daß die unerwünschte Heberwirkung im Rohrteil F-G, bzw· F-H auch bei grotter Strömungsgeschwindigkeit der Dispersion unterbunden wird. Außerdem kann man das aus dem Polymerisationskessel zu entfernende, nicht umgesetzte, gasförmige Monomere oder Monomere η ge mi s cn in dem Gas ab leitungsrohr ' C-D verdünnen

und damit die Gefahr, daß diese Rohrleitung durch darin entstehendes Polymerisat zugesetzt wird , ausschalten« Besonders vorteilhaft ist das Einleiten solcher Gase bei K bzw, K* dann, wenn das Monomere in Polymerisationskessel sehr weitgehend umgesetzt wurde, so daß nur relativ kleine Gasmengen durch C-D abzuziehen sind. Erhöht man in diesem Fall die Durchflußgeschwindigkeit des Gases nicht, so ist die Gefahr sehr groß, daß das nicht umgesetzte Monomere an der Grenzfläche Gas/Flüssigkeit innerhalb der Leitung C-D oberhalb von D polymerisiert und das entstehende Polymerisat dieses Gas ab leitungsrohr verstopft.

/9

109827/1648

- 9 - Fw S3SA

172067C

Durch Einleiten eines Inertgases oder von H₂ bei L kann u.a. die geschilderte Wirkung der Rohrerwartung bei F verbessert, ein Ansaugen von nicht gelösten gasförmigen Monomeren aus dem Gasraum N des Weiterpolymerisationskessels verhindert und zur Steuerung der Einstellung des Re aktions gemisch-Niveaus beigetragen werden.

Wahrend sich Polymerisationen von Äthylen und von höherenCJv-0Iefinen nit einfachen, hochs te reospezi fischen Katalysatorsystemen, beispielsweise Mischungen aus TiCl₃ und Dialkylaluminiunchloriden, gegebenenfalls unter Zusatz eines Reglers wie Wasserstoff, ohne weitere Zusätze in inerten Dispergiermitteln schon ohne die erfindungsgenäien Maßnahnen recht Störungsarn kontinuierlich durchführen lassen, treten bei der kontinuierlichen Durchführung anderer Verfahren die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten außerordentlich störend in Erscheinung, So haben sich die erfindungsgemäßen Maßnahmen als sehr vorteilhaft bei solchen Polymerisationen erwiesen, bei welchen die Schwermetallkonponente des Katalysators wenigstens zun Teil aus besonders kleinen Partikeln von Weniger als 10 .\x Durchmesser besteht und insbesondere dann, wenn zum Teil wachsartige bzw. klebrige Polymerisate entstehen. Derartige Produkte bilden sich bei Copolynerisationen nit statistisch unregelmäßigem Einbau der Monomeren, durch welchen die Kristallisation der Polynerketten behindert wird. Darunter fallen auch Blockpolynerisationen, insbesondere dann, wenn dabei statistisch unregelmäßig gebaute Kettenabschnitte entstehen können. Dtrartige Produkte entstehen bei Homopolymerisat ionen von Propylen und höheren ^-Olefinen an nur näßig stereospezifischen Katalysatoren. Sie entstehen bei Polymerisation·» von Äthylen und höheren ck-Olefinen,

109827/1648 /_l0

- 10 - Fw 5388

wenn die Schwermetallkomponente der Katalysatoren aus wenigstens swei verschiedenen Komponenten besteht, beispielsweise aus TiCl₃

und TiCl . Häufig wirken sich Zusätze von polaren Verbindungen,

4 .

wie Alkoholen, Säuren oder Aainen zu» Katalysator oder dessen Komponenten oder zur Polyaerisationsmischung derart aus, daß Teile eines ursprünglich einheitlichen Katalysators verändert werden,so daß man ait Mischungen verschiedener Katalysatorkomponenten polymerisiert. Schweraetallkomponenten mit Anteilen an besonders kleinen Partikeln entstehen z.B. in bekannter Weise beim Mahlea gröberer Partikel oder bei einer Vorbehandlung des Katalysators mit höheren ^Olefinen mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen in der Hauptkette wie n-Buten-(l), n-Hexen-(l), n-Nonen-(l), n-Tetradefen-(l) oder mit Olefingemischen. In bekannter Meise kennen bei der erfiAdungsgeaAften kontinuierlichen Hoho- oder Copolymerisation die Katalysatoren, Aktivatoren, Monomeren, Dispergiermittel und sonstige Zusätze, gegebenenfalls Regler_;kontinuierlich in einen oder Mehrere Polymerisationskessel, die parallel oder hintereinander geschaltet sind, eindosiert werden. Man kann jedoch auch abwechselnd verschiedene Monomere oder Monome rengemis ehe einleiten, um Blockpolymerisate- herzustellen.

Für die erfindungs gemäße kontinuierliche Polymerisation, bzw. Copolymerisation eignen sich beispielsweise folgende Olefine und Diolefine: Xthylen, Propylen, n-Buten-(l), n-Penten-(l), n-Hexen-(l), 4-Methylpenten-(l), 4-Phenylpenten-(l), 4-Cyclohexylpenten-(l), Hexadien-(1,4), Cyclopentadien, Isopren, »!cyclopentadien, 3'-Methyl-2'-butenylnorbomen, Methyl te trahydroi'den, $-Methylennorbornen-(2), 5-Xthylidennorbornen-(2), S-Cyclohexenylnorbornen-CZ) und l.S-Cyclooctadien.

Für das erfindungsgemlSe kontinuierliche Polymerisationsverfahren werden als Mischkatalysatoren die bekannten Uasetzungsprodukte von Ti-

109827/1648

172067G

-H- Fw 5388

tanhaiogeniden wie TiCl₃, TiCl₄, TiBr₃, TiBr₄, TiJ₃, TiJ₄ oder Vanadiurahalogeniden wie VCl₃, VCl₄, VOCl- mit aluminiumorganischen Verbindungen wie (C₂Hg)₃Al, (C₃Hy)₃Al, (C₄Hg)₃Al, Al(Isoprenyl)₃ (C₂H₅J₂AlCl, C₂H₅AlCl₂, (C₂Hg)₁ 5AlCl_{1 s} verwendet. Die Mischkatalysatoren können auch »ehr als eine Schwermetallkomponente enthalten.

Unter h ochs te reospe ζ i fischen Kontakten sollen Kontakte verstanden werden, an denen bei der Polymerisation fast nur eines der möglichen stereoisomeren Polymeren entsteht. Hierunter fallen z.B. Mischkatalysatoren aus TiCl₃ und

Mäßige Stereospezifität weisen beispielsweise Katalysatormischungen aus TiCl₃ und (C₂H₅J₃Al auf.

Zu den obengenannten Mischkatalysatoren können gegebenenfalls die bekannten Aktivatoren oder Reaktivatoren zur Erhöhung der Aktivität oder Stereospezifität zugesetzt werden. Femer haben sich Zusätze von Trennmittel« in manchen Fällen bewährt, wie sie in den Patentschriften..·.·. (Patentanraeldg. F514O5 IVd/39c u.FS 1785 IVd/39c) bereits vorgeschlagen wurden^ __ _^

Als Dispergiermittel für die erfindungsgemäße kontinuierliche Polymerisation, bzw. Copolymerisation eignen sich aliphatische oder alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die auch Halogen enthalten können, wie Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, PetroUther, hydrierte, schwefelfreie Dieselölfraktionen, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Athylchlorid, 1,2-Dichloräthan, Chlorbenzol.

Die Aufarbeitung der Polymerisate und der Copolymerisate wird in bekannter Weise durchgeführt.

109827/1648

/10

- 12 - Fw 5388

Beispiel 1

Für den nachfolgenden kontinuierlichen Polymerisationsversuch wurden drei Polymerisationskessel und ein Weiterpolymerisationskessel aus rostfreiem StahJ,von je 330 1 Inhalt verwendet. Die Verbindung der Polymerisationskessel mit dem Weiterpolymerisationskessel erfolgte durch die in der Abbildung gezeigten Rohrleitungen, Der Unterschied zu den in der Abbildung gezeigten Rohrleitungen bestand bei diesem Versuch darin, d aß/ileak ti ons ge mi schaust rags rohre E-H nicht verlegt waren und daß die einzelnen funktions gleichen Rohre, d.h. die Gasableitungsrohre C-D bzw. F-I und die Re ak ti ons gemisch austrage rohre t-G kurz vor ihres Eintritt in den WeiterpolymerisationskeSiel zu einer gemeinsamen Leitung vereinigt wurden. Die drei Polymerisationskessel wurden in dieser Weise parallel auf einen gemeinsamen Weiterpolymerisationskessel geschaltet. In den Polymerisationskesselnnicht umgesetztes gasförmiges Äthylen-Buten-(l)-Gemisch wurde von dem flüssigen Reaktionseemisch durch die Rohre C-D und F-I abgetrennt und das Niveau C durch Eintauchen des Rohres E-D um die flöhe h in das Reaktionsgemisch im Weiterpolymerisationskessel konstant gehalten.

In jeden der 3 Polymerisationskessel wurden kontinuierlich 16,25 kg/ Std, an Äthylen, 16,3 g/std, an n-Buten/ 66 1/Std, einer hydrierten schwefelfreien Dieselölfraktion mit einem Siedebereich von 140° bis 160°C, 330 mMol /Std. an TiCl₃, 132 mMol/Std, an TiCl₄, 198 mMol/Std. an (C₂H₅)J 5AlCl₁ 5 und 0,8 1/Std. an n-Butanol eindosiert. Die Polymerisationstemperatur wurde auf ca. 8O⁰C, der Druck auf ca. 0,5 atü eingestellt. Durch das Ventil K* wurden 40 1/Std. an Stickstoff eingeleitet.

/11 10982 7/1648

- ¹Z - Fw 5388

Bei diesen Versuch wurden 95 - 96 Gew.I an kristallinem Äthylen-Buten -Copolyraeris at mit einer Dichte von 0,943 - 0,947, einem, Schmelzindex i₅ von 1,2 * 0,5 g/10 Min, (gemessen bei 19O°C nach der Granulierung^und 5-4 Gew.I an unter Polymerisationsbedingungen löslichen Anteilen erhalten.

Die erfindungsgemäß durchgeführte kontinuierliche Polymerisation wurde nach 520 Std. zur Kontrolle unterbrochen. Während dieser Std. traten keine Störungen auf. Die Kesselwände, die abgehenden Stutzen und Rohrleitungen wiesen nur geringfügige Beläge von Polymerisat auf.

Dem e rf in dungs gemäßen kontinuierlichen Polymerisationsverfahren nach dem obigen Beispiel werden nachfolgend die bisher üblichen kontinuierlichen Polymerisationsverfahren und Verfahren, bei welchen jeweils nur Teile der erfindungsgemäßen Konbinationen von Verfahrensmaßnahmen durchgeführt wurden_;als Vergleichsversuche 1-4 gegenübergestellt.

Vergleich s versuch 1

Die hierbei verwendete Apparatur unterschied sich von der nach Beispiel 1 wie folgt:

Die GasabIeitungsrohre C-D und F-I, das Reaktionsgemischaustragsrohr E-G, sowie die Gaseinleitungsventile K, K* und L waren bei dieser Apparatur nicht vorhanden. Ferner fehlte die Rohrerweiterung bei F. Der Austrag des Reaktionsgemisches aus den 3 Polymerisationskesseln in den Weiterpolyaerisationskessel erfolgte, zusammen mit dem

109827/1648

- MK" Fw S388

172067G

nichtuagesetzten gasförmigen Non one ren gemisch, durch die Leitungen E-H, welche jedoch in den Polymerisationskessel nicht bei E, sondern erst in den Deckelwinden begannen« Die Polymerisation wurde mit den in Beispiel 1 angegebenen Mengen an Monomeren, Katalysatoren und Dispergiermitteln ohne Stickstoffzuführung durchgeführt.

Bereits nach 3 Stunden mußte die kontinuierliche Polymerisation erstmals unterbrochen werden, da sich an den Kesselflächen im Gasraum M, an den daran anschließenden Kesselwänden, die nicht dauernd von Flüssigkeit bedeckt oder umspült waren, an den Kesselstutzen, an den oberen Teilen der Rühftrwelle und an den Reaktionsgemischaus t rags leitungen dicke, feste, wachsartige Beläge gebildet hatten. Durch Belagbildung wurden die Rohre E-H verstopft. Die Rohre wurden ausgebaut, mechanisch gereinigt und ausgebrannt.

Anschließend wurde die kontinuierliche Polymerisation fortgesetzt. Durch Änderung der Reaktionsparameter, z.B. der Temperatur, geringfügige Änderungen im Verhältnis von Titan IV/Titan III/Äthylaluminiumsesquichlorid sowie in den n-Buten-*T-und Butanolmengen wurde versucht, die Belagsbildung und*damit die Verstopfungen zu vermeiden. Dies gelang nicht. Alle 2-3 Stunden traten Verstopfungen auf, die zu Unterbrechungen zwangen. Auch durch Isolierung der Rohrleitungen E-H gelang es nicht, die Verstopfung durch wachsartige Beläge zu verhindern; vielmehr bildeten sich dadurch sehr harte, feste Beläge·

Diese Versuche zeigen, daß es nicht möglich ist unter diesen Versuchsbedingungen eine kontinuierliche Polymerisation mit Polymerisaten, die 4 - 5 Gew.I an unter Polymerisationsbedingungen löslichen Anteilen enthalten, durchzuführen. ^Qg827/ 1648

- UT- Fw 5389

Vergleichsversuch 2

Für dieserfVersuch wurde die Apparatur von Vergleichsversuch 1 benutzt, die in folgenden Punkten abgeändert worden war. Die Reaktionsgemischableitungsrohre wurden soweit verlängert, daß sie bei E im Polymerisationskessel 50 cn unter <fie Re ak ti ons gemisch oberfläche eintaucht.

Ferner wurden zur pe trenn ten Ab leitung des gasförmigen, nicht umge setzten Monomerengemisches und des flüssigen Reaktionsgeraisches an jedem der drei Polymerisationskessel bei C die Gas ab Ie i tun gs rohre C-D angebracht· Sie wurden analog den Re ak ti ons ge mi schaust rags rohren zu einem einzigen Rohr vereinigt und dann bei D im Weiterpolymerisationskessel 50 cm unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches eingeführt. Die Polymerisation wurde unter Bedingungen analog Beispiel durchgeführt.

Durch die obigen Maßnahmen konnte die Anzahl der Verstopfungen in den Re ak ti ons gemis ch aus t rags rohren E-H stark verringert werden. Die Betriebsdauer konnte von 2-3 Stunden auf 5-7 Stunden erhöht werden. Dagegen war durch diese Maßnahme das Niveau C des Reaktionsgemisches in den Polymerisationskessel nicht konstant und der Gasraum M nicht hinreichend klein zu halten. Die starken Niveauschwankungen wurden durch die Heberwirkung der zum Polymerisationskessel hindb fallenden Re aktionsaust rags leitungen E-H verursacht. Als Folge der Niveauschwankungen bildeten sich an den periodisch abwechselnd von Flüssigkeit und Gas bedeckten, bzw. bespülten oberen Teilen der Polymerisationskesselwände», as oberen Teil der Rührerwelle, sowie am unteren Ende des G as ab Ie i tun gs roh rs C-D, dicke Pro-

109827/1648

- 16 - Fw S 388

duktbeläge. Die Beläge verhinderten die hinreichende Abführung der Polymerisationswärme. Als Folge davon schmolzen Teile der Beläge ab, bildeten Klumpen und verstopften rasch die Austrage rohre.

Ve rf leiche ve rauch 3

Die Polymerisation wurde analog Beispiel 1 durchgeführt. Da die Betriebsdauer nicht befriedigte, wurde die im Vergleichs versuch 2 benutzte Apparatur wie folgt abgeändert.

Um das Niveau C des Reaktionsgemisches in den Polymerisationskesseln besser konstant halten zu können, wurden dt'* Rohrdurchmesser der Austragsleitung^E-H mn ihrer höchsten Stelle bei F stark erweitert. Besonders zweckmäßig und einfach kann das durch Anflanschen eines einfachen T-Stückes passenden Durchmessers erfolgen. Gleichzeitig wurdej von der Rohrerweiterung bei F aus das zusätzliche Rohr F-I installiert. Mit der in dieser Weise abgeänderten Apparatur konnten die bisherigen periodischen Schwankungen der Oberfläche C verhindert und die Ausbildung dicker Beläge an den Kesselwänden stark vermindert werden. Verstopfungen traten nunmehr hauptsächlich in dem Gas ab leitungsrohr C-D, speziell in dem Teil, der in das Reaktionsgemisch im Weiterpolymerisationskessel eintaucht, auf. Die Betriebsdauer konnte auf 10 - 20 Stunden gesteigert werden.

Vergleichs versuch 4

Die Durchführung der Polymerisation erfolgt analog Beispiel 1. Zur Beseitigung der Verstopfungen in den G as ab leitungsrohr« η C-D und F-I wurden jedoch an den Stellen K und L Gaseinleitungsventile auf die Rohre aufgesetzt. Anstatt bei K* wurden bei K 40 1/Std. an Stickstoff durch die Gas ab Ie i tun gs rohre hindurchgeschickt. Die dergestalt

109827/1648 ^/17

- 1? - Fw 5 389

172067G

ausgebildete Apparatur gestattete es die kontinuierliche Polymerisation ohne wesentliche Störungen ca. 150 Stunden durchzuführen. Nach 150 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen. Bei der Besichtigung der Apparatur zeigten sich jedoch noch zum Teil beträchtliche Beläge an den Kesselflächen im Gasraum M (Kesseldom) der Polymerisationskessel.

Die obigen Vergleichsversuche 1-4 zeigen in Verbindung mit Beispiel 1, daß nur die Kombination aller Verfahrensmaßnahmen die erfindungsgemäße, kontinuierliche Polymerisation unter den obengenannten Polymerisationsbedingungen ermöglicht. Sie zeigen ferner, daß es überraschenderweise gelingt, nur unter Zuhilfenahme rein verfahrenstechnischer Maßnahmen kontinuierliche Polymerisationen auch bei der Herstellung von teilweise wachsartigen und klebrigen Polymerisaten durchzuführen.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurden gemäß der Abbildung einem Polymerisationskessel von 180 1 Inhalt aus rostfreiem Stahl 2 weitere, gleich große Weiterpolymerisationskessel jeweils mit den Rohrleitungen E-H mit Erweiterung bei F, C-D und F-I und Ventilen K* in Serie nachgeschaltet. Durch das Ventil K* am Polymerisationskessel wurden 40 1/Std. an Stickstoff eingeleitet.

Für die kontinuierliche Polymerisation wurden in den Polymerisationskessel bei 50 C und bei einem Druck von 2 - 2,5 atü 22,5 1/Std. einer hydrierten, schwefelfreien Dieselölfraktion mit einenfSiedebereich von 140°- 160⁰C, 90 mMol/Std. eines hochstereospezifischen TiCl₃, 180 »Mol/ Std, an Diäthylaluminiummonochlorid, 3,75 kg/Std. an Propylen und 71 g/ ftd, an Äthylen eingeführt, Dit Laufzeit der Polymerisation betrug

109827/1648

- W - Fw 5 388

172067G

220 Stunden. Während dieser Zelt traten keine Störungen auf. Nach Beendigung des Versuches waren in den Kesseln und Rohrleitungen keine nennen s wehrte nvorhfnde η ·

Zu Kontrollzwecken wurden den Polymerisationskessel und den beiden WeiterpolymerisationskesseIn von Zeit zu Zeit Dispersionsproben entnommen und in der nachfolgenden Weise zur Bestimmung des löslichen Anteils aufgearbeitet.

™ Der Katalysator wurde unter Stickstoff durch Zugabe von n-Butanol zersetzt. Anschließend wurde 3 mal mit Wasser bei SO⁰C ausgewaschen

' und abgesaugt. Nachfolgend wird der Rückstand 15 Min. bei 50⁰C mit den gleichen Volumen Benzin verrührt und abgesaugt. Die Lösungsmittelreste des Rückstands wurden mit Wasserdampf abgetrieben und der dann im Trockenschrank getrocknete Rückstand ausgewogen. Dieser Rückstand stellt den kristallinen Anteil des Polymerisats dar.

Die oben angefallenen Mutterlaugen werden vereinigt und das Lösungsfc mittel daraus abgedampft. Den so erhaltenen Ve rd amp fun gs rück st and bezeichnet man als den unter den Polymerisationsbedingungen löslichen Anteil des Gesamtpolymerisats· Die löslichen Anteile lagen bei diesem Versuch im Bereich von 2, 7 bis 3,6 Gew.I.

Vergleichs versuch 5

In den für die Versuche Beispiel 2 - ft verwendeten Kesseln wurde versucht) wie, in Beispiel 2 bei SO⁰C und 2,4 atü, 3,75 kg Propylen und 71 g Äthylen pro Stunde kontinuierlich zu «polymerisieren. Dabei waren jedoch analog Vergleichs versuch 1 die Rohre C-D, F-I und E-G, die Ventile K, K* und L und die Rohrerweiterungen bei F nicht installiert.

109827/1648 ⁿ9

- 19 - Fw 5388

172067G

Es wurde kein Stickstoff eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde

d,'f analog wie im Vergleichs versuch 1 durch /einfachen Rohrleitungen E-H vom Polymerisationskessel «nd<n Weiterpolymerisationskessel 1 und von dort in ctoiWeiterpolymerisationskessel 2 ausgetragen. Die unter den Polymerisationsbedingungen löslichen Polymerisatanteile im PoIymerisationskessel und Weiterpolymerisationskessel 1 lagen bei 2,5 3,4 Gew.I. Der Versuch mußte bereits nach 12 Stunden abgebrochen werden, da die vom Polyraerisationskessel zum Weiterpolyraerisationskes'sel 1 führende Rohrleitung verstopft war. In der» vom Weiterpolymerisationskessel 1 zum Weiterpolymerisationskessel 2 führenden Rohrleitungfnund in den Deckelstutzen oberhalb von E und bei H i« Polymerisationskessel und in den Weiterpolymerisationskesseln hatten sich dicke Polymerisatbeläge gebildet.

Beispiele 3-8

Mit der Apparatur gemäß Beispiel 2 und unter den in Beispiel 2 beschriebenen PolymerisationsbedingungeTfiüei Zugabe der gleichen Propylenmenge wurden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen statisti — sehen Copolyreerisationen und Blockcopolymerisationen von Propylen Jj

mit Äthylen, n-üuten-1 , n-Hexen-1, und 4-Methylpenten-l und 4-Phenylpenten-1 als Comonomeren durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurden die verschiedenen Mengen an Comonomeren entweder in den Polymerisationskessel oder in den nachgeschalteten ersten Weiterpolymerisationskessel eingeleitet. Die Polymerisationen wurden im allgemeinen bei 50⁰C und 2-2,5 atü Druck mit den in Beispiel 2 angegebenen Katalysator- und Dispergieraittelmengen durchgeführt. Weiterhin wurden durch das Ventil K¹ stündlich 40 1 Stickstoff eingeleitet.

/IP

109827/ 1 648

Fw 5 388

172067Ü

In einigen Versuchen wurde zur Molekulargewichts rege lung durch das Ventil K zusätzlich Wasserstoff in Mengen von 0,1 - 1,3 Vol.I, bezogen auf die eingesetzte Propylenmenge, eingeleitet. Die Bestimmung der unter Polymerisationsbedingungen löslichen Anteile erfolgte in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise.

10982 7/164 8

Claims (11)

1. - 21 - Fw 5388

   PATENTANSPRÜCHE

   \, Verfahren zur Vermeidung und Verringerung von Belägen und Verstopfungen bei der kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten aus Olefinen und/oder Diolefinen mit 1-8 C-Atomen in der Hauptkette bei Drücken von 0-30 Atm,, bei Temperaturen von -30° bis +120⁰C mit Verbindungen des Titans und Vanadiums und aluminiumorganischen Verbindungen, die auch Halogen enthalten können, in einem inerten Dispergiermittel in mindestens einem Polymerisations- und mindestens einem nachgeschalteten Weiterpolymerisationskeesel, dadurch gekennzeichnet, daß gemäß Abbildung j a) Der Anteil des bei A eintretenden gasförmigen M on ο »er* η oder Monomerengemisches, das unter den Reaktionsbedinpungen in Polymerisationskessel (PMK) nicht polymerisierte, durch das am Polyaerisationskessel möglichst hoch oben angesetzte Gasableitungsrohr C-D vollständig und flüssigkeitsfrei aus denfcasraum M des Polymerisationskessels, der ^ 20 Vol.* des Polymerisationskessels beträgt, abgezogen und zur vollständigen Polymerisation bei D in das Reaktionsgemisch im Weiterpolymerisationskessel (WPK) eingeleitet wird, wobei das Volumen von M dadurch konstant und möglichst klein gehalten wird, daß das Gas ab leitungsrohr C-D genau um die Strecke h, die identisch ist mit deirtAbstancl· zwischen F¹ und der Oberfläche C des Re ak ti ons gemisches ie Polymerisationskessel, bei D in das Reaktionsgemsich im Weiterpolymerisationskessel eintaucht und

   b) gleichzeitig das flüssige Re akti ons gemisch aus dem Polymerisationskessel in den Weiterpolyaerisationskessel kontinuierlich durch das Rohr E-G oder E-H, dessen Querschnitt bei F zur Vermeidung des Oberheberns erweitert ist und das bis E unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches eintaucht, bei G oder H in das Reaktionsge-■isch des Weiterpolymex^tiontJceMel· eingeleitet wird.

   - 22 - Pw 5388
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Vermeidung des Oberheberns des Reaktionsgemisches aus dem Polymerisations kessel in den Weiterpolymerisationskessel und zur Konstanthaltung der Re ak ti ons gemisch oberflächen vom Gas raum der Rohrerweiterung F zum Gasraum N des Weiterpolyaerisationskeesels ein weiteres Rohr F-I führt,
3. 3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß, falls nur relativ geringe Mengen an nicht umgesetzten gasförmigem Monomeren oder Monomeren ge misch den Polyaerisationskessel verlassen, zur Vermeidung von Vertrustungen und Verstopfungen Ober die Ventile K oder K* oder L Inertgase wie Stickstoff oder Edelgase eingeleitet werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Regelung des Molekulargewichts der Polymerisat* oder Copolymerisate über das Ventil K oder K* oder L Nasserstoff einleitet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einstellung eines konstanten Niveaus des Reaktionsgemisches und eines möglichst kleinen, konstanten Gasraums M im Polymerisationskessel, Inertgase, wie Stickstoff oder Edelgase durch die Ventile K oder K¹ einleitet.
6. 6« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasraum M des Polymerisat! dnskesse U, der nach oben und seitlich durch die Kesselwäride, nach unten durch die Oberfläche C* des Reaktionsgemische» begrenzt wird, 1*1 Vol. I des Polymerisationskesselvolumens beträgt.

   /23 109827/1648

   172067G

   - 23 - Fw 5388
7. 7. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurchgekennzeichnet, daß das bei E aus dem Polymerisationskessel kommende Reakt ions gemisch zu besseren und gleichmäßigeren Verteilungln Weite rpolymerisationskesse l/G in den Weiterpolymerisationskessel eingeleitet wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation oder Copolymerisation 1,5 - 20 Gew.t an unter den PoIymerisationsbedingungen löslichen Anteilen, bezogen auf das Gesamtpolymerisat, entstehen.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation oder Copolymerisation 2,5 - 8 Gew.I an unter den Polymerisationsbedingungen löslichen Anteilen, bezogen auf das Gesamtpolymerisat, entstehen.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation oder Copolymerisation 2,5 - 6 Gew.I an unter den Polymerisationsbedingungen löslichen Anteilen, bezogen auf das Gesamtpolymerisat, entstehen.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischkatalysatoren verwendet, in welchen das Metall der Schwermetallkomponente in 2 oder mehrifertigkeitsstufen vorliegt.

    12· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischkatalysatoren verwendet, deren Schwermetallkomponeftte Teilchen ν on ^ 10/u Durchmesser enthält.

    109827/1648

    - 24 - Fw S388

    13· Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß »an Misch·

    katalysatoren verwendet, die durch Zusatz von Alkoholen, Aainen oder Carbonsäuren modifiziert sind.

    109827/ 16 A 8

    Tabelle

    Fw S388

    Beispiel

    Won ο ■ β re

    Coaonoeere η· Wasserstoff

    Olefin

    Zugabeort

    ■ nenge Gew.I bezog, auf Propylen Unter Polymerisations -bedingungen

    Zugabeort

    VoI,I bezog,
    auf Propylen

    lösliche Anteile PMJC |WPK

    Gew.t WPK

    aufzeit h) des Versuchs

    Äthylen PMK Propylen MK

    Äthylen WPK

    Propylen 'MK n-8uten-( I]PMK

    Propylen MK

    n-Hexen-(l)|PMK ( 30°C Propylen |WPK 1(5O°C

    4-Methylpenten-(l) Propylen
    4-Phen ylpenten-(l) Propylen

    1,0

    MK MK

    15

    11

    3 5

    PMK

    PMK

    WPK 1 PMK

    0,1

    1,3

    1,0

    2,8-3,3 1,9-2,4

    12,0-13,;

    1,9-2,4

    3,5-5,3 4,8-5,7

    2,7-3,6

    3,8-4,3

    nicht jjem.

    3 7-4,6

    11,8-13,9 4,8-5,6

    n.gem. n.geiB.

    nicht gen.

    ca.5

    nicht gern

    nicht gern

    PMK » Polymerisationskessel

    WPK 1 - Weiterpolymerisationskessel

    CD